JP6506965B2

JP6506965B2 - Method of patterning using an antireflective coating composition comprising a photoacid generator

Info

Publication number: JP6506965B2
Application number: JP2015000579A
Authority: JP
Inventors: カン，ジフン; イ，ネウォン; イ，スンウク; イ，ソク; イム，ジェボン
Original assignee: ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ・コリア・リミテッド
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2015-01-05
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2035-01-05
Also published as: TWI666522B; CN105223774A; KR102233875B1; KR20150077949A; CN105223774B; JP2015129938A; TW201541192A

Description

本発明は、フォトリソグラフィープロセスにおいてネガ型現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ−ｔｏｎｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ：ＮＴＤ）によりパターンを形成するための方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a pattern by negative-tone development (NTD) in a photolithographic process.

フォトレジストは、イメージを基体に転写するために用いられる感光性組成物である。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、次いでフォトマスクを通して化学線に曝される。フォトマスクは化学線に対し不透明な領域と透明な領域を有する。フォトレジストコーティング層が化学線に曝されるとき、フォトレジストコーティング層上で光誘導性化学修飾が起こる。その結果、フォトマスクのパターンがフォトレジストコーティング層に転写される。その後、フォトレジストコーティング層は現像され、基体上で選択的に処理することが可能なパターン化されたイメージが形成される。 Photoresists are photosensitive compositions used to transfer an image to a substrate. A coating layer of photoresist is formed on the substrate and then exposed to actinic radiation through a photomask. The photomask has areas opaque and transparent to actinic radiation. When the photoresist coating layer is exposed to actinic radiation, photoinduced chemical modification occurs on the photoresist coating layer. As a result, the pattern of the photomask is transferred to the photoresist coating layer. The photoresist coating layer is then developed to form a patterned image that can be selectively processed on the substrate.

典型的には、化学増幅ネガ型フォトレジストは酸不安定脱離基、および光酸発生剤を有する樹脂を含む。このようなフォトレジストが化学放射線に曝される場合、光酸発生剤は酸を生成し、生成された酸により露光後ベークプロセスの間に樹脂中で酸不安定基が脱離する。酸不安定基が除去されることにより、露光領域と非露光領域の間で水性アルカリ現像剤または疎水性有機溶媒ベースの現像剤に対する溶解特性に差が生じる。レジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であり、疎水性有機溶媒ベースの現像剤中で不溶性である。半導体デバイスの製造プロセスにおいて、ポジ型プロセスは水性アルカリ現像剤を用い、基体上のフォトレジストの非露光領域のみを残すのに対し、ネガ型プロセスでは疎水性有機溶媒ベースの現像剤を用い、基体上のフォトレジストの露光領域のみを残す。 Typically, chemically amplified negative photoresists comprise a resin with an acid labile leaving group, and a photoacid generator. When such a photoresist is exposed to actinic radiation, the photoacid generator produces an acid which causes the acid labile groups to be eliminated in the resin during the post-exposure bake process. Removal of the acid labile group causes differences in solubility characteristics for aqueous alkaline developers or developers based on hydrophobic organic solvents between exposed and unexposed areas. The exposed areas of the resist are soluble in aqueous alkaline developers and insoluble in hydrophobic organic solvent based developers. In the semiconductor device manufacturing process, the positive process uses an aqueous alkaline developer, leaving only the unexposed areas of the photoresist on the substrate, while the negative process uses a hydrophobic organic solvent based developer, the substrate Only the exposed area of the top photoresist is left.

一般に、フォトレジストは半導体の製造に用いられ、半導体の製造においてＳｉまたはＧａＡｓ等の半導体ウェハは、回路機能を果たすために電子伝導路（好ましくはミクロンまたはサブミクロンの形状）の複合材料マトリックスに変換される。このような目的を達成するために、フォトレジストを適切に処理することが重要である。フォトレジストを処理するために用いられるいくつかの操作は相互依存的に作用するが、高解像度のフォトレジストイメージを得るための最も重要な操作の１つは露光操作である。 Generally, photoresists are used in the manufacture of semiconductors, and in the manufacture of semiconductors, semiconductor wafers such as Si or GaAs are converted to a composite matrix of electron conduction paths (preferably in the form of microns or submicrons) to perform circuit functions. Be done. Proper processing of the photoresist is important to achieve such purpose. Although some of the operations used to process the photoresist work in an interdependent manner, one of the most important operations to obtain high resolution photoresist images is the exposure operation.

このような露光操作において、フォトレジストコーティング層に放射される化学線が反射されると、フォトレジストコーティング層上にパターン化されるイメージの解像度は低下する可能性がある。例えば、化学線が基体とフォトレジストの間の界面で反射されると、フォトレジストコーティング層に対して放射される化学線の強さに空間的変動が生じ、化学線は意図しないフォトレジスト領域に散乱し、現像の際にパターンのライン幅の均一性が変化または欠如する結果となる。また、領域間で散乱または反射される化学線の量に差があるために、ライン幅は低均一性となる可能性があり、例えば、解像度は基体のトポグラフィーに従って制限される可能性がある。 In such an exposure operation, if the actinic radiation emitted to the photoresist coating layer is reflected, the resolution of the image patterned on the photoresist coating layer may be reduced. For example, when actinic radiation is reflected at the interface between the substrate and the photoresist, spatial variations occur in the intensity of the actinic radiation emitted to the photoresist coating layer, causing the actinic radiation to unintended photoresist areas Scattering results in a change or lack of pattern line width uniformity during development. Also, due to differences in the amount of actinic radiation scattered or reflected between regions, the line width may be less uniform, for example, resolution may be limited according to the topography of the substrate .

上記の反射に関する問題を解決するために、光吸収層、即ち反射防止コーティング層が基体表面とフォトレジストコーティング層の間に用いられる（米国特許第５，９３９，２３６号、第５，８８６，１０２号、第５，８５１，７３８号、第５，８５１，７３０号等を参照）。 In order to solve the problems with reflection described above, a light absorbing layer, ie an antireflective coating layer, is used between the substrate surface and the photoresist coating layer (US Pat. Nos. 5,939,236; 5, 851, 738, 5, 851, 730, etc.).

しかしながら、このような従来の反射防止コーティング層の場合には、フォトリソグラフィープロセスにおけるネガ型現像（ＮＴＤ）は、パターンが小さな限界寸法（４０ｎｍ以下）を有する場合にしばしばパターン崩壊に見舞われる。この現象は、製品品質の劣化の原因となっており、またプロセスマージンの確保が著しく困難であるために低収率となっている。 However, in the case of such conventional antireflective coating layers, negative development (NTD) in the photolithographic process is often encountered with pattern collapse if the pattern has small critical dimensions (40 nm or less). This phenomenon is a cause of deterioration of product quality, and has a low yield because it is extremely difficult to secure a process margin.

米国特許第５，９３９，２３６号明細書U.S. Patent No. 5,939,236 米国特許第５，８８６，１０２号明細書U.S. Pat. No. 5,886,102 米国特許第５，８５１，７３８号明細書U.S. Pat. No. 5,851,738 米国特許第５，８５１，７３０号明細書U.S. Pat. No. 5,851,730

したがって、本発明の目的は、上記問題に解決するために、反射防止コーティング層を用い、ネガ型現像（ＮＴＤ）によりパターンを形成する方法を提供することにある。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method of forming a pattern by negative development (NTD) using an antireflective coating layer to solve the above problems.

この目的を達成するために、本発明はネガ型現像によりパターンを形成する方法を提供する。本発明の方法は、（１）基体上に（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む反射防止コーティング組成物の層を形成し；（２）反射防止コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を形成し；（３）フォトレジスト組成物層および反射防止コーティング組成物層を活性化放射線に同時に曝し、次いでベーキングし；および（４）露光したフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像する工程を含む。 In order to achieve this object, the present invention provides a method of forming a pattern by negative development. The method of the present invention comprises: (1) forming a layer of an antireflective coating composition comprising (a) an organic polymer, (b) a photoacid generator, and (c) a crosslinking agent; (2) an antireflective Forming a layer of photoresist composition on top of the coating composition layer; (3) simultaneously exposing the photoresist composition layer and the antireflective coating composition layer to activating radiation and then baking; and (4) exposing And developing the photoresist composition layer with an organic solvent developer.

