JP6566842B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、例えば自動車外装部材などに用いられる成形品であって、線膨張係数が低く、高い寸法安定性を有し、低温下における面衝撃性に優れた成形体を製造し得るポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

ポリプロピレン樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、その優れた機械物性や成形性、さらには他材料に比べて相対的に有利なコストパーフォーマンスの点から、自動車部品や家電部品など様々な分野での利用が進んでいる。

自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン−エチレン／ブテン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム成分を添加して衝撃性を改善した材料、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、またゴム成分と無機充填剤を共に添加しバランス良い機械物性が付与されたブレンドポリマー類が使用されている。

近年では、主に金属材料の代替品として使用することを目的として、高い機械物性（主に剛性）を維持しつつ、寸法安定性に優れた（低線膨張率を有する）材料の開発ニーズが高まりつつあり、それを達成するための材料開発研究が行われるようになってきた。しかし、ポリプロピレン成形品は一般に温度に対する寸法変化（線膨張係数）が大きいので、寒暖の差が大きな環境下で例えば自動車外板用途に適用する場合は、部品の合わせ目に隙間ができる、あるいは部品組み立て時の建てつけ性が悪化するなどの問題点、いわゆる隙間品質不良問題を抱えていた。そのため、当該分野ではポリプロピレン成形品の高い意匠性や優れたコスト効果を未だ充分に享受できていない。

ポリプロピレン成形品の寸法安定性を改良する為の方策として、従来からポリプロピレンにタルクに代表される無機充填剤、エラストマー成分等をブレンドした様々なプロピレン樹脂組成物が提案されている。例えば、メルトフローレートが５００ｇ／１０分以上の結晶性ポリプロピレンを含んでなるプロピレンブロック共重合体と、低分子量ポリオレフィンの併用を特徴とした低線膨張材料の製造方法（特許文献１）、プロピレンブロック共重合体に特定のエチレン・ブテン-１共重合体がブレンドされた樹脂組成物（特許文献２）、プロピレンブロック共重合体の非晶部と結晶部の配合比と粘度を規定することを特徴とする樹脂組成物（特許文献３）、平均粒径が３μｍ以下であるタルクを用い、射出成形後の塗装外観に優れることを特徴とする樹脂組成物（特許文献４）、チーグラー触媒で製造したプロピレン系樹脂と特定形状のタルクを含んでなる樹脂組成物（特許文献５）、メルトフローレートの異なる二種類のプロピレンブロック共重合体と特定形状のタルクを用いることを特徴とした樹脂組成物（特許文献６）等である。

しかしながら、現実的に自動車材料として使用するには、低温下における面衝撃性に優れ、かつ寸法安定性がより改善された成形体を、より単純化された製造方法により経済的に製造できることが望ましく、このような視点から更なる改良が産業界から強く求められている。

特開２０１０−０７７３９６号公報 特開平５−０５１４９８号公報 特開２０００−０９５９１９号公報 特開２００７−９１７８９号公報 特開２０１３−１５９７０９号公報 特開２０１４−５８６１４号公報

本発明は、上記のような従来技術の課題を解決しようとするものである。本発明の目的は、例えば自動車外装部材などに用いられる成形品であって、線膨張係数が低く、高い寸法安定性を有し、低温下における面衝撃性に優れた成形体を製造し得るポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の要旨は以下の通りである。

［１］プロピレンとエチレンから得られるブロック共重合体であり、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）５〜４７質量部、
メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０〜５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（Ｂ）１０〜３０質量部、
エチレンと炭素原子数が４〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０〜０.８９０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５〜３０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２３〜３０質量部、および、
平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤（Ｄ）３０〜４０質量部
［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］
を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。

［２］プロピレン系重合体（Ａ）のデカン可溶部の極限粘度［η］が２〜９ｄｌ／ｇである前記［１］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［３］無機充填剤（Ｄ）がタルクであり、そのアスペクト比が３以上１５未満である前記［１］または［２］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［４］さらに核剤（Ｅ）を、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０.０５〜０.５質量部含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［５］ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していないポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の−４０℃の面衝撃強度が１０Ｊ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［６］自動車外装部材に用いられる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
［７］前記［６］に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる自動車外装部材。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、射出成形性に優れ、寸法安定性に優れると共に、剛性および低温下における面衝撃性などの機械的特性にも優れた成形体を製造できる。このような成形体は、例えば自動車外装用部品等の各種用途に好適である。しかも本発明のポリプロピレン系樹脂組成物によれば、そのような優れた特性を有する成形体を、経済的に製造できる。

＜プロピレン系重合体（Ａ）＞
本発明に用いるプロピレン系重合体（Ａ）は、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体である。

