次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態であるガスセンサ100の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図2は、図1のA−A断面図である。なお、ガスセンサ100は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるNOxなどの特定ガスの濃度を、センサ素子101により検出するものである。また、センサ素子101は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子101の長手方向(図1の左右方向)を前後方向とし、センサ素子101の厚み方向(図1の上下方向)を上下方向とする。また、センサ素子101の幅方向(前後方向及び上下方向に垂直な方向)を左右方向とする。
センサ素子101は、それぞれがジルコニア(ZrO2)等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6との6つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら6つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子101は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
センサ素子101の一先端部であって、第2固体電解質層6の下面と第1固体電解質層4の上面との間には、ガス導入口10と、第1拡散律速部11と、緩衝空間12と、第2拡散律速部13と、第1内部空所20と、第3拡散律速部30と、第2内部空所40とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
ガス導入口10と、緩衝空間12と、第1内部空所20と、第2内部空所40とは、スペーサ層5をくり抜いた態様にて設けられた上部を第2固体電解質層6の下面で、下部を第1固体電解質層4の上面で、側部をスペーサ層5の側面で区画されたセンサ素子101内部の空間である。
第1拡散律速部11と、第2拡散律速部13と、第3拡散律速部30とはいずれも、2本の横長の(図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する)スリットとして設けられる。なお、ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位をガス流通部とも称する。
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第3基板層3の上面と、スペーサ層5の下面との間であって、側部を第1固体電解質層4の側面で区画される位置に基準ガス導入空間43が設けられている。基準ガス導入空間43には、NOx濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
大気導入層48は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層48には基準ガス導入空間43を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層48は、基準電極42を被覆するように形成されている。
基準電極42は、第3基板層3の上面と第1固体電解質層4とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間43につながる大気導入層48が設けられている。また、後述するように、基準電極42を用いて第1内部空所20内や第2内部空所40内の酸素濃度(酸素分圧)を測定することが可能となっている。
ガス流通部において、ガス導入口10は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口10を通じて外部空間からセンサ素子101内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第1拡散律速部11は、ガス導入口10から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間12は、第1拡散律速部11より導入された被測定ガスを第2拡散律速部13へと導くために設けられた空間である。第2拡散律速部13は、緩衝空間12から第1内部空所20に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子101外部から第1内部空所20内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動(被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動)によってガス導入口10からセンサ素子101内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第1内部空所20へ導入されるのではなく、第1拡散律速部11、緩衝空間12、第2拡散律速部13を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第1内部空所20へ導入されるようになっている。これによって、第1内部空所20へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第1内部空所20は、第2拡散律速部13を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル21が作動することによって調整される。
主ポンプセル21は、第1内部空所20に面する第2固体電解質層6の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部22aを有する内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6の上面の天井電極部22aと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極23と、これらの電極に挟まれた第2固体電解質層6とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