本発明のネガ型現像によりパターンを形成する方法は、基体とフォトレジスト組成物層の間に光酸発生剤を含む反射防止コーティング組成物層を形成することにより構成され、それによりパターンの改善されたライン幅（ＣＤ）を示し、露光工程の間にフォトレジスト組成物層の脱ブロックが完全に活性化されることによるパターンの崩壊を防止する。 The method of forming a pattern by negative development of the present invention consists of forming an antireflective coating composition layer comprising a photoacid generator between a substrate and a photoresist composition layer, whereby the pattern is improved Line width (CD) to prevent pattern collapse due to complete deblocking of the photoresist composition layer during the exposure step.

本発明の上記または他の目的および特徴は、以下の本発明の記載により明らかになり、下記の図面を併用するとき、以下のように示される。 The above and other objects and features of the present invention will be apparent from the following description of the present invention, and will be shown as follows when the following drawings are used in combination.

実施例１並びに比較例１および２で得られた反射防止コーティング組成物をネガ型現像によりフォトリソグラフィープロセスに適用し、次いで得られた層を種々の光量の光に曝すことにより形成される、フォトレジスト組成物層のライン／スペースパターンのＳＥＭイメージである。The antireflective coating compositions obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are applied to a photolithographic process by negative development and then formed by exposing the obtained layers to light of different light amounts It is a SEM image of the line / space pattern of a resist composition layer.

本発明の例示的な形態を以下に詳細に記載する。
ネガ型現像（ＮＴＤ）のための反射防止コーティング組成物
本発明のネガ型現像によりパターンを形成するための方法に用いられる反射防止コーティング組成物は、（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む。 Exemplary aspects of the invention are described in detail below.
Antireflective Coating Composition for Negative Development (NTD) The antireflective coating composition used in the method for forming a pattern by negative development of the present invention comprises (a) an organic polymer, (b) photoacid generation An agent, and (c) a crosslinker.

（ａ）有機ポリマー
有機ポリマーは、（ａ−１）カルボキシおよびカルボキシエステルから選択される２以上の基を有するシアヌレートベース化合物から誘導される少なくとも１種の単位、および（ａ−２）ジオールまたはポリオールから誘導される少なくとも１種の単位を含む。
例えば、構造単位（ａ−１）は以下の式１で表される化合物から誘導される少なくとも１種の化合物であってよい。 (A) Organic polymer The organic polymer comprises (a-1) at least one unit derived from a cyanurate base compound having two or more groups selected from carboxy and carboxy esters, and (a-2) a diol or And at least one unit derived from a polyol.
For example, the structural unit (a-1) may be at least one compound derived from a compound represented by the following formula 1.

式１中、Ｒ^１ＯＯＣ（ＣＸ_２）_ｎ−、Ｒ^２−、およびＲ^３ＯＯＣ（ＣＸ_２）_ｍ−の少なくとも２つは異なる酸またはエステル基を表し；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＸは、それぞれ独立して、水素または非水素置換基を表し、非水素置換基は、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_２−１０アルケニル基またはＣ_２−１０アルキニル基（例えば、アリル等）、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルカノイル基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルコキシ基（例えば、メトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、エポキシ基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルチオ基、置換もしくは非置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは非置換のＣ_１−１０アルキルスルホニル基、置換もしくは非置換のカルボキシル基、置換もしくは非置換の−ＣＯＯ−Ｃ_１−８アルキル基、置換もしくは非置換のＣ_６−１２アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、または置換もしくは非置換の５−から１０−員の複素脂環式または複素アリール基（例えば、メチルフタルイミド、Ｎ−メチル−１，８−フタルイミド等）を表し；および
ｎおよびｍは、同一または互いに異なり、それぞれ０より大きい整数である。 In Formula 1, at least two of R ¹ OOC (CX ₂ ) _n −, R ² −, and R ³ OOC (CX ₂ ) _m − represent different acid or ester groups;
R ¹ , R ² , R ³ and X each independently represent a hydrogen or non-hydrogen substituent, and the non-hydrogen substituent is a substituted or unsubstituted C _1-10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C _2-10 alkenyl group or C _2-10 alkynyl group (eg, allyl etc.), substituted or unsubstituted C _1-10 alkanoyl group, substituted or unsubstituted C _1-10 alkoxy group (eg, methoxy, propoxy, butoxy Etc.), substituted or unsubstituted C _1-10 alkylthio group, substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group, substituted or unsubstituted C _1-10 alkylsulfonyl group, substituted or unsubstituted carboxyl group, substituted or unsubstituted unsubstituted _{-COO-C 1-8} alkyl group, a substituted or unsubstituted _{C 6-12} aryl group (e.g., phenylene Represents naphthyl), or substituted or unsubstituted from 5- 10-membered heterocycloaliphatic or heterocyclic aryl group (e.g., methyl phthalimide, N- methyl-1,8-phthalimide and the like); and
n and m are the same or different from each other, and each is an integer greater than 0.

例えば、構造単位（ａ−２）はジオールまたはポリオールから誘導されてもよい。
好適なジオールの具体例として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−３−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−シクロブタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、３−シクロヘキセン−１，１−ジメタノール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，２−シクロドデカンジオール、デカヒドロナフタレン−１，４−ジオール、デカヒドロナフタレン−１，５−ジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，４−ジブロモブタン−２，３−ジオール、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、イソソルビド、イソマンニド、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，４−ジエタン−２，５−ジオール、１，２−ジチアン−４，５−ジオール、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，３’−チオジプロパノール、２，２’−チオジエタノール、１，３−ヒドロキシアセトン、１，５−ジヒドロキシ−２，２，４，４−テトラクロロ−３−ペンタノン、グリセルアルデヒド、ベンゾピナコール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェノール）−３，４−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、２，４，５，６−テトラクロロベンゼン−１，３−ジメタノール、２，３，５，６−テトラクロロベンゼン−１，４−ジメタノール、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、３−（４−クロロフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、２，２’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジエタノール、５−ニトロ−ｍ−キシレン−α，α’−ジオール、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，２−Ｏ−イソプロピリデンキシロフラノース、５，６−イソプロピリデンアスコルビン酸、２，３−Ｏ−イソプロピリデントレイトール等を挙げることができる。 For example, structural unit (a-2) may be derived from a diol or a polyol.
Specific examples of suitable diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-3-methyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4- Butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2,3-dimethyl-2,3-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1,2-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,5- Xandiol, 1,2-hexanediol, 1,5-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,2-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,2-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2 -Tetradecanediol, 1,2-hexadecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,2-cyclobutanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 5-norbornene-2,2- Dimethanol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, dicyclohexyl-4,4'-di 1,2-cyclopentanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,2-cyclooctanediol, 1,4-cyclooctanediol, 1,5-cyclooctanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cycloheptanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 1,2-cyclododecanediol, decahydro Naphthalene-1,4-diol, decahydronaphthalene-1,5-diol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-dibromobutane-2,3-diol, 2,2,3,3- Tetrafluoro-1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Coal, pentaethylene glycol, dipropylene glycol, isosorbide, isomannide, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol, 1,4-dioxane-2,3-diol, 1,4-diethane-2,5-diol 1,2-Dithiane-4,5-diol, 2-hydroxyethyl disulfide, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 3,3'-thiodipropanol, 2,2'-thiodiethanol, 1 , 3-hydroxyacetone, 1,5-dihydroxy-2,2,4,4-tetrachloro-3-pentanone, glyceraldehyde, benzopinacol, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-butane Diol, 3,4-bis (p-hydroxyphenol) -3,4-hexanediol, 1,2-benzenedimethanol, 1,4- Methanol, 2,3,5,6-tetramethyl-p-xylene-α, α'-diol, 2,4,5,6-tetrachlorobenzene-1,3-dimethanol, 2,3,5, 6-tetrachlorobenzene-1,4-dimethanol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, 3- (4-chlorophenoxy) -1,2-propanediol, 2,2 '-(p-pheny Dioxyoxy) diethanol, 5-nitro-m-xylene-α, α'-diol, 1,8-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, O, O'- Bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,2-O-isopropylidenexylofuranose, 5,6-isopropylideneascorbic acid, 2,3-O-isopropylidenethreitol etc. It can be mentioned.

