JP6421972B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化塗膜、及び該硬化塗膜を有する物品 - Google Patents

Description

本発明は、耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品に関する。

活性エネルギー線硬化性組成物は、塗装基材への熱履歴が少なく、塗膜硬度や耐擦傷性に優れるという特長から、家電製品、携帯電話等のプラスチック基材用ハードコート剤として使用されている。このような活性エネルギー線硬化性組成物としては、ウレタンアクリレート等が使用されてきたが、より耐擦傷性に優れる組成物として、無機微粒子、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂成分、及びオキシアルキレン構造を有する有機溶剤を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物等が検討されている（例えば、特許文献１。）。

しかしながら、この樹脂組成物から得られる塗膜は、耐擦傷性の向上はみられるものの、耐クラック性が不十分であるという問題があった。

そこで、耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。

国際公開第２０１３／１９１２４３号

本発明が解決しようとする課題は、耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物及びそれを用いた物品を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、無機微粒子、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体を特定の質量比率で含有する活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、耐擦傷性及び耐クラック性に優れる硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、無機微粒子（Ａ）、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率が３０〜６０質量％の範囲であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％の範囲であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が５〜３０質量％の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物、及びそれを用いた物品に関する。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を得ることができる。したがって、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン、ゲーム機等の情報端末の筐体、光学フィルム、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品の表面に耐擦傷性及び耐クラック性を付与することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、無機微粒子（Ａ）、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、及び（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率が３０〜６０質量％の範囲であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％の範囲であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が５〜３０質量％の範囲であるものである。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルとメタクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方をいう。

前記無機微粒子（Ａ）について説明する。前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、透明性及び耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましく、１００〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

なお、本願発明において前記無機微粒子（Ａ）の平均粒子径は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の粒子径を、粒子径測定装置（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−２」）を用いて測定される値である。

本願発明で用いる前記無機微粒子（Ａ）は、原料となる無機微粒子（ａ）を樹脂成分中に分散させることにより得られる。前記無機微粒子（ａ）は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン等の微粒子が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら無機微粒子（ａ）の中でも、入手が容易で、かつ、扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカ微粒子や、乾式シリカ微粒子等が挙げられる。前記湿式シリカ微粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として湿式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均粒子径が９５〜２５０ｎｍの範囲である湿式シリカ微粒子を用いることが好ましい。前記乾式シリカ微粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ微粒子が挙げられる。前記無機微粒子（ａ）として乾式シリカ微粒子を用いる場合、得られる無機微粒子（Ａ）の平均粒子径を前記好ましい値に調節することが容易となる点で、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した凝集粒子を用いることが好ましい。

前期シリカ微粒子の中でも、より透明性に優れ、かつ、耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、乾式シリカ微粒子が好ましい。

本発明では、各種シランカップリング剤を用いて、前記無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入しても良い。中でも、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、無機微粒子（ａ）の表面に官能基を導入することが好ましい。

前記シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等、ビニル系のシランカップリング剤；

ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、エポキシ系のシランカップリング剤；

ｐ−スチリルトリメトキシシラン等、スチレン系のシランカップリング剤；

３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤；

Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、アミノ系のシランカップリング剤；

３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ウレイド系のシランカップリング剤；

３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、クロロプロピル系のシランカップリング剤；

３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等、メルカプロ系のシランカップリング剤；

ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等、スルフィド系のシランカップリング剤；

３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート系のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、より耐擦傷性に優れ、かつ、透明性の高い硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有するものである。

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）は、公知の方法により得られるが、例えば、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを反応させ、ポリグリセリンアルキレンオキサイド（ｂ１）を得た後、残った水酸基と（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法が挙げられる。

前記ポリグリセリンアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、特に限定されるものではないが、得られる塗膜の基材追従性、耐擦傷性が向上することから、平均重合度が４〜１２のポリグリセリン１ｍｏｌに対し、エチレンオキサイドが４〜５５ｍｏｌ付加したものであることが好ましく、４〜４５ｍｏｌ付加したものがより好ましい。また、これらのポリグリセリンアルキレンオキサイド（ａ１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記（メタ）アクリル酸は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基濃度は、得られる塗膜の耐擦傷性及び耐クラック性がより向上することから、３〜７．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