内側ポンプ電極22は、第1内部空所20を区画する上下の固体電解質層(第2固体電解質層6および第1固体電解質層4)、および、側壁を与えるスペーサ層5にまたがって形成されている。具体的には、第1内部空所20の天井面を与える第2固体電解質層6の下面には天井電極部22aが形成され、また、底面を与える第1固体電解質層4の上面には底部電極部22bが形成され、そして、それら天井電極部22aと底部電極部22bとを接続するように、側部電極部(図示省略)が第1内部空所20の両側壁部を構成するスペーサ層5の側壁面(内面)に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23とは、多孔質サーメット電極(例えば、Auを1%含むPtとZrO2とのサーメット電極)として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極22は、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
主ポンプセル21においては、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に所望のポンプ電圧Vp0を印加して、内側ポンプ電極22と外側ポンプ電極23との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ip0を流すことにより、第1内部空所20内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第1内部空所20に汲み入れることが可能となっている。
また、第1内部空所20における雰囲気中の酸素濃度(酸素分圧)を検出するために、内側ポンプ電極22と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80が構成されている。
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80における起電力V0を測定することで第1内部空所20内の酸素濃度(酸素分圧)がわかるようになっている。さらに、起電力V0が一定となるように可変電源24のポンプ電圧Vp0をフィードバック制御することでポンプ電流Ip0が制御されている。これによって、第1内部空所内20内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
第3拡散律速部30は、第1内部空所20で主ポンプセル21の動作により酸素濃度(酸素分圧)が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第2内部空所40に導く部位である。
第2内部空所40は、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。NOx濃度の測定は、主として、補助ポンプセル50により酸素濃度が調整された第2内部空所40において、さらに、測定用ポンプセル41の動作によりNOx濃度が測定される。
第2内部空所40では、あらかじめ第1内部空所20において酸素濃度(酸素分圧)が調整された後、第3拡散律速部30を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル50による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第2内部空所40内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ100においては精度の高いNOx濃度測定が可能となる。
補助ポンプセル50は、第2内部空所40に面する第2固体電解質層6の下面の略全体に設けられた天井電極部51aを有する補助ポンプ電極51と、外側ポンプ電極23(外側ポンプ電極23に限られるものではなく、センサ素子101と外側の適当な電極であれば足りる)と、第2固体電解質層6とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
係る補助ポンプ電極51は、先の第1内部空所20内に設けられた内側ポンプ電極22と同様なトンネル形態とされた構造において、第2内部空所40内に配設されている。つまり、第2内部空所40の天井面を与える第2固体電解質層6に対して天井電極部51aが形成され、また、第2内部空所40の底面を与える第1固体電解質層4には、底部電極部51bが形成され、そして、それらの天井電極部51aと底部電極部51bとを連結する側部電極部(図示省略)が、第2内部空所40の側壁を与えるスペーサ層5の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極51についても、内側ポンプ電極22と同様に、被測定ガス中のNOx成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
補助ポンプセル50においては、補助ポンプ電極51と外側ポンプ電極23との間に所望の電圧Vp1を印加することにより、第2内部空所40内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第2内部空所40内に汲み入れることが可能となっている。
また、第2内部空所40内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極51と、基準電極42と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81が構成されている。
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル81にて検出される起電力V1に基づいて電圧制御される可変電源52にて、補助ポンプセル50がポンピングを行う。これにより第2内部空所40内の雰囲気中の酸素分圧は、NOxの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