好適なトリオールの具体例として、グリセロール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−プロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシエチル−１，４−ブタンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、３−（ヒドロキシメチル）−３−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）ニトロメタン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、１，２，４−シクロペンタントリオール、１，２，３−シクロペンタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリメタノール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、１，２−Ｏ−イソプロピリデンイドフラノース、１，２−Ｏ−イソプロピリデングルコフラノース、メチルキシロピラノシド、クロコン酸等を挙げることができる。 Specific examples of suitable triols are glycerol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane, 2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3- Propanediol, 2-hydroxymethyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-hydroxymethyl-1,4-butanediol, 2-hydroxyethyl-2-methyl-1,4-butanediol, 2-hydroxy Methyl-2-propyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-2-hydroxyethyl-1,4-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2,4-butanetriol, 3- ( Hydroxymethyl) -3-methyl-1,4-pentanediol, 1,2,5-pentanetriol, 1,3,5-pentanet , 1,2,3-trihydroxyhexane, 1,2,6-trihydroxyhexane, 2,5-dimethyl-1,2,6-hexanetriol, tris (hydroxymethyl) nitromethane, 2-methyl-2- Nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 1,2,4-cyclopentanetriol, 1,2,3-cyclopentanetriol, 1,3,5- Cyclohexanetriol, 1,3,5-cyclohexanetrimethanol, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) cyanuric acid, 1,2-O-isopropylidene furanose, 1,2-O-isopropylidene glucofuranose , Methyl xylopyranoside, croconic acid and the like.

好適なテトラオールの具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラオール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，４，５−ペンタンテトラオール、テトラヒドロキシ−１,４−ベンゾキノン、α−メチルマンノピラノシド、２−デオキシガラクトース、３−Ｏ−メチルグルコース、リボース、キシロース等を挙げることができる。 Specific examples of suitable tetraols include 1,2,3,4-butanetetraol, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 1,2,4,5-pentanetetraol Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone, α-methyl mannopyranoside, 2-deoxygalactose, 3-O-methyl glucose, ribose, xylose and the like.

有機ポリマーの量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして７０．０から９５．０重量％であってよい。より具体的には、有機ポリマーの量は７８から９０重量％であってよい。 The amount of organic polymer may be 70.0 to 95.0 wt% based on the total weight of the antireflective coating composition. More specifically, the amount of organic polymer may be 78 to 90% by weight.

（ｂ）光酸発生剤
光酸発生剤は特に限定されず、単独でまたは２以上を組み合わせて用いることができる。例えば、オニウム塩ベース、ニトロベンジルベース、スルホン酸エステルベース、ジアゾメタンベース、グリオキシムベース、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホン酸エステルベース、およびハロトリアジンベースの光酸発生剤を光酸発生剤として用いることができる。 (B) Photoacid Generator The photoacid generator is not particularly limited, and can be used alone or in combination of two or more. For example, onium salt based, nitrobenzyl based, sulfonic acid ester based, diazomethane based, glyoxime based, N-hydroxyimido sulfonic acid ester based, and halotriazine based photoacid generators can be used as photoacid generators .

オニウム塩ベースの光酸発生剤は、スルホネート、およびスルホニウム含有芳香族基の塩であってよい。オニウム塩ベースの光酸発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。 The onium salt based photoacid generator may be a sulfonate and a salt of a sulfonium containing aromatic group. Specific examples of onium salt-based photoacid generators include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-t-butoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (p-t-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate. Phenyl sulfonium p-toluene sulfonate etc. can be mentioned.

ニトロベンジルベースの光酸発生剤の具体例としては、２−ニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート、２，４−ジニトロベンジル−ｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸エステルベースの光酸発生剤の具体例としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等を挙げることができる。ジアゾメタンベースの光酸発生剤の具体例としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。グリオキシムベースの光酸発生剤の具体例としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等を挙げることができる。Ｎ-ヒドロキシイミドスルホン酸エステルベースの光酸発生剤の具体例としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル等を挙げることができる。ハロトリアジンベースの光酸発生剤の具体例としては、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等を挙げることができる。 Examples of nitrobenzyl-based photoacid generators include 2-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, 2,6-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonate, 2,4-dinitrobenzyl-p-toluenesulfonate and the like be able to. Specific examples of sulfonic acid ester-based photoacid generators include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3- Tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like can be mentioned. Specific examples of the diazomethane-based photoacid generator include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane and the like. Specific examples of glyoxime-based photoacid generators include bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, etc. be able to. Specific examples of the N-hydroxyimidosulfonic acid ester-based photoacid generator include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, and the like. Specific examples of halotriazine-based photoacid generators include 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4. And 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine.

光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物中の固体内容物の全重量を基準にして、０．０１から１５重量％の量で含まれていてもよい。より具体的には、光酸発生剤の量は３から１０重量％の範囲であってよい。 The photoacid generator may be included in an amount of 0.01 to 15% by weight, based on the total weight of the solid content in the antireflective coating composition. More specifically, the amount of photoacid generator may range from 3 to 10% by weight.

（ｃ）架橋剤
本発明に用いる架橋剤は特に限定されず、光および／または熱によって架橋反応を開始することができる任意の架橋物質であってよく、好ましくは熱によって架橋反応を開始することができる化合物である。上記架橋物質は、活性放射線に曝されて光酸発生剤が酸を放出するときに、硬化、架橋または硬質化する。本発明の好ましい架橋剤は、例えば、メラミンベースの架橋剤、グリコールウリルベースの架橋剤、ベンゾグアナミンベースの架橋剤、尿素ベースの架橋剤等であってよい。メラミンベースの架橋剤の１つの具体例は、メラミンホルムアルデヒド樹脂であってよい。上記架橋剤は、市販の、例えば、アメリカン・サイアナミッド（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄ）により製造され、Ｃｙｍｅｌ３００、３０１および３０３の商品名で販売されるメラミンベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｃｙｍｅｌ１１７０、１１７１および１１７２の商品名で販売されるグリコールウリルベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５および８０の商品名で販売される尿素ベースの架橋剤、アメリカン・サイアナミッドにより製造され、Ｃｙｍｅｌ１１２３および１１２５の商品名で販売されるベンゾグアナミンベースの架橋剤である。架橋剤の量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして、１から２０重量％であってよい。より具体的には、架橋剤の量は５から１５重量％であってよい。 (C) Crosslinking agent The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited, and may be any crosslinking substance capable of initiating a crosslinking reaction by light and / or heat, preferably initiating the crosslinking reaction by heat. Is a compound that can The crosslinking material cures, crosslinks or hardens when exposed to actinic radiation and the photoacid generator releases an acid. Preferred crosslinking agents of the present invention may be, for example, melamine based crosslinking agents, glycoluril based crosslinking agents, benzoguanamine based crosslinking agents, urea based crosslinking agents, etc. One specific example of a melamine based crosslinker may be a melamine formaldehyde resin. The crosslinker is commercially available, for example, manufactured by American Cyanamid, a melamine based crosslinker manufactured by American Cyanamid and sold under the trade name Cymel 300, 301 and 303, Cymel 1170, A glycoluril based crosslinker sold under the tradenames 1171 and 1172, manufactured by American Cyanamid, and a urea based crosslinker sold under the trade names Beetle 60, 65 and 80, manufactured by American Cyanamid, It is a benzoguanamine based crosslinker sold under the tradename Cymel 1123 and 1125. The amount of crosslinker may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the antireflective coating composition. More specifically, the amount of crosslinker may be 5 to 15% by weight.