前記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）は、例えば、反応性官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ）と、前記化合物（ｙ）が有する反応性官能基と反応し得る官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ）とを反応させて得られる重合体が挙げられる。

より具体的には、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｃ１）や、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｃ２）、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られるアクリル重合体（Ｃ３）等が挙げられる。

まず、前記アクリル重合体（Ｃ１）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｃ１）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の原料成分となるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましく、（メタ）アクリル酸グリシジルがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）を製造する際に、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；

（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル；

フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル；

スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体；

ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物；

塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン；

メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン；

酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル；

メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；

アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル；

アクリルアミドやそのアルキド置換アミド；

Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド；

フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンもしくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン；

トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル；

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートもしくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８の範囲である（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート；

３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。

これら他の重合性化合物（ｖ１）の中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ１）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、前記した通り、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）の単独重合体でも良いし、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ１）と前記他の重合性化合物（ｖ１）との共重合体でも良い。中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ１）〕／〔他の重合性化合物（ｖ１）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ１）を単独で、又は前記化合物（ｙ１）と前記化合物（ｖ１）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ１）と前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると沸点が８０℃以上のものであり、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；

ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；

酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；

イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記溶媒の中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ１）の溶解性に優れる点から、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物および過酸化水素等が挙げられる。

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

前記アクリル重合体（Ｃ１）の原料として用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｘ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｃ１）は、前アクリル重合体（Ｙ１）と、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。

このようにして得られるアクリル重合体（Ｃ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２３０〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｃ１）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ１）と、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ１）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ１）が有するエポキシ基１モルに対して、前記化合物（ｚ１）が有するカルボキシル基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｃ１）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

また、前記アクリル重合体（Ｃ１）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。本発明では、アクリル重合体（Ｃ１）のアクリロイル当量を前記好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて該水酸基にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｃ１’）も、前記アクリル重合体（Ｘ１）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｃ）として用いることができる。

前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）は、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のウレタン結合を有さない化合物、及びジイソシアネート化合物の一つのイソシアネート基に水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を付加させて得られるウレタン結合を有する化合物などが挙げられる。

該反応で用いるジイソシアネート化合物は、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

また、該反応で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。

前記アクリル重合体（Ｃ１）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｃ１）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

前記アクリル重合体（Ｃ１）と（Ｃ１’）とでは、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体（Ｃ１）が好ましい。

次に、前記アクリル重合体（Ｃ２）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｃ２）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の原料成分となるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチル及びこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の酸無水酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）を製造する際に、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ２）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ２）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、前記した通り、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）の単独重合体でも良いし、前記カルボキシル基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ２）と、前記他の重合性化合物（ｖ２）との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ２）〕：〔他の重合性化合物（ｖ２）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ２）を単独で、又は前記化合物（ｙ２）と前記化合物（ｖ２）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合の方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ２）と前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応とを連続的に行うことが可能となることから、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ２）の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ２）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

前記アクリル重合体（Ｃ２）の原料として用いるエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ１）が硬化性に優れるものとなることから、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、及びα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｃ２）は、前アクリル重合体（Ｙ２）と、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）とを反応させて得られる。該反応方法は、例えば、アクリル重合体（Ｙ２）を溶液重合法にて重合し、その反応系にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）を加え、６０〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。

このようにして得られるアクリル重合体（Ｃ２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｃ２）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ２）と、前記エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ２）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ２）が有するカルボキシル基１モルに対して、前記化合物（ｚ２）が有するエポキシ基が０．８〜１．１モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｃ２）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

また、前記アクリル重合体（Ｃ２）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。アクリル重合体（Ｃ２）のアクリロイル当量を好適な範囲に調整する目的で、必要に応じて、該水酸基に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を付加反応させても良い。このようにして得られるアクリル重合体（Ｃ２’）も、前記アクリル重合体（Ｃ２）同様、本願発明のアクリル重合体（Ｃ）として用いることができる。

前記アクリル重合体（Ｃ２）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）との反応は、例えば、前述した方法でアクリル重合体（Ｃ２）を製造した後の系中に、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）を滴下しながら加え、５０〜１２０℃に加熱するなどの方法で行うことができる。

前記アクリル重合体（Ｃ２）と（Ｃ２’）とでは、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができることから、前記アクリル重合体（Ｃ２）が好ましい。