また、これとともに、そのポンプ電流Ip1が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ip1は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル80に入力され、その起電力V0が制御されることにより、第3拡散律速部30から第2内部空所40内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。NOxセンサとして使用する際は、主ポンプセル21と補助ポンプセル50との働きによって、第2内部空所40内での酸素濃度は約0.001ppm程度の一定の値に保たれる。
測定用ポンプセル41は、第2内部空所40内において、被測定ガス中のNOx濃度の測定を行う。測定用ポンプセル41は、第2内部空所40に面する第1固体電解質層4の上面であって第3拡散律速部30から離間した位置に設けられた測定電極44と、外側ポンプ電極23と、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
測定電極44は、多孔質サーメット電極である。測定電極44は、第2内部空所40内の雰囲気中に存在するNOxを還元するNOx還元触媒としても機能する。さらに、測定電極44は、第4拡散律速部45によって被覆されてなる。
第4拡散律速部45は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第4拡散律速部45は、測定電極44に流入するNOxの量を制限する役割を担うとともに、測定電極44の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル41においては、測定電極44の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ip2として検出することができる。
また、測定電極44の周囲の酸素分圧を検出するために、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、測定電極44と、基準電極42とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2に基づいて可変電源46が制御される。
第2内部空所40内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第4拡散律速部45を通じて測定電極44に到達することとなる。測定電極44の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて(2NO→N2+O2)酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル41によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル82にて検出された起電力V2が一定となるように可変電源46の電圧Vp2が制御される。測定電極44の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル41におけるポンプ電流Ip2を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
また、測定電極44と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、基準電極42とを組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極44の周りの雰囲気中のNOx成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のNOx成分の濃度を求めることも可能である。
また、第2固体電解質層6と、スペーサ層5と、第1固体電解質層4と、第3基板層3と、外側ポンプ電極23と、基準電極42とから電気化学的なセンサセル83が構成されており、このセンサセル83によって得られる起電力Vrefによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
このような構成を有するガスセンサ100においては、主ポンプセル21と補助ポンプセル50とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値(NOxの測定に実質的に影響がない値)に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル41に与えられる。したがって、被測定ガス中のNOxの濃度に略比例して、NOxの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル41より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ip2に基づいて、被測定ガス中のNOx濃度を知ることができるようになっている。
さらに、センサ素子101は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子101を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部70を備えている。ヒータ部70は、ヒータコネクタ電極71と、ヒータ72と、スルーホール73と、ヒータ絶縁層74、圧力放散孔75とを備えている。また、ヒータ部70は、セラミックスからなる第1基板層1,第2基板層2,及び第3基板層3を備えている。ヒータ部70は、ヒータ72と、ヒータ72を囲む第2基板層2及び第3基板層3を備えたセラミックスヒータとして構成されている。ヒータ72は、図2に示すように、発熱部76とリード部79とを備えている。
ヒータコネクタ電極71は、第1基板層1の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極71を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部70へ給電することができるようになっている。
ヒータ72の発熱部76は、第2基板層2と第3基板層3とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ72のリード部79は、スルーホール73を介してヒータコネクタ電極71と接続されており、該ヒータコネクタ電極71を通して外部より給電されることにより発熱部76が発熱し、センサ素子101を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