（ｄ）熱酸発生剤
ＮＴＤ用の反射防止コーティング組成物は熱酸発生剤をさらに含有してもよい。熱酸発生剤は、反射防止コーティング組成物層の硬化工程の間に架橋反応を促進または改善する。また、熱酸発生剤はイオン性または実質的に中性の熱酸発生剤であってよい。１つの実施形態において、熱酸発生剤はアレーンスルホン酸ベースの熱酸発生剤であってよく、より具体的には、ベンゼンスルホン酸ベースの熱酸発生剤であってよい。熱酸発生剤の量は、反射防止コーティング組成物の全重量を基準にして０．１から２．０重量％であってよい。より具体的には、熱酸発生剤の量は０．５から１．０重量％であってよい。 (D) Thermal Acid Generator The antireflective coating composition for NTD may further contain a thermal acid generator. The thermal acid generator accelerates or improves the crosslinking reaction during the curing step of the antireflective coating composition layer. Also, the thermal acid generator may be an ionic or substantially neutral thermal acid generator. In one embodiment, the thermal acid generator may be an arene sulfonic acid based thermal acid generator, and more specifically, a benzene sulfonic acid based thermal acid generator. The amount of thermal acid generator may be 0.1 to 2.0% by weight based on the total weight of the antireflective coating composition. More specifically, the amount of thermal acid generator may be 0.5 to 1.0% by weight.

（ｅ）溶媒
反射防止コーティング組成物は溶媒を含有してもよい。溶媒の具体例としては、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、乳酸エチル等のヒドロキシ酪酸エステル；２−メトシキエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のヒドロキシ部分を有するエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；二塩基酸エステル（ｄｉｂａｓｉｃｅｓｔｅｒｓ）；プロピレンカーボネート、およびガンマブチロラクトンを挙げることができる。一般に、反射防止コーティング組成物の固体含有量は０．１から２．０重量％まで変化してもよい。より具体的には、反射防止コーティング組成物の固体含有量は０．７から１．０重量％まで変化してもよい。 (E) Solvent The antireflective coating composition may contain a solvent. Specific examples of the solvent include hydroxybutyric acid esters such as methyl 2-hydroxyisobutyrate and ethyl lactate; glycol ethers such as 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; methoxybutanol, ethoxybutanol, methoxy Ethers having a hydroxy moiety such as propanol and ethoxypropanol; esters of methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc. dibasic esters; propylene carbonate, and gamma Butyrolactone can be mentioned. In general, the solids content of the antireflective coating composition may vary from 0.1 to 2.0% by weight. More specifically, the solids content of the antireflective coating composition may vary from 0.7 to 1.0% by weight.

ネガ型現像（ＮＴＤ）によりパターンを形成する方法
本発明のネガ型現像によりパターンを形成する方法は、（１）基体上に（ａ）有機ポリマー、（ｂ）光酸発生剤、および（ｃ）架橋剤を含む反射防止コーティング組成物の層を形成し；（２）反射防止コーティング組成物層の上にフォトレジスト組成物の層を形成し；（３）フォトレジスト組成物層および反射防止コーティング組成物層を活性化放射線に同時に曝し、次いでベーキングし；および（４）露光したフォトレジスト組成物層を有機溶媒現像剤で現像する工程を含む。 Method of Forming a Pattern by Negative Development (NTD) The method of forming a pattern by negative development according to the present invention comprises (1) (a) organic polymer on a substrate, (b) photoacid generator, and (c) Forming a layer of an antireflective coating composition comprising a crosslinker; (2) forming a layer of a photoresist composition on the antireflective coating composition layer; (3) a photoresist composition layer and an antireflective coating composition The steps of: simultaneously exposing the material layer to activating radiation; then baking; and (4) developing the exposed photoresist composition layer with an organic solvent developer.

工程（１）：反射防止コーティング組成物層の形成
この工程において、反射防止コーティング組成物の層は基体上に形成される。本発明による反射防止コーティング組成物の内容は上記と同じであり、反射防止コーティング組成物は、有機ポリマー、光酸発生剤、架橋剤等を含む適切な量の原材料を混合することにより調製することができる。反射防止コーティング組成物は、スピンコーティング等の任意の従来法により適用することができる。反射防止コーティング組成物は、２．０ｎｍから５０．０ｎｍの間、好ましくは５．０ｎｍから３０．０ｎｍの間の乾燥層の厚さで基体上に適用することができる。好ましくは、適用した反射防止コーティング組成物層を硬化する。硬化条件は反射防止コーティング組成物の成分によって変化する。硬化条件は、例えば、８０℃から２２５℃で０．５から４０分であってよい。硬化条件は、好ましくは反射防止コーティング組成物コーティング層をフォトレジスト溶媒およびアルカリ水性現像剤溶液に対し実質的に不溶性にする。 Step (1): Formation of Antireflective Coating Composition Layer In this step, a layer of the antireflective coating composition is formed on a substrate. The content of the antireflective coating composition according to the present invention is the same as the above, and the antireflective coating composition is prepared by mixing appropriate amounts of raw materials including organic polymer, photoacid generator, crosslinking agent etc. Can. The antireflective coating composition can be applied by any conventional method, such as spin coating. The antireflective coating composition can be applied on the substrate at a dry layer thickness of between 2.0 nm and 50.0 nm, preferably between 5.0 nm and 30.0 nm. Preferably, the applied antireflective coating composition layer is cured. Cure conditions will vary with the components of the antireflective coating composition. Curing conditions may be, for example, 0.5 to 40 minutes at 80 ° C to 225 ° C. The curing conditions preferably render the antireflective coating composition coating layer substantially insoluble to the photoresist solvent and the alkaline aqueous developer solution.

上記反射防止コーティング組成物層は単層または多層に形成することができる。例えば、反射防止コーティング組成物層を形成する前に、当該反射防止コーティング組成物層とは異なる第２の反射防止コーティング組成物層を基体上に形成し、当該反射防止コーティング組成物層を第２の反射防止コーティング組成物層の上に形成する。反射防止コーティング組成物層の形成は、反射防止コーティング組成物層を放射線に曝すときに、入射光を反射する基体に起因するパターンの劣化を防止することができ、パターン中のライン幅（ＣＤ）を特に改善し、フォトレジスト組成物層の脱保護が完全に活性化されることによる露光工程の間のパターン崩壊を防止する。また、かかるコーティングは焦点深度、露出寛容度およびライン幅均一性をも改善することができる。 The antireflective coating composition layer can be formed in a single layer or multiple layers. For example, before forming an antireflective coating composition layer, a second antireflective coating composition layer different from the antireflective coating composition layer is formed on a substrate, and the antireflective coating composition layer is Above the antireflective coating composition layer. The formation of the antireflective coating composition layer can prevent degradation of the pattern due to the substrate reflecting the incident light when the antireflective coating composition layer is exposed to radiation, the line width in the pattern (CD) In particular, it prevents pattern collapse during the exposure process due to complete activation of the deprotection of the photoresist composition layer. Such coatings can also improve depth of focus, exposure latitude and line width uniformity.

基体は１以上の層を含むことができる。基体に含まれる上記の層は、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステンもしくはこれらの合金の１以上の導電層；窒化物もしくはケイ化物の層；ドープしたアモルファスシリコンもしくはドープしたポリシリコン；酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素もしくは金属酸化物等の誘電層；単結晶シリコン等の半導体層；ガラス層；石英層；およびこれらの組み合わせもしくは混合物であってよい。 The substrate can comprise one or more layers. The above layers contained in the substrate may be one or more conductive layers of aluminum, copper, molybdenum, tantalum, titanium, tungsten or alloys thereof; layers of nitride or silicide; doped amorphous silicon or doped polysilicon; oxidized Dielectric layers such as silicon, silicon nitride, silicon oxynitride or metal oxides; semiconductor layers such as single crystal silicon; glass layers; quartz layers; and combinations or mixtures thereof.