次に、前記アクリル重合体（Ｃ３）について説明する。
前記アクリル重合体（Ｃ３）の原料となる前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の原料成分となる水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートが好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）を製造する際に、前記水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）と共に重合させることが出来る他の重合性化合物（ｖ３）は、例えば、前記化合物（ｖ１）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ２）が硬化性に優れるものとなり、かつ、得られる硬化塗膜が高硬度で耐擦傷性に優れるものとなることから、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、前記した通り、水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｙ３）の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物（ｖ３）との共重合体でも良い。これらの中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、共重合させる際の両者の質量比〔水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｙ３）〕／〔他の重合性化合物（ｖ３）〕が２０／８０〜９５／５の範囲となる割合で共重合させた重合体が好ましく、３０／７０〜８５／１５の範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で前記化合物（ｙ３）を単独で、又は前記化合物（ｙ３）と前記化合物（ｖ３）とを併用して付加重合させることにより製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。共重合方法は、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が利用できる。これらの中でも、前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造と、これに続く前記アクリル系重合体（Ｙ３）と前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応とを連続的に行うことが可能となる点で、溶液重合法が好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造を溶液重合法で行う場合に用いる溶媒として例示した各種の溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、得られるアクリル重合体（Ｙ３）の溶解性に優れることから、前記ケトン溶剤や、前記グリコールエーテル溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルがより好ましく、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。

前記アクリル重合体（Ｙ３）の製造で用いる触媒は、前記アクリル重合体（Ｙ１）の製造で用いる触媒として例示した各種の触媒が挙げられる。

前記アクリル重合体（Ｃ３）の原料として用いるイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）は、例えば、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｗ）として例示した各種の化合物が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、二種類以上を併用しても良い。これらの中でも、得られるアクリル重合体（Ｃ３）が硬化性に優れるものとなることから、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく、具体的には、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが好ましい。

前記アクリル重合体（Ｃ３）は、前アクリル重合体（Ｙ３）と、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）とを反応させて得られる。該反応は、例えば、アクリル重合体（Ｙ３）を溶液重合法にて重合し、その反応系にイソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）を加え、５０〜１２０℃の温度範囲で、オクタン酸スズ（ＩＩ）等の触媒を適宜用いるなどの方法が挙げられる。

このようにして得られるアクリル重合体（Ｃ３）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。尚、アクリル重合体（Ｃ３）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記アクリル系重合体（Ｙ３）と、前記イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ｚ３）との反応比率等により調節することができる。通常、前記アクリル重合体（Ｙ３）が有する水酸基１モルに対して、前記化合物（ｚ３）が有するイソシアネート基が０．７〜０．９モルの範囲となるように反応させることにより、得られるアクリル重合体（Ｃ３）の（メタ）アクリロイル当量を上記好ましい範囲に調整することが容易となる。

前記分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となることから、３，０００〜８０，０００の範囲であることが好ましく、８，０００〜５０，０００の範囲であることがより好ましく、１０，０００〜４５，０００の範囲であることが特に好ましい。

尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定される値である。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）

また、前述の通り、分子構造中に（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）の（メタ）アクリロイル基当量は、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、２２０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、２２５〜６００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましい。

前記アクリル重合体（Ｃ）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）の分散性に優れ、保存安定性に優れる活性エネルギー線樹脂組成物が得られることから、前記アクリル重合体（Ｃ１）又は（Ｂ２）が好ましい。ここで、前記アクリル重合体（Ｃ１）及び（Ｂ２）の水酸基価は、前記無機微粒子（Ａ）をより安定に分散させることができることから、７０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましい。

更に、より合成が簡便なことから、前記アクリル重合体（Ｃ１）が好ましく、前記化合物（ｙ１）として（メタ）アクリル酸グリシジルを用い、前記化合物（ｚ１）として（メタ）アクリル酸を用いてなるアクリル重合体がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率が３０〜６０質量％の範囲であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％の範囲であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が５〜３０質量％の範囲であるが、より耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜が得られることから、固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率が３５〜５０質量％の範囲であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が１０〜３０質量％の範囲であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られることから、前記ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有していることが好ましい。

前記多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｄ１）、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）、多官能エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）等が挙げられるが、より耐擦傷性に優れる塗膜が得られ、かつ、塗工に適した低粘度の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が得られることから、前記多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｄ１）又は前記多官能ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）を含有することが好ましい。