また、ヒータ72の発熱部76は、第1内部空所20及び第2内部空所40の下方に埋設されており、センサ素子101全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
ヒータ絶縁層74は、ヒータ72の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層74は、第2基板層2とヒータ72との間の電気的絶縁性、および、第3基板層3とヒータ72との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
圧力放散孔75は、第3基板層3を貫通し、基準ガス導入空間43に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層74内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
ヒータ72の発熱部76及びリード部79について詳細に説明する。発熱部76は、抵抗発熱体であり、図2に示すように、複数(本実施形態では3個)の直線部78を備えている。なお、複数の直線部78は、前方から後方に向かって、順に第1〜第3直線部78a〜78cと称する。複数の直線部78は、いずれもリード部79の第1リード79aと第2リード79bとの間を接続している。すなわち、複数の直線部78の各々は、左端が第1リード79aに接続され、右端がリード部79bに接続されている。複数の直線部78は、いずれも長さ方向がセンサ素子101の短手方向(左右方向)に平行になるように配設されている。なお、直線部78の長さ方向は、直線部78の軸方向,換言すると電流が流れる方向とする。複数の直線部78は、長さ方向(左右方向)と直交する前後方向に沿って並べられている。なお、前後方向は、センサ素子101の長手方向であり、第1方向とも称する。また、前後方向は、ガス流通部(ガス導入口10から第2内部空所40に至る部位)内の被測定ガスの流通方向でもある。複数の直線部78は、互いに電気的に並列になるように配設されている。このように、発熱部76は、複数の直線部78のみで構成され、屈曲部を有さない構成をしている。
発熱部76は、本実施形態では、貴金属とセラミックスとを含むサーメット(例えば、白金(Pt)とアルミナ(Al2O3)とのサーメット)とした。なお、発熱部76は、サーメットに限らず、例えば貴金属などの導電性物質を含むものであればよい。発熱部76に用いる貴金属としては、白金,ロジウム(Rh),金(Au),パラジウム(Pd)の少なくとも1以上の金属,又はその合金などが挙げられる。
発熱部76は、複数の直線部78のうち第1方向(前後方向)の一端側(前端側)に位置する第1直線部78aと他端側(後端側)に位置する第3直線部78cとを外側直線部76bとし、外側直線部76bの間に位置する第2直線部78bを内側直線部76aとしたときに、700℃以上900℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの内側直線部76aの抵抗値(単位:[μΩ/mm])が外側直線部76bと比べて高くなっている。換言すると、内側直線部76aの単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値R1とし、外側直線部76bの単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値R2としたときに、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1超過となっている。こうすることで、700℃〜900℃の少なくともいずれかの温度において、内側直線部76aは外側直線部76bと比べて発熱密度(単位長さあたりの発熱量)が小さくなり、温度が上昇しにくくなる。これにより、内側直線部76aの劣化を抑制できる。
なお、単位抵抗値R1は、内側直線部76aの単位長さあたりの抵抗値の平均値とする。同様に、単位抵抗値R2は、外側直線部76bの単位長さあたりの抵抗値の平均値とする。そのため、内側直線部76aの一部に外側直線部76bよりも単位長さあたりの抵抗値が低い部分がある場合でも、全体として内側直線部76aの方が単位長さあたりの抵抗値が高ければよい。ただし、内側直線部76aのいずれの部分においても単位長さあたりの抵抗値が単位抵抗値R2超過であることがより好ましい。また、発熱部76は、上記の温度範囲のいずれの温度においても単位抵抗値比R1/R2が値1超過であることが好ましい。また、発熱部76は、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が、値1.15以上であることが好ましく、値1.25以上であることがより好ましい。また、上記の温度範囲のいずれの温度においても、単位抵抗値比R1/R2は値2.0以下としてもよい。
なお、外側直線部76bのうち前端側の直線部(本実施形態では第1直線部78a)の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値R3とし、後端側の直線部(本実施形態では第3直線部78c)の単位長さあたりの抵抗値を単位抵抗値R4とする。このとき、700℃〜900℃の少なくともいずれかの温度において、単位抵抗値R1が、単位抵抗値R3よりも高く且つ単位抵抗値R4よりも高いことが好ましい。
本実施形態では、内側直線部76aと外側直線部76bとは同じ材質(上述した白金を含むサーメット)とし、内側直線部76aの長さ方向に垂直な断面積S1[mm2]が、外側直線部76bの長さ方向に垂直な断面積S2[mm2]よりも小さくなるようにしている。すなわち、発熱部76は、断面積比S2/S1が値1超過である。こうすることで、700℃以上900℃以下の温度範囲のいずれにおいても、単位抵抗値比R1/R2が値1超過となる。断面積比S2/S1は、値1.15以上が好ましく、値1.25以上がより好ましい。なお、断面積比S2/S1の調整は、例えば、内側直線部76aの幅W1を外側直線部76bの幅W2より小さくするか、又は内側直線部76aの厚さD1を外側直線部76bの厚さD2より小さくするか、の少なくとも一方により行えばよい。例えば、幅W1<幅W2の場合、断面積比S2/S1が値1超過となるのであれば、厚さD1>厚さD2であってもよいし、厚さD1=厚さD2であってもよいし、厚さD1<厚さD2であってもよい。同様に、厚さD1<厚さD2の場合、断面積比S2/S1が値1超過となるのであれば、幅W1>幅W2であってもよいし、幅W1=幅W2であってもよいし、幅W1<幅W2であってもよい。なお、断面積S1,S2の値も、単位抵抗値R1,R2と同様に内側直線部76a,外側直線部76bの各々の平均値とする。本実施形態では、内側直線部76aの断面積は、どの部分でも同じ値(=断面積S1)とした。外側直線部76bについても同様とした。すなわち、第1直線部78a及び第2直線部78bの断面積は、どの部分でも同じ値(=断面積S2)とした。また、断面積比S2/S1は値2.0以下としてもよい。幅W1,W2は、0.05mm以上2.0mm以下としてもよい。厚さD1,D2は、0.003mm以上0.1mm以下としてもよい。