プロピレン系重合体（Ａ）は、実質的には、６質量％以上のデカン可溶部（ａ１）と９４質量％以下のデカン不溶部（ａ２）を含む。デカン不溶部（ａ２）とは、一般にｎ−デカン溶剤に室温（２３℃）で不溶な成分であり、通常はプロピレン系重合体（Ａ）中に占めるプロピレン単独重合体部（プロピレン単独重合体成分）と等価である。デカン可溶部（ａ１）は、プロピレン単独重合体部以外の部分と等価であり、好ましくはプロピレンとエチレンとの共重合体部（エチレン・プロピレン共重合体成分）である。

プロピレン系重合体（Ａ）は、通常は６質量％以上のデカン可溶部（ａ１）と９４質量％以下のデカン不溶部（ａ２）を含み、好ましくは６〜２０質量％のデカン可溶部（ａ１）と８０〜９４質量％のデカン不溶部（ａ２）を含み、より好ましくは６〜１５質量％のデカン可溶部（ａ１）と８５〜９４質量％のデカン不溶部（ａ２）を含み、特に好ましくは７〜１２質量％のデカン可溶部（ａ１）と８８〜９３質量％のデカン不溶部（ａ２）を含む［ここで（ａ１）の含有量と（ａ２）の含有量の合計は１００質量％である］。

プロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレンとエチレンから得られるプロピレン系ブロック共重合体であることが好ましい。このプロピレン系ブロック共重合体のデカン可溶部（Ａ）の極限粘度［η］は、好ましくは２〜９ｄｌ／ｇ、より好ましくは３〜８ｄｌ／ｇである。

プロピレン系重合体（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は５０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは５０〜１３０ｇ／１０分、より好ましくは６０〜１２０ｇ／１０分、特に好ましくは７０〜１１０ｇ／１０分である。

プロピレン系重合体（Ａ）は、公知の方法により製造できる。例えば、以下に説明する固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒を用いてプロピレンを重合し、さらにプロピレンとエチレンを共重合させることにより、プロピレン系ブロック共重合体が得られる。

［固体状チタン触媒成分（Ｉ）］
オレフィン重合用触媒を構成する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、例えば、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び必要に応じて電子供与体を含む。この固体状チタン触媒成分（Ｉ）には公知の成分を制限無く用いることができる。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、マグネシウム化合物及びチタン化合物が用いられる例が多い。

マグネシウム化合物の具体例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウム等のアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム等のアリーロキシマグネシウム；ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩；等が挙げられる。マグネシウム化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。またマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

中でも、ハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムがより好ましい。他に、エトキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムも好ましい。またマグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化珪素、ハロゲン化アルコール等とを接触させて得られる化合物であってもよい。

チタン化合物としては、例えば下記式で示される４価のチタン化合物が挙げられる。
Ｔｉ（ＯＲ）_ｇＸ_４−ｇ
（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）

チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、Ｔｉ（Ｏ−ｉ-Ｃ_４Ｈ_９）Ｂｒ_３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ-Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ等のモノハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏ−２-エチルヘキシル）_４等のテトラアルコキシチタン；等が挙げられる。チタン化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、テトラハロゲン化チタンが好ましく、四塩化チタンがより好ましい。

マグネシウム化合物及びチタン化合物としては、例えば、特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報等に詳細に記載されている化合物も使用できる。

本発明で用いられる固体状チタン触媒成分（Ｉ）の好ましい調製方法の具体例としては、以下の（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法が挙げられる。
（Ｐ−１）マグネシウム化合物及びアルコール等の電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、後述する電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。
（Ｐ−２）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−３）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる固体状付加物と、電子供与体成分（２）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。
（Ｐ−４）マグネシウム化合物及び電子供与体成分（１）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、電子供与体成分（２）とを接触させる方法。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際の反応温度は、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−２５〜１３０℃、特に好ましくは−２５〜１２０℃である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。媒体の具体例としては、やや極性を有するトルエン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の公知の脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素化合物が挙げられる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。

固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる電子供与体成分（１）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲でマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸及びこれらの混合物等が好ましい。これらの化合物としては、例えば特開昭５７−６３３１０号公報、特開平５−１７０８４３号公報に記載されている化合物が挙げられる。

マグネシウム化合物を可溶化できるアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール等の脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等の脂環族アルコール；ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール等の芳香族アルコール；ｎ−ブチルセルソルブ等のアルコキシ基を有する脂肪族アルコール；等が挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸等の炭素原子数７以上の有機カルボン酸類が挙げられる。アルデヒドの具体例としては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド等の炭素原子数７以上のアルデヒド類が挙げられる。アミンの具体例としては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の炭素原子数６以上のアミン類が挙げられる。

電子供与体成分（１）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールが好ましい。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと電子供与体成分（１）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、電子供与体成分（１）は、好ましくは２モル以上、より好ましくは２.３モル以上、特に好ましくは２.７モル以上、５モル以下である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）に必要に応じて用いられる電子供与体の特に好ましい例としては、芳香族カルボン酸エステル及び／又は複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「電子供与体成分（２）」という。）が挙げられる。

この電子供与体成分（２）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、例えば特開平５−１７０８４３号公報や特開２００１−３５４７１４号公報等に記載された化合物を制限無く用いることができる。

芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステルやトルイル酸エステル等の芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。中でも、芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

ポリエーテル化合物としては、具体的には下記化学構造式（１）で表わされる化合物が挙げられる。

上記式（１）中、ｍは１≦ｍ≦１０の整数、より好ましくは３≦ｍ≦１０の整数であり、Ｒ^１１〜Ｒ^３６は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素及びケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２以上である場合、複数個存在するＲ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。任意のＲ^１１〜Ｒ^３６、好ましくはＲ^１１及びＲ^１２は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよい。

この様な化合物の具体例としては、２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２−ｓ−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１,３−ジメトキシプロパン等の１置換ジアルコキシプロパン類；２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジエトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジブトキシプロパン、２,２−ジ−ｓ−ブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジネオペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１,３−ジメトキシプロパン等の２置換ジアルコキシプロパン類；２,３−ジシクロヘキシル−１,４−ジエトキシブタン、２,３−ジシクロヘキシル−１,４−ジエトキシブタン、２,３−ジイソプロピル−１,４−ジエトキシブタン、２,４−ジフェニル−１,５−ジメトキシペンタン、２,５−ジフェニル−１,５−ジメトキシヘキサン、２,４−ジイソプロピル−１,５−ジメトキシペンタン、２,４−ジイソブチル−１,５−ジメトキシペンタン、２,４−ジイソアミル−１,５−ジメトキシペンタン等のジアルコキシアルカン類；２−メチル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１,３−ジエトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１,３−ジメトキシプロパン等のトリアルコキシアルカン類；等が挙げられる。ポリエーテル化合物は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、１,３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジイソブチル−１,３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ジシクロヘキシル−１,３−ジメトキシプロパン、２,２−ビス（シクロヘキシルメチル）１,３−ジメトキシプロパンが好ましい。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、電子供与体成分（１）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であり、電子供与体成分（２）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０である。マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、電子供与体成分（２）を使用する以外は、例えば、ＥＰ５８５８６９Ａ１や特開平５−１７０８４３号公報等に記載の条件を好適に用いることができる。

［有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）］
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、周期表の第１族、第２族及び第１３族から選ばれる金属元素を含む成分である。例えば、第１３族金属を含む化合物（有機アルミニウム化合物等）、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物等を用いることができる。中でも、有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好適に用いることができる。

本発明の目的を損なわない限り、以上説明した電子供与体成分（１）や電子供与体成分（２）の他、公知の電子供与体成分（３）を組み合わせて用いてもよい。

電子供与体成分（３）としては、有機ケイ素化合物が好ましい。この有機ケイ素化合物は、例えば下記式で表される化合物である。
Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ’）_４−ｎ
（式中、Ｒ及びＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）

上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等が用いられる。中でも、ビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式で表されるシラン化合物も有機ケイ素化合物の好ましい例である。
Ｓｉ（ＯＲ^ａ）_３（ＮＲ^ｂＲ^ｃ）

上記式中、Ｒ^ａは、炭素原子数１〜６の炭化水素基である。例えば炭素原子数１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基であり、特に炭素原子数２〜６の炭化水素基が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。

Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基又は水素である。例えば炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基又は水素である。具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。

Ｒ^ｃは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基である。例えば炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。中でも、エチル基が特に好ましい。

上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、ジメチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、ジｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、エチルｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、エチルｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、メチルエチルアミノトリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、有機ケイ素化合物の他の例として、下記式で表される化合物も挙げられる。
ＲＮＳｉ（ＯＲ^ａ）_３

上記式中、ＲＮは、環状アミノ基である。具体例としては、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１,２,３,４−テトラヒドロキノリノ基、１,２,３,４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられる。Ｒ^ａは前記と同じである。

上記式で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、（１,２,３,４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、オクタメチレンイミノトリエトキシシラン等が挙げられる。

以上説明した各有機ケイ素化合物は、２種以上を組み合わせて用いても良い。

[重合］
プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンを共重合させるか、又は予備重合させて得られる予備重合触媒の存在下にプロピレンを重合し、次いでプロピレンとエチレンの共重合を行う等の方法で製造できる。

予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常０.００１〜２００ミリモル、好ましくは０.０１〜５０ミリモル、より好ましくは０.１〜２０ミリモルである。

予備重合における有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成されるような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０.１〜３００モル、好ましくは０.５〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルである。

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体成分を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０.１〜５０モル、好ましくは０.５〜３０モル、より好ましくは１〜１０モルである。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。不活性炭化水素媒体を用いる場合は、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物等が挙られる。中でも、脂肪族炭化水素が好ましい。

オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできる。また、実質的に溶媒の無い状態で予備重合することもできる。この場合は、予備重合を連続的に行うことが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。オレフィンとしては、特にプロピレンが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常−２０〜１００℃であり、好ましくは−２０〜８０℃、より好ましくは０〜４０℃である。