前記多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｄ１）としては、例えば、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２―ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；

これらの（メタ）アクリレート化合物が有する（メタ）アクリロイル基の一部をε―カプロラクトンや、環状ポリエーテル化合物等で変性して得られる（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

これらの多官能（メタ）アクリレート単量体（Ｄ１）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、より耐擦傷性に優れる硬化塗膜が得られることから、前記トリ（メタ）アクリレート及び前記４官能以上の（メタ）アクリレートがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）は、例えば、ポリイソシアネート化合物（ｕ１）と、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）とを反応させて得られるものが挙げられる。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）の原料に用いる前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）は、各種のジイソシアネートモノマーや、分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

前記ジイソシアネートモノマーは、例えば、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；

シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；

１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

前記分子内にイソシアヌレート環構造を有するヌレート型ポリイソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネートモノマーとモノアルコールおよび／又はジオールとを反応させて得られるものが挙げられる。該反応で用いるジイソシアネートモノマーとしては前記した各種のジイソシアネートモノマーが挙げられ、それぞれ単独で使用しても良いし、二種類以上を併用しても良い。また、該反応で用いるモノアルコールは、ヘキサノール、オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−ノナデカノール等が挙げられ、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらモノアルコールやジオールはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらポリイソシアネート化合物（ｕ１）の中でも、耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、前記ジイソシアネートモノマーが好ましく、前記脂肪族ジイソシアネート及び前記脂環式ジイソシアネートがより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）の原料に用いる分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）は、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート化合物；

アクリル酸４−ヒドロキシフェニル、アクリル酸β−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸４−ヒドロキシフェネチル、アクリル酸１−フェニル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシ−４−アセチルフェニル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の分子構造中に芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これら分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）の中でも、前記無機微粒子（Ａ）を安定に分散させることができ、かつ、表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物が好ましい。更に、より高い表面硬度を示す硬化塗膜が得られることから、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の分子構造中に（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する脂肪族（メタ）アクリレート化合物がより好ましい。

前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）を製造する方法は、例えば、前記ポリイソシアネート化合物（ｕ１）が有するイソシアネート基のモル数と、前記分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイルとを有する化合物（ｕ２）が有する水酸基のモル数との比［（ＮＣＯ）／（ＯＨ）］が、１／０．９５〜１／１．０５の範囲となる割合で両者を用い、２０〜１２０℃の温度範囲内で、必要に応じて公知慣用のウレタン化触媒を用いて行う方法などが挙げられる。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｄ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、前記無機微粒子（Ａ）の分散性により優れ、かつ、樹脂組成物が塗工に適した粘度となること、及び、前記アクリル重合体（Ｃ）との相溶性により優れることから、８００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、９００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）は、例えば、前記アクリル重合体（Ｙ１）及び前記化合物（ｚ２）以外の、分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｅ１）と、分子構造中に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）とを反応させて得られるものが挙げられる。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）の原料に用いる分子構造中にエポキシ基を有する化合物（ｅ１）は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、３，３’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジオール、ビフェニル−３，３’−ジメタノール、ビフェニル−４，４’−ジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、ナフタレン−２，６−ジメタノール、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール等の芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル；

前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の種々の環状エーテル化合物との開環重合によって得られるポリエーテル変性ポリオールのポリグリシジルエーテル；

前記脂肪族又は芳香族ポリオールと、ε−カプロラクトン等のラクトン化合物との重縮合によって得られるラクトン変性ポリオールのポリグリシジルエーテル：

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、分子構造中にビスフェノール骨格を有する化合物、即ち、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノールのジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのポリエーテル変性化合物のジグリシジルエーテル、これらビスフェノールのラクトン変性化合物のジグリシジルエーテル、及び前記ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）の原料に用いる（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）は、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸；無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

これらの中でも、より表面硬度が高く、耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、（メタ）アクリル酸が好ましく、更に、硬化性により優れるラジカル重合性組成物が得られることから、アクリル酸がより好ましい。