リード部79は、発熱部76の左側に配設された第1リード79aと、右側に配設された第2リード79bとを有している。第1,第2リード79a,79bは発熱部76への通電用のリードであり、ヒータコネクタ電極71と接続されている。第1リード79aは正極リードであり、第2リード79bは負極リードである。この第1リード79a,第2リード79b間に電圧が印加されることで発熱部76に電流が流れ、発熱部76が発熱する。リード部79は、導電体であり、発熱部76と比べて単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。そのため、リード部79は発熱部76とは異なり通電時にはほとんど発熱しないようになっている。例えば、リード部79は、発熱部76と比べて体積抵抗率の低い材質であったり、断面積が大きかったりすることで、単位長さあたりの抵抗値が低くなっている。本実施形態では、リード部79は、発熱部76と比べて貴金属の割合が高いことで体積抵抗率が低くなっており、且つ、内側直線部76a及び外側直線部76bと比べて幅が広いことで断面積が大きくなっている。
こうして構成されたガスセンサ100の製造方法を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む6枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層5となるグリーンシートにはガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第1基板層1と、第2基板層2と、第3基板層3と、第1固体電解質層4と、スペーサ層5と、第2固体電解質層6のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、大気導入層48,ヒータ72,などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。ヒータ72となるパターン形成用のペーストは、上述したヒータ72の材質からなる原料(例えば貴金属とセラミック粒子)と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。
このとき、ヒータ72となるパターンは、単位抵抗値比R1/R2が値1超過となるように、すなわち断面積比S2/S1が値1超過となるように形成する。例えば、幅W1<幅W2となるようにするには、そのようなパターンを形成できるような形状のマスクを用いる。また、厚さD1<厚さD2となるようにするには、例えば外側直線部76bとなる部分のパターンと比べて、内側直線部76aとなる部分のパターンを形成するペーストの粘度を高くしたり、内側直線部76aとなる部分のパターンを形成する際の印刷回数を増やしたりする。
このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子101を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子101の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子101を得る。
このようにしてセンサ素子101を得ると、センサ素子101を組み込んだセンサ組立体を製造し、保護カバーなどを取り付けることで、ガスセンサ100が得られる。なお、ヒータ72の形状や単位抵抗値比R1/R2が値1超過となるようにする点を除いて、上記のようなガスセンサの製造方法は公知であり、例えば国際公開2013/005491号に記載されている。
こうして構成されたガスセンサ100では、使用時に、ヒータ72がヒータコネクタ電極71を介して電源(例えば自動車のオルタネータ)に接続され、第1リード79a,第2リード79b間に直流電圧(例えば12〜14V)が印加される。そして、印加された電圧により、発熱部76に電流が流れて発熱部76が発熱する。これにより、センサ素子101全体が上記固体電解質(各層1〜6)が活性化する温度(例えば、700℃〜900℃)に調整される。このとき、発熱部76は高温になるが、高温になるほど発熱部76は酸化(例えば貴金属成分である白金が酸化)して劣化しやすい。特に、発熱部76が屈曲部を有している場合、屈曲部は、直線部78と比べて熱膨張による応力の影響を受けやすいため、直線部78と比べて劣化による断線等が生じやすい。より具体的には、屈曲部は熱膨張による応力の影響で微少なクラックが発生しやすい。そして、クラックにより屈曲部の表面積が増加することで酸化が促進されたり、さらにクラックが伸展したりすることで、屈曲部は断線等が生じやすく寿命が短い傾向にある。しかし、本実施形態のヒータ部70では、発熱部76が屈曲部を備えていないため、発熱部76が屈曲部を有する場合と比較して、発熱体76の寿命が長くなる。また、発熱部76が複数の直線部78を備えている場合、一般に、内側直線部は外側直線部と比べると内側に位置するため高温になりやすく、発熱部のうち内側直線部が劣化しやすい。しかし、本実施形態のヒータ部70では、700℃〜900℃の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1超過となっている。これにより、700℃〜900℃の少なくともいずれかの温度において、互いに電気的に並列に接続された内側直線部76aと外側直線部76bとでは、印加電圧が同じで内側直線部76aの方が流れる電流は小さくなるから、内側直線部76aはその温度での発熱密度が小さくなる。