次に、予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合について説明する。

本重合は、プロピレン単独重合体成分を製造する工程及びプロピレン−エチレン共重合体成分を製造する工程に分けられる。

本重合（及び予備重合）は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン単独重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法が好ましい。プロピレン−エチレン共重合体成分を製造する工程としては、バルク重合や懸濁重合等の液相重合あるいは気相重合法好ましいく、気相重合法がより好ましい。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本重合において、固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは０.００５〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは５〜５００モルの量で用いられる。電子供与体成分が使用される場合は、有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、通常０.００１〜５０モル、好ましくは０.０１〜３０モル、より好ましくは０.０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、重合温度、圧力によって異なるため、適宜調整すればよい。

プロピレン単独重合体成分を製造する工程では、重合温度、水素量を調整してＭＦＲを調整できる。また、プロピレン−エチレン共重合体成分を製造する工程においても、重合温度、圧力、水素量を調整して、極限粘度を調整することができる。

本重合において、オレフィンの重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９.８ＭＰａ）、好ましくは２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０.２０〜４.９ＭＰａ）である。

プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体の製造においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに反応器の形状は、管状型、槽型のいずれも使用できる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。この場合、管状と槽型を組合せることができる。

プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体中のプロピレン・エチレン共重合体部を得るためには、後述する重合工程２においてエチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を制御する。エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比は、通常５〜８０モル％、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％である。

先に述べたように、プロピレン・エチレンブロック共重合体のデカン不溶部（ａ２）は、主としてプロピレン単独重合体成分から構成される。一方、デカン可溶部（ａ１）は、主としてゴム状成分であるエチレン・プロピレン共重合体成分から構成される。例えば、以下の二つの重合工程１及び２を連続的に実施することによって、プロピレン系重合体（Ａ）の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体が得られる。
（重合工程１）
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンを重合し、プロピレン単独重合体成分を製造する工程（プロピレン単独重合体製造工程）。
（重合工程２）
固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン及びエチレンを共重合してエチレン・プロピレン共重合体成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。

特に、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。各重合工程１および２は二槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。デカン可溶部（ａ１）の含有量は、重合工程１と重合工程２の重合時間（滞留時間）により調整できる。また、前段の重合工程１は、二段以上の直列した重合器で行ってもよい。その場合、各段のプロピレンと水素との比が重合器ごとに異なっていてもよい。

＜プロピレン単独重合体（Ｂ）＞
本発明に用いるプロピレン単独重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０〜５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体である。

プロピレン単独重合体（Ｂ）は、実質的にプロピレンのみを重合したポリマーであればよい。例えば、プロピレンのみを重合したホモポリマー、あるいはプロピレンと６モル％以下、好ましくは３モル％以下の他のα−オレフィンとを共重合した結晶性のポリマーを使用できる。中でも、プロピレンのみを重合したホモポリマーが好ましい。

プロピレン単独重合体（Ｂ）は、公知の方法によりプロピレンを主とするモノマーを重合することにより製造できる。例えば、先に説明した固体状チタン触媒成分（Ｉ）と有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒、あるいは通常チーグラーナッタ型触媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウム化合物との組合せ触媒の存在下に、プロピレンを主とするモノマーを重合することにより得られる。重合反応は連続式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよい。また例えば、先に説明した重合工程１のみを行うことにより好適に製造できる。

重合反応において、重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２（９.８ＭＰａ）、好ましくは２〜５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０.２０〜４.９ＭＰａ）である。

プロピレン単独重合体（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は１０〜５００ｇ／１０分であり、好ましくは１０〜３００ｇ／１０分、より好ましくは２０〜２５０ｇ／１０分である。

プロピレン単独重合体（Ｂ）は、１種の重合体であってもよく、全体として上記のメルトフローレートを満たす範囲内において２種以上のプロピレン単独重合体を任意に組み合わせてもよい。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）＞
本発明に用いるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、エチレンと炭素原子数が４〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０〜０.８９０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５〜３０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、他成分との相乗効果によって、成形体の寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）に寄与することが予想されると共に、その他の物性の向上にも寄与し成形品に高度な物性バランスが発現する。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）を構成する炭素原子数４〜８のα−オレフィンとしては、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンが好ましい。α−オレフィンは一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）としては、特にエチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体が好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、０.５〜３０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜２５ｇ／１０分、より好ましくは２〜２０ｇ／１０分である。このメルトフローレートが０.５ｇ／１０分以上であれば、ポリプロピレン系樹脂組成物の流動性の低下や混練時の分散不良が起こり難く、耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化が生じ難くなる傾向にある。また、メルトフローレートが３０ｇ／１０分以下であれば、成形体が十分な耐衝撃性を有する傾向にある。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の密度は、０.８５０〜０.８９０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０.８５０〜０.８８０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０.８５５〜０.８７５ｇ／ｃｍ^３である。

＜無機充填剤（Ｄ）＞
本発明に用いる無機充填剤（Ｄ）は、平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤である。