また、基体に含まれる上記層をエッチングし、種々の技術、例えば、プラズマ促進ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長等の化学蒸着（ＣＶＤ）；スパッタリングもしくは蒸発等の物理蒸着（ＰＶＤ）；めっき等によりパターンを形成してもよい。 In addition, the layer contained in the substrate is etched and the pattern is formed by various techniques, for example, plasma enhanced CVD, low pressure CVD or chemical vapor deposition (CVD) such as epitaxial growth; physical vapor deposition (PVD) such as sputtering or evaporation; You may form.

基体はハードマスク層を含んでもよい。ハードマスク層の使用は、例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深度を必要とする場合、またはエッチング剤がレジスト選択性に乏しい場合に、非常に薄いレジスト層が望ましい場合がある。ハードマスク層を用いる場合、形成されるレジストパターンはハードマスク層に転写することができ、下層をエッチングするためのマスクとして使用することができる。
ハードマスクの典型的な材料としては、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファス炭素、有機ポリマー、オキシ窒化ケイ素、窒化ケイ素、およびケイ素−有機ハイブリッド材料が挙げられるが、これらに限定されない。ハードマスク層は、例えば、ＣＶＤ、ＰＶＤまたはスピンコーティングにより形成することができる。ハードマスク層は単層または異なる材料の複数の層を含むことができる。 The substrate may include a hard mask layer. The use of a hard mask layer may be desirable, for example, if the layer being etched requires a significant etch depth, or if the etchant has poor resist selectivity, a very thin resist layer. When using a hard mask layer, the resist pattern to be formed can be transferred to the hard mask layer and used as a mask for etching the lower layer.
Typical materials for hard masks include, for example, tungsten, titanium, titanium nitride, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, aluminum oxynitride, hafnium oxide, amorphous carbon, organic polymers, silicon oxynitride, silicon nitride, and silicon. -Including but not limited to organic hybrid materials. The hard mask layer can be formed by, for example, CVD, PVD or spin coating. The hard mask layer can comprise a single layer or multiple layers of different materials.

工程（２）：フォトレジスト組成物層の形成
フォトレジスト組成物の層は反射防止コーティング組成物層の上に形成される。フォトレジスト組成物は、マトリックスポリマー、光酸発生剤、および溶媒を含有することができる。マトリックスポリマーは、酸開裂性保護基を有する少なくとも１種の単位を含むことができる。酸開裂性保護基は、例えば、マトリックスポリマーのエステルのカルボキシ酸素に共有結合しているターシャリー非環状アルキル炭素（例えば、ｔ―ブチル）もしくはターシャリー脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含有するアセタールまたはエステル基であってよい。 Step (2): Formation of Photoresist Composition Layer A layer of a photoresist composition is formed on the antireflective coating composition layer. The photoresist composition can contain a matrix polymer, a photoacid generator, and a solvent. The matrix polymer can comprise at least one unit having an acid cleavable protecting group. Acid cleavable protecting groups include, for example, tertiary non-cyclic alkyl carbons (e.g. t-butyl) or tertiary alicyclic carbons (e.g. methyl adamantyl) covalently linked to the carboxy oxygen of the ester of the matrix polymer Acetal or ester group.

マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位は、例えば、（アルキル）アクリレートから誘導される単位、好ましくは酸開裂性（アルキル）アクリレートから誘導される単位であってもよい。これらの具体例としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアダマンチルアクリレート、メチルアダマンチルメタクリレート、エチルフェンチルアクリレート、エチルフェンチルメタクリレート等から誘導される単位が挙げられる。 Suitable units which may be included in the matrix polymer may be, for example, units derived from (alkyl) acrylates, preferably units derived from acid-cleavable (alkyl) acrylates. Specific examples thereof include units derived from t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, methyladamantyl acrylate, methyladamantyl methacrylate, ethylfentyl acrylate, ethylfentyl methacrylate and the like.

マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位の別の例は、任意に置換されたノルボルネン等の非芳香族環状オレフィン（環内二重結合）から誘導される単位であってもよい。マトリックスポリマーに含まれ得る好適な単位のさらに別の例は、無水物、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等から誘導される単位であってもよい。また、マトリックスポリマーは、酸素、イオウ等のヘテロ原子を含有する単位を含むことができ、例えば、ヘテロ環単位はマトリックスポリマーの主鎖と縮合していてもよい。さらに、マトリックスポリマーは２以上の種類をブレンドして用いることができる。マトリックスポリマーは市販品であっても、当業者により製造されたものでもよい。フォトレジスト組成物のマトリックスポリマーは、フォトレジストの露光されたコーティング層を適切な溶液により現像可能にするのに十分な量、例えば、フォトレジスト組成物中の固体内容物の全重量を基準にして５０から９５重量％で用いられる。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００，０００未満であってよく、例えば、５，０００から１００，０００、より具体的には５，０００から１５，０００であってよい。 Another example of suitable units that may be included in the matrix polymer may be units derived from non-aromatic cyclic olefins (endocyclic double bonds), such as optionally substituted norbornenes. Yet another example of suitable units that may be included in the matrix polymer may be units derived from an anhydride, such as, for example, maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like. The matrix polymer can also contain units containing heteroatoms such as oxygen, sulfur etc. For example, the heterocyclic units may be fused to the backbone of the matrix polymer. Furthermore, the matrix polymer can be used by blending two or more types. The matrix polymer may be commercially available or may be manufactured by one skilled in the art. The matrix polymer of the photoresist composition is an amount sufficient to render the exposed coating layer of the photoresist developable with a suitable solution, eg, based on the total weight of the solid content in the photoresist composition It is used at 50 to 95% by weight. The weight average molecular weight (Mw) of the matrix polymer may be less than 100,000, for example 5,000 to 100,000, more specifically 5,000 to 15,000.

また、フォトレジスト組成物は、活性放射線への露光に際し、組成物のコーティング層中で潜像を生成するのに十分な量で用いられる光活性材料をさらに含有してもよく、特に光酸発生剤を含有してもよい。好適な光酸発生剤は、反射防止コーティング組成物において説明した光酸発生剤と同じ種類であってよい。 The photoresist composition may also further comprise a photoactive material used in an amount sufficient to produce a latent image in a coating layer of the composition upon exposure to actinic radiation, particularly photoacid generation It may contain an agent. Suitable photoacid generators may be of the same type as the photoacid generators described in the antireflective coating composition.

また、フォトレジスト組成物は溶媒、例えば、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；乳酸エチルおよび乳酸メチル等のラクテート；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチルおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のプロピオネート；メチルセロソルブアセテート；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノン等のケトンを含有してもよい。かかる溶媒は単独で用いても、２種以上の組み合わせで用いてもよい。 Also, the photoresist composition may be a solvent, for example, glycol ethers such as 2-methoxyethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; propylene glycol monomethyl ether acetate; lactates such as ethyl lactate and methyl lactate; methyl propionate, Propionates such as ethyl propionate, ethyl ethoxypropionate and methyl 2-hydroxyisobutyrate; methyl cellosolve acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone Good. Such solvents may be used alone or in combination of two or more.

フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティングまたは慣用のコーティング技術により反射防止コーティング組成物層上に適用してもよい。好ましくはスピンコーティングを用いることができる。スピンコーティングについて、コーティング溶液の固体含有量は、使用した具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度およびスピンに許容される時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するように調節することができる。フォトレジスト組成物層の厚さは、例えば、５０ｎｍから３００ｎｍであってよい。 The photoresist composition may be applied onto the antireflective coating composition layer by spin coating, dipping, roller coating or conventional coating techniques. Preferably, spin coating can be used. For spin coating, the solids content of the coating solution is adjusted to provide the desired film thickness based on the specific coating equipment used, the viscosity of the solution, the speed of the coating tool and the amount of time allowed for spin be able to. The thickness of the photoresist composition layer may be, for example, 50 nm to 300 nm.