前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）を製造する方法は、例えば、分子構造中に芳香環骨格及びエポキシ基を有する化合物（ｅ１）が有するエポキシ基のモル数と、前記（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する化合物（ｅ２）が有するカルボキシル基のモル数との比［（Ｅｐ）／（ＣＯＯＨ）］が、１／１〜１．０５／１の範囲となる割合で用い、１００〜１２０℃の温度範囲で、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のエステル化触媒をもちいて反応させる方法が挙げられる。

このようにして得られる前記エポキシ（メタ）アクリレート（Ｄ３）は、表面硬度が高く耐擦傷性により優れる硬化塗膜が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０〜５，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、単官能（メタ）アクリレートを含有していてもよい。

前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート単量体などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に光重合開始剤（Ｅ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｅ）や光増感剤を添加する必要はない。

前記光重合開始剤（Ｅ）としては、分子内開裂型光重合開始剤および水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。

一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｅ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。

これらの光重合開始剤および光増感剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０５〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｅ）の他の配合物として、有機溶剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、有機顔料、無機顔料、顔料分散剤等の添加剤を使用することができる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の塗工方法としては、塗工する物品により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等の方法が挙げられる。

さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上記の塗工方法に適した粘度に調整するため、有機溶剤で希釈することが好ましい。この有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールノルマルプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ノルマルプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源または硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、各種物品の表面に耐擦傷性及び耐クラック性に優れる塗膜を付与することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、被塗装物となる物品に、直接塗工してもよいし、被塗装物に適合したプライマー塗材を塗工してから、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を塗工してもよい。

前記プライマー塗材としては、例えば、アクリル樹脂等を有機溶剤で希釈した１液タイプ、ポリオールを有機溶剤で希釈した液とポリイソシアネートを有機溶剤で希釈した液とを混合した２液タイプ等の種々のものを用いることができる。

被塗装物となる物品の材質としては、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＰＣ−ＡＢＳのポリマーアロイ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の各種樹脂；これらの樹脂にガラス繊維等のフィラーを入れた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）；鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の各種金属及びこれらの合金などが挙げられる。

本発明の物品は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜を有するものであるが、例えば、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、タブレット、パソコン、ゲーム機等の情報端末の筐体、光学フィルム、自動車部品、自動車内装材などのプラスチック成形品が挙げられる。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

（無機微粒子（Ａ−１））
日本アエロジル株式会社製「アエロジルＲ７２００」（一次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有する乾式シリカ微粒子）を無機微粒子（Ａ−１）として、用いた。

（製造例１：アクリレート（Ｂ−１）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃７５０」、重合度約１０）1ｍｏｌにエチレンオキサイド１２ｍｏｌを付加した化合物１００質量部、トルエン１５０質量部、パラトルエンスルホン酸７．５質量部、ハイドロキノン０．５質量部、アクリル酸８０質量部を仕込み、一定量の空気を吹き込みながら攪拌することでトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応アクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンにエチレンオキサイド１２ｍｏｌが付加した構造を有するアクリレート（Ｂ−１）（アクリロイル基濃度：６．０ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（製造例２：アクリレート（Ｂ−２）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却管、水分離管、空気吹き込み管を備えた反応器に、ポリグリセリン（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃７５０」、重合度約１０）1ｍｏｌにエチレンオキサイド４２ｍｏｌを付加した化合物１００質量部、トルエン１５０質量部、パラトルエンスルホン酸７．５質量部、ハイドロキノン０．５質量部、アクリル酸４０質量部を仕込み、一定量の空気を吹き込みながら攪拌することでトルエン還流雰囲気まで昇温し、約１５時間かけて脱水エステル化反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却し、トルエンを追加した。その後、水酸化ナトリウム水溶液で未反応アクリル酸を中和洗浄し、水層を除去した。更に有機層を塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、水層を除去してから、トルエンを減圧留去し、ポリグリセリンにエチレンオキサイド４２ｍｏｌが付加した構造を有するアクリレート（Ｂ−２）（アクリロイル基濃度：３．７ｍｍｏｌ／ｇ）を得た。