無機充填剤（Ｄ）の具体例としては、タルク、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、ワラストナイト、モンモリオナイト等が挙げられる。無機充填剤（Ｄ）は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。中でも、タルクが好ましい。

無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は３.０μｍを超え、５.０μｍ未満であり、好ましくは３.２μｍ〜４.９μｍ、より好ましくは３.３〜４.９μｍ、特に好ましくは３.４〜４.８μｍである。このような平均粒子径の無機充填剤（Ｄ）を用いることにより、成形体の機械物性が向上する。この平均粒径はレーザー回折法で測定した値である。具体的には、レーザー回折散乱方式粒度分布計等の粒度分布計によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径であり、測定装置としては、例えばＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製ＭＴ３３００ＥＸII、堀場製作所製ＬＡ−９２０型等が挙げられる。

無機充填剤（Ｄ）のアスペクト比は特に制限されないが、通常３以上１５未満、好ましくは４〜１３、より好ましくは５〜１１である。一般にアスペクト比とは、充填剤の長径と厚みの比率、または長辺と短辺の比率を表す値である。このアスペクト比が３以上であれば、成形体の剛性および寸法安定性が低下し難い傾向にある。また１５未満であれば、機械物性のバランスが低下し難く、さらに耐衝撃強度も低下し難い傾向にある。具体的には、このアスペクト比は、電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、粉体の長径と厚みを測定し、平均値を求め、平均粒径／平均厚みの比から求めた値である。

無機充填剤（Ｄ）は、成形体の寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）に寄与すると共に、剛性および耐衝撃強度などの機械的物性の向上に寄与する。無機充填剤（Ｄ）が上述した特定の平均粒径（及びアスペクト比）を有することにより、他成分との相乗効果によって、特に優れた寸法安定性を有しかつ剛性および耐衝撃強度に優れた高度な物性バランスが発現する。

無機充填剤（Ｄ）としては、粒状、板状、棒状、繊維状、ウィスカー状など、いずれの形状の無機充填剤も使用することができる。また、ポリマー用フィラーとして市販されている無機充填剤も使用できる。さらに、一般的な粉末状やロービング状の他に、取り扱いの利便性等を高めたチョップドストランド状、圧縮魂状、ペレット（造粒）状、顆粒状等の形態のものも使用できる。中でも、粉末状、圧縮魂状、顆粒状が好ましい。

無機充填剤（Ｄ）は、全体として上述の平均粒径（及びアスペクト比）を満たすものであれば、二種以上の無機充填剤の混合物であってもよい。

無機充填剤（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の各種方法により製造できる。無機充填剤（Ｄ）として例えばタルクを用いる場合、特定の平均粒径及びアスペクト比を有するタルクは、粉砕または造粒により製造できる。具体的には、例えばタルクの原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕したり、その後さらにジェットミルで粉砕し、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する方法がある。タルクのアスペクト比及び平均粒径は、粉砕装置および粉砕時間により適宜調整でき、必要に応じて分級することにより形状が制御されたタルクが得られる。

無機充填剤（Ｄ）としては、原石を粉砕して得たものを直接用いてもよく、また、少なくとも一部を表面処理したものを用いてもよい。表面処理には、例えば、有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、又はその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル等の各種表面処理剤を使用できる。表面処理剤は一種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

＜核剤（Ｅ）＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じてさらに核剤（Ｅ）を含有してもよい。

核剤（Ｅ）は、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体のさらなる寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）や衝撃強度の向上などの目的で用いられる。核剤（Ｅ）の具体例としては、下記化学構造式（２）で表される化合物や、無機系、ソルビトール系、カルボン酸金属塩系や有機リン酸塩系などの各種の核剤が挙げられる。

（式（２）中、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１〜Ｒ^５は互いに同一または異なっていても良く、水素原子もしくは炭素原子数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基またはフェニル基であり、Ｒ^６は炭素原子数が１〜２０のアルキル基である。）

また無機系核剤としては、例えばシリカ等が挙げられる。ソルビトール系核剤としては、例えば１,３,２,４−ジベンジリデン−ソルビトール、１,３,２,４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ−（ｐ−エチル−ベンジリデン）ソルビトール、１,３,２,４−ジ−（２',４'−ジ−メチル−ベンジリデン）ソルビトール、１,３−ｐ−クロロベンジリデン−２,４−ｐ−メチル−ベンジリデン−ソルビトール、１,３,２,４−ジ−（ｐ−プロピルベンジリデン）ソルビトール等が挙げられる。カルボン酸金属塩系核剤としては、例えばアルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、安息香酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム等が挙げられる。有機リン酸塩系核剤としては、例えばソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ソジウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２,２'−メチレン−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が挙げられる。核剤（Ｅ）は１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