次に、フォトレジスト組成物層は、層中の溶媒含有量を最小にするためにソフトベークしてもよく、それにより不粘着コーティングを形成し、基体に対する層の接着を改善することができる。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ソフトベークの温度および時間はフォトレジストの具体的材料および厚さによって決まる。例えば、典型的なソフトベークは９０℃から１５０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。 The photoresist composition layer may then be soft baked to minimize solvent content in the layer, thereby forming a tack-free coating and improving the adhesion of the layer to the substrate. Soft bake can be performed on a hot plate or in an oven. The temperature and time of the soft bake depend on the specific material and thickness of the photoresist. For example, a typical soft bake is performed at a temperature of 90 ° C. to 150 ° C. for about 30 seconds to 90 seconds.

さらに、フォトレジスト組成物層の上に保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇｌａｙｅｒ）を形成してもよい。保護膜は、均一なレジストパターン、レジストの露光プロセスの間の反射率の低減、焦点深度および露出寛容度の改善、並びに欠陥の低減のために形成される。保護膜は、保護組成物を用いるスピンコーティング技術により形成してもよい。コーティング溶液の固体含有量は、使用した具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度およびスピンに許容される時間量に基づいて所望のフィルム厚を提供するために調節することができる。保護膜の厚さは、例えば、２００Åから１，０００Åであってよい。保護膜は、層中の溶媒含有量を最小にするためにソフトベークしてもよい。ソフトベークは、ホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。典型的なソフトベークは８０℃から１２０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。 In addition, an overcoating layer may be formed on the photoresist composition layer. The overcoat is formed for uniform resist patterns, reduced reflectivity during the resist exposure process, improved depth of focus and exposure latitude, and reduced defects. The protective film may be formed by spin coating technology using a protective composition. The solids content of the coating solution can be adjusted to provide the desired film thickness based on the specific coating equipment used, the viscosity of the solution, the speed of the coating tool and the amount of time allowed for spinning. The thickness of the protective film may be, for example, 200 Å to 1,000 Å. The overcoat may be soft baked to minimize the solvent content in the layer. Soft bake can be performed on a hot plate or in an oven. A typical soft bake is performed at a temperature of 80 ° C. to 120 ° C. for about 30 seconds to 90 seconds.

工程（３）：露光
次に、フォトレジスト組成物層をフォトマスクを通して活性化放射線に曝し、露光および非露光領域の間に溶解性の差をつくり出す。フォトマスクは光学的に透明および光学的に不透明な領域を有する。露光波長は、例えば、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、または２００ｎｍ以下であってよく、好ましくは２４８ｎｍ（例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光）または１９３ｎｍ（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）であってよい。露光エネルギーは露光装置および感光性組成物の成分によるが、典型的には約１０から８０ｍＪ／ｃｍ^２である。フォトレジスト組成物層の露光工程の後、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢはホットプレート上またはオーブン中で行うことができる。ＰＥＢ条件はフォトレジスト組成物層の成分および厚さにより変化させてもよい。例えば、典型的なＰＥＢは、８０℃から１５０℃の温度で約３０秒から９０秒行う。こうして、露光および非露光領域の間に溶解性の差が生じるためにフォトレジスト組成物層中に潜像が生成する。 Step (3): Exposure Next, the photoresist composition layer is exposed to activating radiation through a photomask to create a solubility differential between exposed and unexposed areas. The photomask has optically transparent and optically opaque areas. The exposure wavelength may be, for example, 400 nm or less, 300 nm or less, or 200 nm or less, preferably 248 nm (for example, KrF excimer laser light) or 193 nm (for example, ArF excimer laser light). The exposure energy is typically about 10 to 80 mJ / cm ² depending on the exposure apparatus and the components of the photosensitive composition. After the exposure step of the photoresist composition layer, post exposure bake (PEB) is performed. PEB can be performed on a hot plate or in an oven. The PEB conditions may be varied depending on the composition and thickness of the photoresist composition layer. For example, a typical PEB may be performed at a temperature of 80 ° C. to 150 ° C. for about 30 seconds to 90 seconds. Thus, a latent image is generated in the photoresist composition layer due to the difference in solubility between the exposed and unexposed areas.

工程（４）：現像
保護膜および露光したフォトレジスト組成物層を次いで現像し、非露光領域を取り除いて、レジストパターンが形成する。現像剤は典型的には有機現像剤であり、例えば、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素およびこれらの混合物から選択される溶媒である。好適なケトンの具体例としては、アセトン、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが挙げられる。好適なエステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチルおよび乳酸プロピルが挙げられる。好適なエーテルの具体例としては、ジオキサン、テトラヒドロフランおよびグリコールエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルおよびメトキシメチルブタノール）が挙げられる。好適なアミドの具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好適な炭化水素の具体例としては、芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエンおよびキシレン）が挙げられる。 Step (4): Development The protective film and the exposed photoresist composition layer are then developed to remove unexposed areas to form a resist pattern. The developer is typically an organic developer, for example a solvent selected from ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons and mixtures thereof. Specific examples of suitable ketones include acetone, 2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, diisobutyl ketone, There may be mentioned cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Specific examples of suitable esters include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl- 3-Ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate and propyl lactate. Specific examples of suitable ethers include dioxane, tetrahydrofuran and glycol ethers (eg, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether And methoxymethyl butanol). Specific examples of suitable amides include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide. Examples of suitable hydrocarbons include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene.

現像剤はフォトレジスト組成物中に用いることができる溶媒、例えば、２−ヘプタノン、酢酸ブチル（例えば、酢酸ｎ−ブチル）を含有してもよい。現像剤は、これらの溶媒の混合物、または上記溶媒の１以上と上記以外の溶媒の混合物もしくは水との混合物を含有してもよい。例えば、現像剤は第１の有機溶媒および第２の有機溶媒の混合物を含有してもよい。第１の有機溶媒の具体例は、Ｃ_４−９ケトン；２−ヒドロキシイソブチレート、乳酸エチル等のヒドロキシアルキルエステル；およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の直線もしくは分岐状Ｃ_５−６アルコキシアルキルアセテートであり、好ましくは２−ヘプタノンまたは５−メチル−２−ヘキサノンである。第２の有機溶媒の具体例は、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチルおよび酪酸イソブチル等の直線もしくは分岐状Ｃ_６−８アルキルエステル；および４−オクタノン、２，５−ジメチル−４−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン等の直線もしくは分岐状Ｃ_８−９ケトンであり、好ましくは酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、または２，６−ジメチル−４−ヘプタノンである。第１および第２の有機溶媒の組み合わせの具体例としては、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。これら中で、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルまたは２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルが好ましい。 The developer may contain solvents that can be used in the photoresist composition, such as 2-heptanone, butyl acetate (e.g., n-butyl acetate). The developer may contain a mixture of these solvents, or a mixture of one or more of the above solvents with a mixture of solvents other than the above or water. For example, the developer may contain a mixture of a first organic solvent and a second organic solvent. Specific examples of the first organic solvent are C _4-9 ketone; 2-hydroxyisobutyrate, hydroxyalkyl ester such as ethyl lactate; and linear or branched C _5-6 alkoxyalkyl acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate And preferably 2-heptanone or 5-methyl-2-hexanone. Specific examples of the second organic solvent are linear or branched C _6-8 alkyl esters such as n-butyl acetate, n-pentyl acetate, n-butyl propionate, n-hexyl acetate, n-butyl butyrate and isobutyl butyrate And linear or branched C _8-9 ketones such as 4-octanone, 2,5-dimethyl-4-hexanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, preferably n-butyl acetate, n-propionate Butyl or 2,6-dimethyl-4-heptanone. Specific examples of the combination of the first and second organic solvents include: 2-heptanone / n-butyl propionate, cyclohexanone / n-butyl propionate, PGMEA / n-butyl propionate, 5-methyl-2-hexanone / Examples include n-butyl propionate, 2-heptanone / 2,6-dimethyl-4-heptanone, and 2-heptanone / n-butyl acetate. Among these, 2-heptanone / n-butyl acetate or 2-heptanone / n-butyl propionate are preferable.