（製造例３：アクリル重合体（Ｃ−１）の製造）
温度計、攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２２４質量部を仕込み、撹拌しながら１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート２２２質量部、メチルメタアクリレート１４８質量部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製「パーブチルＯ」）１８質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで降温した後、メトキノン０．１質量部およびアクリル酸１１２質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン５質量部を添加後、さらに１００℃まで昇温して８時間保持した後にメチルイソブチルケトンで希釈を行い、アクリル重合体（Ｃ−１）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発分５０．０質量％）を得た。該アクリル重合体（Ｃ−１）の各性状値は以下の通りであった。重量平均分子量（Ｍｗ）：２２，０００、固形分換算の理論アクリロイル基当量：３２０ｇ／ｅｑ、水酸基価：１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ

（製造例４：ウレタンアクリレート（Ｄ１−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び空気導入口を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ：３７．８質量％）１１１質量部、ジブチルヒドロキシトルエン１．４４質量部、メトキノン０．１４質量部及びジオクチル錫ジネオデカネート０．１４質量部を仕込んで、空気の通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−３０５」、水酸基価＝１１０）５２０．２質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、５時間攪拌することによりウレタン化反応を行い、不揮発分８０質量％になるように酢酸エチルで希釈し、ウレタンアクリレート（Ｄ１−１）の溶液を得た（固形分中のアクリロイル基濃度：８．８ｍｍｏｌ／ｇ）。

（実施例１：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の調製）
製造例２で得たアクリレート（Ｂ−２）１５質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３４質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１７質量部）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と略記する。）
２５．５質量部、無機微粒子（Ａ−１）４２．５質量部及びメチルイソブチルケトン１０５質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（１）を得た。

［湿式ボールミルによる分散条件］
メディア：メジアン径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率：７０体積％
攪拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分

（実施例２：活性エネルギー線硬化性組成物（２）の調製）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）２０質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３２質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１６質量部）、ＤＰＨＡ ２４質量部、無機微粒子（Ａ−１）４０質量部及びメチルイソブチルケトン１０６質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を得た。

（実施例３：活性エネルギー線硬化衛組成物（３）の調整）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）２５質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１５質量部）、製造例４で得たウレタンアクリレート（Ｄ１−１）の溶液２８．１質量部（ウレタンアクリレート（Ｄ１−１）として２２．５質量部）、無機微粒子（Ａ−１）３７．５質量部及びメチルイソブチルケトン１０７質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を得た。

（実施例４：活性エネルギー線硬化性組成物（４）の調製）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）２５質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１５質量部）、ＤＰＨＡ ２２．５質量部、無機微粒子（Ａ−１）３７．５質量部及びメチルイソブチルケトン１０７質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（４）を得た。

（実施例５：活性エネルギー線硬化性組成物（５）の調製）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）３０質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液２８質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１４質量部）、ＤＰＨＡ ２１質量部、無機微粒子（Ａ−１）３５質量部及びメチルイソブチルケトン１０８質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（５）を得た。

（実施例６：活性エネルギー線硬化性組成物（６）の調製）
製造例２で得たアクリレート（Ｂ−２）２５質量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１５質量部）、ＤＰＨＡ ２２．５質量部、無機微粒子（Ａ−１）３７．５質量部及びメチルイソブチルケトン１０７質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（６）を得た。

（比較例１：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−１）の調製）
製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として２０質量部）、ＤＰＨＡ ３０質量部、無機微粒子（Ａ−１）５０質量部及びメチルイソブチルケトン１０２質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−１）を得た。

（比較例２：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−２）の調製）
製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液３０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として１５質量部）、ＤＰＨＡ ２２．５質量部、製造例４で得たウレタンアクリレート（Ｄ１−１）の溶液３１．３質量部（ウレタンアクリレート（Ｄ１−１）として２５質量部）、無機微粒子（Ａ−１）３７．５質量部及びメチルイソブチルケトン１０７質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−２）を得た。

（比較例３：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−３）の調製）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）５量部、製造例３で得たアクリル重合体（Ｃ−１）の溶液４０質量部（アクリル重合体（Ｃ−１）として２０質量部）、ＤＰＨＡ ３０質量部、無機微粒子（Ａ−１）４５質量部及びメチルイソブチルケトン１０４質量部を配合し、不揮発分４５質量％のスラリーとしたものを、湿式ボールミル（アシザワ株式会社製「スターミルＬＭＺ０１５」）を用いて実施例１と同条件で混合分散した。次いで、この分散体に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−３）を得た。

（比較例４：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−４）の調製）
製造例１で得たアクリレート（Ｂ−１）１００質量部に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−４）を得た。