中でも、寸法安定性の向上（線膨張係数の低減）や衝撃強度の向上などの点から、化学構造式（２）で示される化合物が好ましい。また、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３およびＲ^６は互いに同一または異なっていても良く、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である化合物がより好ましい。さらに、ｎは０〜２の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子であり、Ｒ^３は、−ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｘ^１）−ＣＨ_２（Ｘ^２）、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｘ^３）−ＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｘ^４）−ＣＨ_２ＯＨ、もしくは−ＣＨ_２（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨ（但し、Ｘ^１〜Ｘ^４はそれぞれ独立してハロゲン基である。）であり、Ｒ^６は、炭素原子数が１〜２０のアルキル基である化合物が特に好ましい。

核剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、通常０.０５〜０.５質量部、好ましくは０.１〜０.４質量部である。核剤（Ｅ）の含有量が０.０５質量部以上であれば、低線膨張係数の低減の効果がより発現する傾向にある。また０.５質量部以下であれば、成形体の衝撃強度や経済性が低下し難い傾向にある。

ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、滑剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。添加剤の混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を用いることもできる。

＜ポリプロピレン系樹脂組成物＞
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体（Ａ）５〜４７質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）１０〜３０質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２３〜３０質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３０〜４０質量部［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）７〜３５質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）１０〜３０質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２３〜２８質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３２〜４０質量部［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、より好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）８〜２８質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）１５〜３０質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２４〜２８質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３３〜３８質量部［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、特に好ましくは、プロピレン系重合体（Ａ）１０〜２２質量部、プロピレン単独重合体（Ｂ）２０〜３０質量部、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２４〜２７質量部、および、無機充填剤（Ｄ）３４〜３７質量部［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］を含有する。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上述した各成分（Ａ）〜（Ｄ）、および必要に応じて成分（Ｅ）や他の任意成分を配合することにより製造できる。各成分は、任意の順番で逐次配合しても良いし、同時に混合しても良い。また、一部の成分を混合した後に他の成分を混合するような多段階の混合方法を採用してもよい。具体的には、例えば、ポリプロピレン系樹脂組成物中の樹脂成分（有機化合物成分）である成分（Ａ）〜（Ｃ）を最初に配合した後、次いで成分（Ｄ）および必要に応じて成分（Ｅ）を添加して配合することによっても製造できる。

各成分の配合方法としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置を用いて、各成分を同時にあるいは逐次に混合または溶融混練する方法が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、通常２３ｇ／１０分以上、好ましくは２３ｇ／１０分超え、５０ｇ／１０分以下である。メルトフローレートをこのような範囲に設定することによって、射出成型後の塗装外観の悪化を抑制できる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形法は特に限定されず、樹脂組成物の成形法として公知の様々な方法を用いることができる。特に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、温度変化による寸法変化が小さく寸法安定性に優れている。その成形法としては、特に射出成型、プレス成型が好ましい。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば自動車内外装部材（特に自動車外装部材）、家電部品など様々な分野に好適に用いることができる。

＜自動車外装部材＞
本発明の自動車外装部材は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる成形体である。

本発明の自動車外装部材（及びその他の用途の成形体）は、流動方向（ＭＤ）及びその直交方向（ＴＤ）の線膨張係数が共に、好ましくは２.５×１０^−５／℃以上、３.０×１０^−５／℃以下である。この線膨張係数は、測定範囲−３０℃〜８０℃で、ＴＭＡ法により測定して求めた値である。

ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していない本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の−４０℃の面衝撃強度は、好ましくは１０Ｊ以上、より好ましくは１２Ｊ以上、特に好ましくは１５Ｊ以上である。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物から得られる成形体は、極寒環境から灼熱環境までの広範な気温範囲で低い線膨張係数を示し、極寒下でこれまで弱いとされてきたプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性（面衝撃性）も同時に発現する。したがって、自動車内外装用部材、特に自動車外装部材などの温度変化の大きな環境で用いる成形の用途に好適である。自動車外装部材の具体例としては、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー、バックパネル等が挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において、各物性の測定および評価は以下の方法により行った。

［メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）］
ＩＳＯ １１３３に準拠し、試験荷重２.１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。

［極限粘度［η］］
サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈し、その後同様にして比粘度η_spを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_ｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］として求めた。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）

［デカン可溶部量（Ｄ_sol）および不溶部量（Ｄ_insol）］
ガラス製の測定容器に試料［成分（Ａ）］約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この質量を下式においてｘ₂（ｇ）と表した。）、ｎ−デカン５００ｍｌ、およびｎ−デカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温して試料を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られた析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この質量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この質量を下式においてｘ_１（ｇ）と表した）。この測定値を用いて、室温（すなわち２３℃）におけるデカン可溶部量（Ｄ_sol）および不溶部量（Ｄ_insol）を下記式によって決定した。
Ｄ_sol（質量％）＝１００×（５００×ｘ_１）／（１００×ｘ_２）
Ｄ_insoｌ（質量％）＝１００−Ｄ_sol

［曲げ弾性率（ＭＰａ）］
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠し、以下の条件で測定した。
温度：２３℃
試験片：１２７ｍｍ（長さ）×１２.７ｍｍ（幅）×６.３５ｍｍ（厚み）
曲げ速度：３０ｍｍ／ｍｉｎ
スパン間：１００ｃｍ