そのため、単位抵抗値比R1/R2が値1以下である場合と比較して、内側直線部76aは温度上昇が抑制される。すなわち、高温になりやすい内側直線部76aの温度上昇が、内側直線部76aの発熱密度を小さくすることで相殺される。これにより、内側直線部76aの劣化を抑制できる。このため、内側直線部76aに例えば断線などが生じにくくなり、内側直線部76aの寿命が長くなる。そして、劣化しやすい内側直線部76aの寿命が長くなることで、ヒータ72全体としての寿命が長くなる。なお、単位抵抗値比R1/R2が値1である場合と比べて内側直線部76aの温度が小さくなっていれば、内側直線部76aの劣化を抑制できる効果は得られる。そのため、内側直線部76aの温度が外側直線部76b未満となることは必須ではない。例えば内側直線部76aが外側直線部76bより温度が高くなるとしても、発熱部76全体としての均熱性が単位抵抗値比R1/R2が値1である場合と比べて向上していれば、内側直線部76aの劣化を抑制してヒータ72の寿命を長くする効果は得られる。
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のヒータ部70が本発明のセラミックスヒータに相当し、リード部79がリード部に相当し、直線部78が直線部に相当し、発熱部76が発熱部に相当し、ヒータ72が発熱体に相当し、第1基板層1,第2基板層2及び第3基板層3がセラミックス体に相当する。
以上詳述した本実施形態のガスセンサ100によれば、ヒータ72の発熱部76は、劣化による断線等が生じやすい屈曲部を備えていない。これにより、発熱部76が屈曲部を有する場合と比較して、ヒータ72の寿命を長くすることができる。
また、発熱部76は、直線部78を3以上有しており、複数の直線部78は、直線部78の長さ方向(左右方向)と交差する第1方向(前後方向)に沿って並べられ互いに電気的に並列に配設されている。そして、700℃以上900℃以下の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位長さあたりの内側直線部76aの抵抗値が外側直線部76bと比べて高く(=単位抵抗値比R1/R2が値1超過)なっている。これにより、700℃〜900℃の少なくともいずれかの温度において、内側直線部76aは外側直線部76bと比べて発熱密度が小さくなり、内側直線部76aの劣化を抑制できる。したがって、ヒータ72全体としての寿命を長くすることができる。
また、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1.15以上であることで、内側直線部76aの劣化を抑制する効果がより高まる。単位抵抗値比R1/R2が値1.25以上であることで、内側直線部76aの劣化を抑制する効果がさらに高まる。内側直線部76aは、外側直線部76bと比べて長さ方向に垂直な断面積が小さいため、内側直線部76aの単位長さあたりの抵抗値(単位抵抗値R1)が外側直線部76bの単位抵抗値R2と比べて高くなりやすい。断面積比S2/S1が値1.15以上であることで、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1.15以上になりやすい。断面積比S2/S1が値1.25以上であることで、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1.25以上になりやすい。
さらにまた、センサ素子101は、ヒータ部70を備えており、被測定ガス中の特定ガス濃度を検出する。ガスセンサ100は、センサ素子101を備えている。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、断面積比S2/S1を値1超過としたが、700℃〜900℃の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2が値1超過であればよい。例えば、内側直線部76aが、外側直線部76bと比べて上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率(単位:[μΩ・cm])が高くてもよい。すなわち、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度において、内側直線部76aの体積抵抗率ρ1と外側直線部76bの体積抵抗率ρ2との比である体積抵抗率比ρ1/ρ2が値1超過であってもよい。こうしても、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値比R1/R2を値1超過とすることができ、内側直線部76aの劣化を抑制してヒータ72の寿命を長くできる。上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度において体積抵抗率比ρ1/ρ2は値1.15以上であることが好ましく、値1.25以上であることがより好ましい。例えば、外側直線部76bに含まれる貴金属(導体)の割合を内側直線部76aと比べて高くすることで、体積抵抗率ρ1を体積抵抗率ρ2より高くすることができる。あるいは、例えば内側直線部76aは白金を主成分とし、外側直線部76bは白金に加えて又は代えて白金よりも体積抵抗率の低い貴金属(ロジウム,金など)を添加することでも、体積抵抗率ρ1を体積抵抗率ρ2より高くすることができる。すなわち、外側直線部76bが、内側直線部76aには含まれず内側直線部76aに含まれる貴金属よりも体積抵抗率の低い貴金属を含有していてもよい。あるいは、外側直線部76bに、主成分の貴金属と比べて抵抗温度係数(単位:[%/℃])の小さい材質を内側直線部76aよりも多く含有させることで、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における体積抵抗率ρ1を体積抵抗率ρ2より高くすることもできる。このような抵抗温度係数の小さい材質としては、ニクロム(ニッケル(Ni)とクロム(Cr)とを含む合金),カンタル(登録商標:鉄,クロム,及びアルミニウムを含む合金),二珪化モリブデン(MoSi2)などが挙げられる。なお、体積抵抗率ρ1,ρ2の値も、単位抵抗値R1,R2と同様に内側直線部76a,外側直線部76bの各々の平均値とする。また、上記の温度範囲のいずれの温度においても、体積抵抗率比ρ1/ρ2は値2.0以下としてもよい。