溶媒は、現像剤中に９０〜１００重量％、好ましくは９５重量％より多く、９８重量％より多く、９９重量％より多くまたは１００重量％の量で存在することができる。現像剤はさらに任意の添加剤、例えば、界面活性剤等を含有してもよい。このような任意の添加剤は典型的には低濃度で、例えば、約０．０１から５重量％で存在する。現像剤はフォトレジスト組成物層上に既知の技術、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティングにより適用することができる。現像時間はフォトレジストの非露光領域を除去するのに効果的なな時間である。例えば、現像は室温で５から３０秒間行う。 The solvent may be present in the developer in an amount of 90 to 100% by weight, preferably more than 95% by weight, more than 98% by weight, more than 99% by weight or 100% by weight. The developer may further contain optional additives such as surfactants. Such optional additives are typically present at low concentrations, for example, about 0.01 to 5% by weight. The developer can be applied onto the photoresist composition layer by known techniques, such as spin coating or paddle coating. Development time is an effective time to remove unexposed areas of the photoresist. For example, development is performed at room temperature for 5 to 30 seconds.

現像したフォトレジスト組成物層はさらに１００℃から１５０℃の温度で数分間、追加のベークによりさらに硬化してもよい。現像した基体は、フォトレジストが除去される基体領域を有してもよく、当該基体領域は選択的方法により処理してもよい。例えば、フォトレジストが除去される基体領域は、従来の周知の方法を用いて化学エッチングまたはめっきをしてもよい。フッ化水素酸エッチング溶液、および酸素プラズマエッチング剤等のプラズマガスエッチング剤をエッチング剤として用いてもよい。例えば、反射防止コーティング組成物層を除去し、基体をプラズマガスエッチング剤を用いてエッチングしてもよい。 The developed photoresist composition layer may be further cured by an additional bake at a temperature of 100 ° C. to 150 ° C. for several minutes. The developed substrate may have a substrate area where the photoresist is removed, and the substrate area may be treated in a selective manner. For example, the substrate area from which the photoresist is removed may be chemically etched or plated using conventional and well known methods. A hydrofluoric acid etching solution and a plasma gas etchant such as an oxygen plasma etchant may be used as the etchant. For example, the antireflective coating composition layer may be removed and the substrate etched using a plasma gas etchant.

以下、本発明を以下の実施例により具体的に記載するが、これらの実施例は説明の目的で提供するものであり、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by the following examples. However, these examples are provided for the purpose of illustration, and the present invention is not limited thereto.

１９３ｎｍ反射防止コーティングに好適なポリマーの合成
以下の製造例および実施例に用いる反応装置は、１００ｍＬの３つ首フラスコ、マグネチックスターラーを備えた丸底フラスコ、温度制御ボックス、温度プローブ、オイルバスおよび濃縮器からなる。 Synthesis of polymers suitable for 193 nm antireflective coatings The reactor used in the following Preparations and Examples is a 100 mL 3-neck flask, round bottom flask with magnetic stirrer, temperature control box, temperature probe, oil bath and It consists of a concentrator.

製造例：ポリマーＡ−１の合成
１３．０ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、８．６ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、０．２４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、５．１６ｇのｎ−ブタノールおよび１４．６ｇのアニソールを特に順序に関係なく反応フラスコに入れた。反応フラスコを１４０℃から１６０℃に加熱し、次いで６時間激しく撹拌して反応させた。アニソールおよびｎ−ブタノールを反応フラスコから徐々に蒸留した。得られた反応物を６７．８ｇのメチル２−ヒドロキシイソブチレートで希釈し、トリエチルアミンで中和した。得られた１９．２ｇのポリマー溶液に４．０９ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチレートおよび９．９２ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリルを加えた。混合物を撹拌下、５０℃で３時間反応させ、室温まで冷却し、トリエチルアミンで中和した。得られた反応物にイソプロパノール／ヘプタン（６０／４０，ｖ／ｖ）を反応物の量の１０倍の量で加えることにより、沈殿を生成させた。得られた沈殿物をヘプタンで洗い、ブフナー漏斗でろ過して固体を得た。得られた固体を４０から５０℃で一晩空気乾燥および真空乾燥し、ポリマーを得た。ＴＨＦ中でポリマーを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ポリマーはＭＷ＝８，５００および分子量分布＝２．９を示した。 Preparation Example: Synthesis of Polymer A-1 13.0 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 8.6 g of tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, 0.24 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate , 5.16 g of n-butanol and 14.6 g of anisole, in any order, were placed in the reaction flask. The reaction flask was heated from 140 ° C. to 160 ° C. and then reacted with vigorous stirring for 6 hours. Anisole and n-butanol were distilled slowly from the reaction flask. The resulting reaction was diluted with 67.8 g of methyl 2-hydroxyisobutyrate and neutralized with triethylamine. To the obtained 19.2 g of polymer solution was added 4.09 g of methyl 2-hydroxyisobutyrate and 9.92 g of tetramethoxymethyl glycoluril. The mixture is reacted under stirring for 3 hours at 50 ° C., cooled to room temperature and neutralized with triethylamine. A precipitate was formed by adding isopropanol / heptane (60/40, v / v) to the resulting reaction 10 times the amount of the reaction. The resulting precipitate was washed with heptane and filtered on a Buchner funnel to give a solid. The resulting solid was air dried and vacuum dried at 40-50 ° C. overnight to obtain a polymer. Gel permeation chromatography (GPC) was performed using the polymer in THF. The polymer exhibited MW = 8,500 and molecular weight distribution = 2.9.

製造例：ポリマーＡ−２の合成
２７．４ｇのｔ−ブチルアセチルビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１４．３ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、８．３ｇの１，２−プロパンジオールおよび３０ｇのアニソールを特に順序に関係なく反応フラスコに入れた。反応フラスコを１５０℃に加熱し、次いで６時間激しく撹拌して反応を行った。溶媒および反応副生成物は反応フラスコから徐々に蒸留した。得られた反応物をテトラヒドロフランを用いて３０重量％に希釈した。得られた反応物に反応物の量の１０倍の量のイソプロパノールを加えることにより、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を集め、ブフナー漏斗でろ過して固体を得た。得られた固体を４０から５０℃で一晩空気乾燥および真空乾燥し、ポリマーを得た。ＴＨＦ中でポリマーを用いてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行った。ポリマーはＭＷ＝８，７００および分子量分布＝１．９６；ｎ１９３＝１．９４；およびｋ１９３＝０．２４を示した。 Production Example: Synthesis of Polymer A-2 27.4 g of t-butylacetylbis (2-carboxyethyl) isocyanurate, 14.3 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 8.3 g of 1,2-propane The diol and 30 g of anisole were placed in the reaction flask in any particular order. The reaction flask was heated to 150 ° C. and then reacted vigorously for 6 hours with vigorous stirring. Solvent and reaction by-products were gradually distilled from the reaction flask. The resulting reaction was diluted to 30% by weight with tetrahydrofuran. A precipitate was formed by adding 10 times the amount of reactant to the resulting reaction product of isopropanol. The resulting precipitate was collected and filtered on a Buchner funnel to give a solid. The resulting solid was air dried and vacuum dried at 40-50 ° C. overnight to obtain a polymer. Gel permeation chromatography (GPC) was performed using the polymer in THF. The polymer showed MW = 8,700 and molecular weight distribution = 1.96; n193 = 1.94; and k193 = 0.24.