［線膨張係数（１０^−５／℃）］
ＡＳＴＭ Ｄ ６９６に準拠し、ＴＭＡ法（測定範囲−３０〜８０℃）にて評価した。具体的には、長さ２４０ｍｍ、幅８０ｍｍ、厚み３ｍｍの金型キャビティーを用いて樹脂温度２１０℃、金型温度４０℃で射出成形して平板を得て、これを１０×５×３ｍｍ厚の形状に切り出し、試験片として用いた。

［デュポン衝撃強度（Ｊ）］
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に準拠し、−１０℃、−２０℃、−３０℃及び−４０℃の各温度で、塗装を施していない試験片の面衝撃強度を測定した。

［無機充填剤の平均粒径］
ＪＩＳ Ｒ１６２０およびＪＩＳ Ｒ１６２２に準拠し、レーザー回折法によって測定した粒度累積曲線から読み取った累積量５０質量％の粒径値を平均粒径とした。

［無機充填剤のアスペクト比］
電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、粉体の長径と厚みを測定し、平均値を求め、平均粒径／平均厚みの比からアスペクト比を求めた。

［製造例１］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ―１）の調製
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とし、この溶液中に無水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

この均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、均一溶液７５ｍＬを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５.２２ｇを添加し、２時間同温度にて攪拌保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させ、その後再び１１０℃で２時間加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

この遊離チタン化合物の検出は次の方法で確認した。予め窒素置換した１００ｍＬの枝付きシュレンクに上記固体触媒成分の上澄み液１０ｍＬを注射器で採取し装入した。次に、窒素気流にて溶媒ヘキサンを乾燥し、さらに３０分間真空乾燥した。これに、イオン交換水４０ｍＬ、（１＋１）硫酸１０ｍＬを装入し３０分間攪拌した。この水溶液をろ紙を通して１００ｍＬメスフラスコに移し、続いて鉄（II）イオンのマスキング剤として濃Ｈ_３ＰＯ_４溶液１ｍＬとチタンの発色試薬として３％過酸化水素水溶液５ｍＬを加え、さらにイオン交換水で１００ｍＬにメスアップしたこのメスフラスコを振り混ぜ、２０分後にＵＶを用い４２０ｎｍの吸光度を観測しこの吸収が観測されなくなるまで遊離チタンの洗浄除去を行った。

上記のように調製された固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン２.３質量％、塩素６１質量％、マグネシウム１９質量％、ＤＩＢＰ １２.５質量％であった。

（２）前重合触媒の製造
前記の固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム１３１ｍＬ、ジエチルアミノトリエトキシシラン３７.３ｍｌ、ヘプタン１４.３Ｌを内容量２０Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを１０００ｇ挿入し、１２０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で１.０ｇ／Ｌとなるようヘプタンにより濃度調整を行って、前重合触媒スラリーを得た。

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を２５６ＮＬ／時間、前記（２）で製造した前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０.４９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム４.５ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン１.８ｍＬ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３.５７ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器には、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が８.８ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度６８℃、圧力３.３６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

次いで、得られたスラリーを内容量２.４Ｌの移液管に移送し、このスラリーをガス化させ、気固分離を行った。その後、内容量４８０Ｌの気相重合器にポリプロピレンホモポリマーパウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０.２０（モル比）、水素／エチレン＝０.００３１（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給し、重合温度７０℃、圧力１.４０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

次いで、得られたプロピレン系ブロック共重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は８０ｇ／１０分であり、デカン可溶部（プロピレン・エチレン共重合体成分）（ａ１）の量は７質量％であり、デカン不溶部（プロピレン単独重合体成分）（ａ２）の量は９３質量％であり、デカン不溶部（ａ２）の極限粘度［η］は７.５（ｄｌ／ｇ）であった。

［製造例２］プロピレン単独重合体（Ｂ−２）の調製
まず、製造例１の（１）固体状チタン触媒成分の調製、（２）前重合触媒の製造と同様にして前重合触媒スラリーを得た。

３）本重合
内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１３１ｋｇ／時間、前重合触媒スラリーを遷移金属触媒成分として０.７０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１９.６ｍＬ／時間、ジエチルアミノトリエトキシシラン４.２ｍＬ／時間を連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が５.３ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７５℃、圧力３.５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.９ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７４.５℃、圧力３.４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

次いで、得られたスラリーを内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.４ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７３℃、圧力３.４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

次いで、得られたスラリーを失活、気化後、気固分離を行った。得られたプロピレン単独重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン単独重合体（Ｂ―２）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は２１０ｇ／１０分であった。

［製造例３］プロピレン単独重合体（Ｂ−１）の調製
製造例１の（１）固体状チタン触媒成分の調製と同様にして固体状チタン触媒成分を得た。

（２）前重合触媒の製造
固体状チタン触媒成分１００ｇ、トリエチルアルミニウム３９.３ｍＬ、ヘプタン１００Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちプロピレンを６００ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させて、前重合触媒スラリーを得た。