上述した実施形態では、図2に示したように、第1直線部78aのいずれの場所においても、長さ方向に垂直な断面積は同じとしたが、これに限られない。例えば、第1直線部78aのうち一部が幅広であるなど、断面積が変化する箇所があってもよい。このように一部の断面積を変化させることでも、第1直線部78aの断面積の平均値を調整することができる。第2,第3直線部78b,78cについても、同様である。また、直線部78は、長さ方向の両端の少なくとも一方が、リード部79との接続部分に近くなるほど幅が広くなる形状をしていてもよい。図3は、この場合の変形例のヒータ72Aの説明図である。なお、図3では、直線部78の両端は、円弧状に幅が広くなる形状をしているが、これに限らず、直線状に幅が広くなる形状をしていてもよい。このように、直線部78の端部が、リード部79との接続部分に近くなるほど幅が広くなる形状をしていることで、直線部78の端部が熱膨張による応力に対して強くなり、応力の影響による直線部78の端部の劣化(断線など)をより抑制できる。特に、直線部78の幅が細い場合には、端部をこのような形状にすることが好ましい。
なお、上述した実施形態のヒータ部70において、断面積比S2/S1を値1超過とすることと、体積抵抗率比ρ1/ρ2を値1超過とすることと、を組み合わせてもよい。例えば、上記の温度範囲の少なくともいずれかの温度における断面積比S2/S1と体積抵抗率比ρ1/ρ2との積(=単位抵抗値比R1/R2)が、値1超過、値1.15以上、又は値1.25以上となるようにしてもよい。なお、断面積比S2/S1を値1超過とする場合でも、内側直線部76aと外側直線部76bとの材質は異なっていてもよい。
上述した実施形態では、発熱部76は3個の直線部78を有していたが、これに限られない。例えば、発熱部76が2個の直線部78を有していてもよい。この場合、上述した第1方向(前後方向)でセラミックス体の端部に近い方の直線部78を外側直線部76bとし、遠い方(セラミックス体の中央に近い方)の直線部78を内側直線部76aとする。例えば、発熱部76が図2における第3直線部78cを備えない場合、第1直線部78aを外側直線部76bとし、第2直線部78bを内側直線部76aとする。この場合も、内側直線部76aは外側直線部76bよりもセラミックス体の端部(前端)すなわち外部から遠くに位置するため高温になりやすい。したがって、上述した温度範囲の少なくともいずれかの温度における単位抵抗値R1を単位抵抗値R2より高くすることで、内側直線部76aの劣化を抑制できる。
また、上述した実施形態において、発熱部76が備える直線部78は3個に限らず、4個以上としてもよい。直線部78が4個以上存在する場合、直線部78の個数を3分割して、第1方向の両側(一端側及び他端側)に位置する1/3ずつの個数を外側直線部76bとし、外側直線部76bに挟まれた1/3の個数を内側直線部76aとする。なお、直線部78の個数を値3で除した余りが生じる場合は、余りの個数は内側直線部76aに含めることとする。例えば、発熱部76が備える直線部78が5個である場合、外側直線部76bは2個(第1方向の両側に1個ずつ)とし、内側直線部76aは3個とする。
上述した実施形態では、複数の直線部78はいずれも左右方向の長さが同じとしたが、これに限られない。また、上述した実施形態では、複数の直線部78は長さ方向(左右方向)と直交する第1方向(前後方向)に沿って配設されていたが、第1方向は長さ方向と直交する方向に限らず、交差する方向であればよい。
上述した実施形態では、複数の直線部78は、いずれも同じ第1リード79a,第2リード79b間を接続していたが、これに限られない。例えば、第1リード79a(正極リード),第2リード79b(負極リード)がそれぞれ複数存在しており、第1直線部78aが接続される第1リード79a,第2リード79bと、第2直線部78bが接続される第1リード79a,第2リード79bと、が異なっていてもよい。なお、このように複数の直線部78のうち少なくとも1つが他の直線部78とは異なる第1リード79a,第2リード79bに接続されている場合、複数の直線部78のうち少なくとも1つが、他の直線部78と比べて印加される電圧が異なっていてもよい。ただし、例えば外側直線部76bと比べて内側直線部76bに印加する電圧が高すぎると、外側直線部76bと比べて内側直線部76aの発熱密度が小さくならないため、この点を考慮して印加電圧を定めることが好ましい。逆に、外側直線部76bと比べて内側直線部76aに印加する電圧を低くすることで、外側直線部76bと比べて内側直線部76aの発熱密度をその分小さくすることができる。
上述した実施形態において、700℃以上900℃以下の温度範囲のいずれの温度においても単位抵抗値比R1/R2が値1以下であってもよい。このような場合でも、発熱部76が屈曲部を備えていないことで、ヒータ72の寿命を長くできる効果は得られる。
上述した実施形態では、第1リード79a,第2リード79bは直線状の形状をしていたが、第1リード79a,第2リード79bは発熱部76ほど高温にならないため、屈曲部を有していてもよい。
上述した実施形態では、複数の直線部78は長さ方向がヒータ部70の短手方向(左右方向)と平行になっていたが、これに限られない。例えば、複数の直線部78の長さ方向が左右方向から傾斜していてもよいし、長さ方向がヒータ部70の長手方向(前後方向)と平行であってもよい。
上述した実施形態では、ヒータ72は帯状としたが、これに限らず線状(例えば断面が円又は楕円)としてもよい。
上述した実施形態では、ヒータ部70を備えたガスセンサ100として説明したが、本発明はセンサ素子101単体としてもよいし、ヒータ部70単体すなわちセラミックスヒータ単体としてもよい。なお、ヒータ部70は第1基板層1,第2基板層2,第3基板層3を備えていたが、ヒータ72を囲むセラミックス体を有すればよい。例えばヒータ72の下側の層が第1基板層1及び第2基板層2の2層ではなく、1層だけであってもよい。また、ヒータ部70はヒータ絶縁層74を備えていたが、ヒータ72を囲むセラミックス体(例えば第1基板層1,第2基板層2)が絶縁性を有する材質(例えば、アルミナのセラミックス)であれば、ヒータ絶縁層74は省略してもよい。また、センサ素子101の大きさは、例えば前後方向の長さが25mm以上100mm以下、左右方向の幅が2mm以上10mm以下、上下方向の厚さが0.5mm以上5mm以下としてもよい。