（比較例５：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−５）の調製）
製造例４で得たウレタンアクリレート（Ｄ１−１）の溶液１２５質量部（多官能アクリレート（Ｄ−１）として１００質量部）に光重合開始剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「イルガキュア１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）３質量部を加えて均一に混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−５）を得た。

上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）〜（６）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の組成を表１及び表２に示す。

（実施例７：活性エネルギー線硬化性組成物（１）の評価）
基材（Ｘ）（ＡＢＳ板、厚さ２ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）、及び、基材（Ｙ）（ポリカーボネート板、厚さ２ｍｍ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）の表面に、上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）をシンナー（ジアセトンアルコール／プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル／酢酸イソブチル＝４０／３０／３０（質量％））を用いて不揮発分を２５質量％に調整した後、スプレー塗装した。その後、室温（２５℃）で１０分間放置した後、乾燥機中で７０℃で５分間の予備乾燥した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、照射量０．８Ｊ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、基材（Ｘ）及び（Ｙ）上に、膜厚１５μｍの評価用硬化塗膜（Ｘ）及び（Ｙ）を作製した。

［耐クラック性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｘ）を１００℃の乾燥機に４時間静置した後の塗膜外観を目視で観察し、耐クラック性を評価した。
○：クラック０本
△：クラック１〜４本
×：クラック５本以上

［耐擦傷性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜（Ｙ）をＲＵＢＢＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ（大平理化学工業株式会社製）にセットし、スチールウール（日本スチールウール株式会社製、「ＢＯＮ ＳＴＡＲ（Ｎｏ．００００）」）を用いて、塗膜表面を１ｋｇ荷重で１００回ラビングした。ラビング前後の硬化塗膜のヘーズ値をヘーズコンピュータＨＺ−２（スガ試験機株式会社製）を用いて測定し、それらの差（％）により塗膜の耐擦傷性を評価した。
◎：０．５％未満
○：０．５％以上１％未満
△：１％以上２％未満
×：２％以上

（実施例８〜１２：活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（６）の評価）
実施例７で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、実施例２〜５で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（２）〜（６）をそれぞれ用いた以外は、実施例７と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、耐クラック性及び耐擦傷性を評価した。

（比較例６〜１０：活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）の評価）
実施例７で用いた実施例１で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（１）に代えて、比較例１〜５で得られた活性エネルギー線硬化性組成物（Ｒ−１）〜（Ｒ−５）をそれぞれ用いた以外は、実施例７と同様に行い、評価用硬化塗膜を作製し、耐クラック性及び耐擦傷性を評価した。

上記の実施例７〜１２及び比較例６〜１０の評価結果を表３及び表４に示す。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物である実施例１〜６のものから得られる硬化塗膜は、耐クラック性及び耐擦傷性に優れることが確認された（実施例７〜１２）。

一方、比較例１及び２は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレートを含有しない例であるが、得られる塗膜の耐クラック性が不十分であることが確認された（比較例６及び７）。

比較例３は、固形分中のポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が、本発明の下限である１０質量％未満の例であるが、得られる塗膜の耐クラック性が不十分であることが確認された（比較例８）。

比較例４は、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレートのみを用いた例であるが、耐擦傷性が劣ることが確認された（比較例９）。

比較例５は、ウレタンアクリレートのみを用いた例であるが、耐クラック性及び耐擦傷性が不十分であることが確認された（比較例１０）。

Claims (3)

1. 無機微粒子（Ａ）、ポリグリセリンにアルキレンオキサイドを付加した構造を有する（メタ）アクリレート（Ｂ）、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル重合体（Ｃ）、並びに、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記アクリル重合体（Ｃ）以外の多官能（メタ）アクリレート（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記活性エネルギー線硬化性組成物の固形分中の前記無機微粒子（Ａ）の質量比率が３０〜６０質量％の範囲であり、前記（メタ）アクリレート（Ｂ）の質量比率が１０〜５０質量％の範囲であり、前記アクリル重合体（Ｃ）の質量比率が５〜３０質量％の範囲であり、前記無機微粒子（Ａ）が、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有し、平均一次粒子径が３〜１００ｎｍの範囲である乾式シリカ微粒子が凝集した凝集粒子であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 請求項１記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得られることを特徴とする硬化塗膜。
3. 請求項２記載の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。