（３）本重合
内容量５８Ｌのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを４３ｋｇ／時間、水素を１７７ＮＬ／時間、（２）で製造した前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０.５８ｇ／時間、トリエチルアルミニウム３.１ｍｌ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシラン３.３ｍｌ／時間で連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状重合器の温度は７０℃であり、圧力は３.５３ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器には、プロピレンを４５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が３.２ｍｏｌ％になるように供給し、重合温度７０℃、圧力３.２８ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

次いで、得られたプロピレン単独重合体を８０℃で真空乾燥を行った。このようにして得られたプロピレン単独重合体（Ｂ−１）のＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、３０ｇ／１０分であった。

実施例および比較例において、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）としては、三井化学社製のタフマー(登録商標）Ａ４０５０Ｓ（エチレン含量＝８０モル％、１−ブテン含量＝２０モル％、ＭＦＲ（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）＝６.７ｇ／１０分、密度＝０.８６２ｇ／ｃｍ^３）を用いた。

実施例および比較例において、無機充填剤（Ｄ）としては、以下の４種類のタルク（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を用いた。
タルク（Ｄ−１）：
平均粒径（レーザー回折法）＝４.３μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝６.７
タルク（Ｄ−２）：
平均粒径（レーザー回折法）＝３.７μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝９.０
タルク（Ｄ−３）：
平均粒径（レーザー回折法）＝４.５μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝９.０
タルク（Ｄ−４）：
平均粒径（レーザー回折法）＝１２μｍ、アスペクト比（ＳＥＭ採寸）＝１５.３

実施例において、核剤（Ｅ−１）としては、１,２シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩（商品名：Ｈｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ−２０Ｅ、ミリケンジャパン株式会社製）を用いた。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
プロピレン系重合体（Ａ）、プロピレン単独重合体（Ｂ）、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）および核剤（Ｅ）を、表１に示す配合量で混合し、二軸押出機（(株)日本製鋼所製、ＴＥＸ(登録商標）３０α）により、シリンダ温度１８０℃、スクリュー回転７５０ｒｐｍ、押出し量６０ｋｇ／ｈの条件で押出し、ポリプロピレン系樹脂組成物を得た。

得られた各ポリプロピレン系樹脂組成物から製造した射出成形体（試験片）の物性を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜４の成形体は、比較例１〜２の成形体と比較して線膨張係数が小さかった（寸法安定性に優れていた）。しかも実施例１、３および４の成形体は、比較例３の成形体と比較して低温下での面衝撃強度（デュポン衝撃強度）をバランス良く発現した。

比較例１の成形体は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ−１）の量が少ないので線膨張係数を低くすることができなかったと考えられる。比較例２の成形体は、タルク（Ｄ−１）の量が少ないので線膨張係数を低くすることができなかった。

比較例３の成形体は、優れた剛性と低線膨張係数を示すが、タルク（Ｄ−４）の平均粒径やアスペクト比が大き過ぎるので低温下での面衝撃性が格段に劣っていた。このような成形体では隙間品質不良は避けられるものの、極寒下での車両走行時にしばしば遭遇する車体への氷破片等の小塊の衝突による自動車外板破損を避けることが難しくなることが予想される。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、例えば、バンパー、サイドモール、バックドア、フェンダー、バックパネル等の自動車内外装用部材、家庭用品、家電部品などの種々の分野の成形体材料として有用であり、特に自動車外装部材用途に好適に用いることができる。

Claims (7)

1. プロピレンとエチレンから得られるブロック共重合体であり、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分、デカン可溶部量が６質量％以上であるプロピレン系重合体（Ａ）５〜４７質量部、
   メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が１０〜５００ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体（Ｂ）１０〜３０質量部、
   エチレンと炭素原子数が４〜８のα−オレフィンとのランダム共重合体であり、密度が０.８５０〜０.８９０ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）が０.５〜３０ｇ／１０分であるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）２３〜３０質量部、および、
   平均粒子径が３.０μｍを超え、５.０μｍ未満である無機充填剤（Ｄ）３０〜４０質量部
   ［但し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００質量部とする。］
   を含有するポリプロピレン系樹脂組成物。
   
2. プロピレン系重合体（Ａ）のデカン可溶部の極限粘度［η］が２〜９ｄｌ／ｇである請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
   
3. 無機充填剤（Ｄ）がタルクであり、そのアスペクト比が３以上１５未満である請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. さらに核剤（Ｅ）を、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して０.０５〜０.５質量部含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. ＪＩＳＫ５６００−５−３に準拠したデュポン式面衝撃試験において、塗装を施していないポリプロピレン系樹脂組成物の成形体からなる試験片の−４０℃の面衝撃強度が１０Ｊ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
6. 自動車外装部材に用いられる請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を射出成型もしくはプレス成型して得られる自動車外装部材。