反射防止コーティング組成物の調製
以下の成分を実施例および比較例を調製するのに用いた。
（Ａ−１）および（Ａ−２）ポリマー：製造例において得られたポリマー
（Ｂ−１）酸触媒：ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）
（Ｃ−１）架橋剤：テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＴＭＧＵ）
（Ｄ−１）溶媒：メチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ） Preparation of Antireflective Coating Composition The following ingredients were used to prepare the examples and comparative examples.
(A-1) and (A-2) Polymer: Polymer (B-1) Acid Catalyst Obtained in Preparation Example: p-Toluenesulfonic Acid (PTSA)
(C-1) Crosslinking agent: tetramethoxymethyl glycoluril (TMGU)
(D-1) Solvent: methyl 2-hydroxyisobutyrate (HBM)

比較例１
２．７４１ｇの（Ａ−１）ポリマー、０．０２６０ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．７３２ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３４６．５ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターに通してろ過した。 Comparative Example 1
1. Mix 741 g of (A-1) polymer, 0.0260 g of (B-1) acid catalyst, 0.732 g of (C-1) crosslinker and 346.5 g of (D-1) solvent, 1 The mixture was stirred for a while and filtered through a 0.45 μm filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

比較例２
２．７４１ｇの（Ａ−２）ポリマー、０．０２６０ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．７３２ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３４６．５ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターに通してろ過した。 Comparative example 2
1. Mix 741 g of (A-2) polymer, 0.0260 g of (B-1) acid catalyst, 0.732 g of (C-1) crosslinker and 346.5 g of (D-1) solvent, 1 The mixture was stirred for a while and filtered through a 0.45 μm filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

実施例１
２．６８２ｇの（Ａ−２）ポリマー、０．０２７２ｇの（Ｂ−１）酸触媒、０．５０９ｇの（Ｃ−１）架橋剤および３３９．７ｇの（Ｄ−１）溶媒を混合し、さらに０．２０４ｇのトリフェニルスルホニウムトリフラート（ＴＰＳ−ＴＦ）を加えた。混合物を１時間撹拌し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の０．４５μｍのフィルターを通してろ過した。 Example 1
2.682 g of (A-2) polymer, 0.0272 g of (B-1) acid catalyst, 0.509 g of (C-1) crosslinker and 339.7 g of (D-1) solvent are mixed, and further 0.204 g of triphenylsulfonium triflate (TPS-TF) was added. The mixture was stirred for 1 hour and filtered through a 0.45 μm filter made of polytetrafluoroethylene (PTFE).

１９３ｎｍＮＴＤリソグラフィー性能の評価
実施例および比較例で調製した各反射防止コーティング組成物を、ネガ型現像（ＮＴＤ）によりリソグラフ性能を試験した。 Evaluation of 193 nm NTD Lithographic Performance The antireflective coating compositions prepared in the Examples and Comparative Examples were tested for lithographic performance by negative tone development (NTD).

シリコン基体を調製し、この基体上に、反射制御のための反射防止層（ｎ１９３＝１．６９、ｋ１９３＝０．６３）をスピンコーティング技術を用いて形成し、次いで２０５℃でベークして反射防止層を硬化した。実施例および比較例で調製した反射防止コーティング組成物を、反射防止層を被覆した基体上にスピンコートし、層を形成した。このプロセスにおいて、スピンスピードを露光中に基体によって引き起こされる１９３ｎｍにおける光反射が最小となるように調節した。このように形成されたコーティング層を２０５℃でベークし、反射防止コーティング層を硬化した。ＮＴＤ用のフォトレジスト組成物を硬化したコーティング層の上に被覆し、露光工程を行った。露光工程のために、露光装置Ｓ６１０Ｃ（液浸リソグラフィー，ＮＡ１．３，Ｘ−ジポールイルミネーション，シグマ：０．７４〜０．９５，Ｙ−偏光，４１ｎｍ／８２ｐ６％１８０°ＰＳＭマスク）を採用した。続いて、コーティング層を酢酸ｎ−ブチルを用いて現像し、ライン／スペースパターンを得た。 A silicon substrate is prepared, an antireflective layer (n193 = 1.69, k193 = 0.63) for reflection control is formed on the substrate using spin coating technology, and then baked at 205 ° C. The protection layer was cured. The antireflective coating compositions prepared in the examples and comparative examples were spin coated on the antireflective layer coated substrate to form a layer. In this process, the spin speed was adjusted to minimize light reflection at 193 nm caused by the substrate during exposure. The coating layer thus formed was baked at 205 ° C. to cure the antireflective coating layer. A photoresist composition for NTD was coated on the cured coating layer and an exposure step was performed. Exposure apparatus S610C (immersion lithography, NA 1.3, X-dipole illumination, sigma: 0.74 to 0.95, Y-polarization, 41 nm / 82 p 6% 180 ° PSM mask) for the exposure step It was adopted. Subsequently, the coating layer was developed using n-butyl acetate to obtain a line / space pattern.

形成されたパターンを電子走査型顕微鏡の下で観察してパターン中のライン幅を測定し、様々な光量の光を曝すことにより得られたパターンのイメージを図１に示す。また、各試料について測定されたラインＣＤの結果を下記表１にまとめる。 The formed pattern is observed under an electron scanning microscope to measure the line width in the pattern, and an image of the pattern obtained by exposing various amounts of light is shown in FIG. Also, the results of line CD measured for each sample are summarized in Table 1 below.

表1に示すように、実施例１による反射防止コーティング組成物から調製されたコーティング層は、比較例１および２において得られたコーティング層と比較して改善されたラインＣＤを示した。したがって、ＮＴＤを含むリソグラフィープロセスに用いた反射防止コーティング層は、実施例１の組成物に用いたような光酸発生剤を採用した場合に、改善された特性を示すことができる。 As shown in Table 1, the coating layer prepared from the antireflective coating composition according to Example 1 showed improved line CD compared to the coating layer obtained in Comparative Examples 1 and 2. Thus, an antireflective coating layer used in a lithographic process comprising NTD can exhibit improved properties when employing a photoacid generator as used in the composition of Example 1.

上記の本発明の例示的な実施形態に対し、本発明の範囲を外れることなく種々の変更を加えることが可能であることは当業者にとって明らかである。したがって、本発明は、本願のクレームおよびそれらの同等な範囲内にあるようになされる、このような変更のすべてを包含することを意図する。 It will be apparent to those skilled in the art that various modifications can be made to the exemplary embodiments of the invention described above without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the present invention is intended to embrace all such modifications as may be within the scope of the present claims and their equivalents.

Claims

(1) at least one unit derived from a cyanurate base compound having two or more groups selected from (a) (a-1) carboxy and carboxy ester on a substrate, and (a-2) diol Or forming a layer of an antireflective coating composition comprising an organic polymer comprising at least one unit derived from a polyol , (b) a photoacid generator, and (c) a crosslinker;
(2) forming a layer of a photoresist composition on the antireflective coating composition layer;
(3) simultaneously exposing the photoresist composition layer and the antireflective coating composition layer to activating radiation and then baking; and (4) developing the exposed photoresist composition layer with an organic solvent developer. A method of forming a pattern by negative development, including:

The method according to claim 1, wherein the photoacid generator is an onium salt based photoacid generator.

The method according to claim 2, wherein the onium salt is a salt of sulfonium having an aromatic group and a sulfonate.

The method of claim 1, wherein the antireflective coating composition comprises 0.01 to 15% by weight of a photoacid generator based on the total weight of the solid content in the composition.

The method of claim 1, wherein the antireflective coating composition further comprises a thermal acid generator.

The method according to claim 5, wherein the thermal acid generator is a benzenesulfonic acid-based thermal acid generator.

The method according to claim 1, wherein the crosslinking agent is a glycoluril based crosslinking agent.

The method according to claim 1, wherein the photoresist composition comprises a matrix polymer, a photoacid generator, and a solvent, and the matrix polymer comprises at least one unit having an acid cleavable protecting group.

Before forming an antireflective coating composition layer, a second antireflective coating composition layer different from the antireflective coating composition layer is formed on a substrate, and the antireflective coating composition layer is a second reflection. The method according to claim 1, wherein the method is formed on the prevention coating composition layer.