以下には、センサ素子を具体的に作製した例を実施例として説明する。実験例1〜12が本発明の実施例に相当し、実験例13が比較例に相当する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実験例1〜6]
上述した実施形態のガスセンサ100の製造方法に従って、図1,2に示したセンサ素子101を作製して実験例1〜6とした。実験例1〜6は、内側直線部76a(第2直線部78b)の幅W1を変えることで断面積比S2/S1を以下の表1に示すように種々変更した点以外は、同じ構成とした。センサ素子101の大きさは、前後方向の長さが67.5mm、左右方向の幅が4.25mm、上下方向の厚さが1.45mmとした。実験例1の内側直線部76aの幅W1及び外側直線部76b(第1,第3直線部78a,78c)の幅W2はいずれも0.25mmとした。また、実験例1の内側直線部76aの厚さD1及び外側直線部76bの厚さD2はいずれも0.01mmとした。なお、センサ素子101を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを4mol%添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。ヒータ部70の発熱部76用の導電性ペーストは、以下のように調整した。アルミナ粒子を4質量%,Ptを96質量%、及び溶媒としてのアセトンを所定量加えて予備混合を行い予備混合液を得た。ポリビニルブチラール20質量%を、ブチルカルビトール80質量%に溶解させて得た有機バインダー液を、予備混合液に添加して混合した後、適宜ブチルカルビトールを添加して粘度を調整することにより、導電性ペーストを得た。なお、実験例1は、内側直線部76aと外側直線部76bとで同じ導電性ペーストを用いており、700℃〜900℃のいずれの温度においても、体積抵抗率比ρ1/ρ2は値1である。実験例2〜6についても同様である。
[実験例7〜12]
体積抵抗率比ρ1/ρ2を以下の表1に示すように種々変更した点以外は実験例1と同様にして、実験例7〜12のセンサ素子101を作製した。なお、体積抵抗率比ρ1/ρ2の変更は、内側直線部76aのPtの含有割合を変えることにより行った。なお、実験例7〜12の幅W1,W2及び厚さD1,D2はいずれも実験例1と同じであり、実験例7〜12の断面積比S2/S1はいずれも値1.00である。また、実験例7及び実験例1は、断面積比S2/S1の値及び体積抵抗率比ρ1/ρ2の値が同じである。
なお、実験例7〜12の体積抵抗率ρ1の測定は、以下のように作製したテストピースを用いて行った。まず、焼成後に第2基板層2となるセラミックスグリーンシート上に、ヒータ絶縁層74となる絶縁性ペーストを印刷した。次に、実験例7〜12の各々と同じ条件で作製した内側直線部76a用の導電性ペーストを、絶縁性ペースト上に直方体形状に印刷した。その後、実験例7〜12と同じ条件で焼成して、直方体形状の発熱部を形成し、実験例7〜12の各々のテストピースを得た。そして、直方体形状の発熱部に抵抗値測定用リードを取り付けて、テストピースを電気炉で700℃〜900℃に加熱し、この状態で発熱部の抵抗値を測定した。そして、直方体形状の発熱部の長さ及び断面積と測定した抵抗値とに基づいて、体積抵抗率ρ1を算出した。体積抵抗率ρ2についても、同様にテストピースを用いて測定した抵抗値から算出した。なお、実験例7〜12の体積抵抗率比ρ1/ρ2の値は、700℃〜900℃の範囲ではほとんど変化しなかった。
[実験例13]
ヒータ(発熱部及びリード部)の形状を図4に示したヒータ372と同じにした点以外は、実験例1と同様にして、実験例13のセンサ素子を作製した。すなわち、実験例13では、発熱部が、直列に接続された4個の直線部と3個の屈曲部とを有する形状とした。発熱部の幅や厚さも実験例1と同じとした。
[評価試験]
実験例1〜13について、発熱部76の耐久性(寿命)を評価した。具体的には、発熱部76の温度の平均値が所定温度になるようにリード部79に電圧を印加してヒータ72に通電した。そして、その状態で2000時間以内に発熱部76に断線が生じるか否かを判定した。2000時間を超えて断線が生じなかった場合を「A(優,実用レベル以上)」とし、1000時間を超えて2000時間以内に断線が生じた場合を「B(良,実用レベル)」とし、1000時間以内に断線が生じた場合を「C(不可,実用レベル未満)」とした。発熱部76の平均温度を700℃,750℃,800℃,850℃,900℃とした場合について、それぞれ発熱部76の耐久性を評価した。発熱部76の温度の調整は、リード部79に印加する電圧を変えることで行った。また、発熱部76の温度は、センサ素子101の下面の温度を放射温度計により測定することで、間接的に測定した。評価試験の結果を表1に示す。表1には、各実験例の単位抵抗値比R1/R2,断面積比S2/S1,及び体積抵抗率比ρ1/ρ2の値も示した。単位抵抗値比R1/R2の値は、断面積比S2/S1と体積抵抗率比ρ1/ρ2との積として算出した。
表1に示すように、屈曲部を有さない実験例1〜12は、700℃〜900℃いずれの温度においても、屈曲部を有する実験例13と比べて断線が生じにくかった。また、実験例1〜12を比較すると、単位抵抗値比R1/R2の値が大きいほど、発熱部76の断線が生じにくくなる傾向が見られた。単位抵抗値比R1/R2の値が大きいほど、より高い温度でも発熱部76の断線が生じにくくなる傾向が見られた。また、単位抵抗値比R1/R2が値1.15以上である実験例4〜6,10〜12では、700℃〜900℃のいずれの温度においても評価がA(優)又はB(良)であった。単位抵抗値比R1/R2が値1.25以上である実験例6,12では、700℃〜900℃のいずれの温度においても評価がA(優)であった。なお、実験例1〜12では、評価がB(良)又はC(不可)である実験例では、いずれも内側直線部76aに断線が生じていた。実験例12では、いずれの温度でも屈曲部に断線が生じていた。また、実験例1〜6と実験例7〜12との比較から、単位抵抗値比R1/R2の値が同じであれば、断面積比S2/S1を変化させた場合と体積抵抗率比ρ1/ρ2を変化させた場合とで、同じ結果が得られることがわかった。なお、内側直線部76aの厚さD1を変えることで断面積比S2/S1を変化させた場合も、実験例1〜6と同じ結果になった。