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KR102185318B1 - 활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화 피막 및 대전 방지 처리 광학 필름 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화 피막 및 대전 방지 처리 광학 필름 Download PDF

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KR102185318B1
KR102185318B1 KR1020140012775A KR20140012775A KR102185318B1 KR 102185318 B1 KR102185318 B1 KR 102185318B1 KR 1020140012775 A KR1020140012775 A KR 1020140012775A KR 20140012775 A KR20140012775 A KR 20140012775A KR 102185318 B1 KR102185318 B1 KR 102185318B1
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film
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curable resin
resin composition
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KR1020140012775A
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마코토 타치바나
하루히사 토미가시
신지 미나구치
히로아키 가시와기
Original Assignee
아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등의 활성 에너지선 경화형 수지를 주성분으로 하는 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화 수지와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 수지 조성물의 흡수성을 억제할 수 있어서 상기 수지 조성물로 제조되는 경화 피막의 대전 방지 성능 저하를 억제할 수 있는, 신규한 대전 방지제를 제공.
[해결 수단] 4급 암모늄염 구조를 갖는 비닐 단량체(a1), 수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류가 고리 열림 중합반응하여 제조된 중량 평균 분자량이 4000~10000인 비닐 단량체(a2), 탄소수 3~5의 분쇄형 알킬 에스테르기를 갖고, 지환 구조를 갖지 않는 비닐 단량체(a3) 및 필요에 따라 다른 비닐 단량체(a4)을 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체(A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제(1).

Description

활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물, 경화 피막 및 대전 방지 처리 광학 필름{An antistatic agent for active energy-ray curable resin composition, an active energy-ray curable composition, a cured film and an antistatic treated optical film}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제, 상기 대전 방지제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 상기 조성물로 제조된 대전 방지성의 경화 피막 및 상기 경화 피막을 가진 대전 방지 처리 광학 필름에 관한 것이다.
각종 기재의 코팅제, 예를 들면 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이(이하, 플랫 페널 디스플레이라고 총칭한다) 등의 각종 표시 장치의 전면판에 이용하는 하드 코트제로는 종래, 예를 들면 펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트나 트리메틸로프로판폴리(메타)아크릴레이트 등의 분자 내에 다수의(메타)아크릴로일기를 가진 화합물(소위 활성 에너지선 경화성 수지) 및 반응성 희석제 등을 구성 성분으로 하는 조성물이 알려져 있고, 상기 조성물은 자외선이나 전자선 조사에 의해 순식간에 경화하여 생산성이 높고, 또한, 각종 기재의 표면에 경도나 내찰상성이 우수한 경화 피막을 형성한다.
반면, 이러한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 플랫 페널 디스플레이 용도로 제공하는 경우에는, 그 경화피막에는 높은 투명성은 물론, 디스플레이의 조립이나 작동 중의 정전기에 기인한 트러블을 방지하거나 고화질 화상을 실현하기 위해, 경화 피막에는 높은 투명성이나 우수한 대전 방지성이 요구된다.
경화 피막에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는, 예를 들면 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 각종 도전성 필러를 배합하는 것을 고려할 수 있으나, 충분한 대전 방지 효과를 얻기 위해서는 다량으로 사용하는 것이 필요하기 때문에 경화 피막의 투명성이나 경도 등에 악영향을 미치는 경우가 있다. 또한, 도전성 필러로서 예를 들면 안티몬산아연 미립자를 이용하는 경우에는(특허 문헌 1을 참조), 가시 광선에서 유래한 착색이 경화 피막에 확인되기 때문에 특히 상기 플랫 패널 디스플레이 용도에는 부적당하다.
한편, 대전방지제로서 폴리(티오펜)이나 폴리(아닐린) 등의 유기물(π 공액계 도전성 고분자)를 사용하는 것도 고려할 수 있으나, 이들은 일반적으로 강하게 착색하고 있기 때문에 역시 경화 피막의 착색의 관점에서 문제가 있다. 단, 도전성 고분자라 하더라도, 4급 암모늄염 구조를 가진 공중합체를 사용하면 경화 피막의 투명성을 확보할 수 있다. 그러나, 상기 공중합체는 4급 암모늄염이라는 친수성의 구조를 갖기 때문에 활성 에너지선 경화성 수지와 같은 유기 화합물, 특히(메타)아크릴로일기의 수가 많은 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이나 고분자량의 수산기 함유 폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 상용성이 일반적으로 불충분하게 된다.
이러한 관점에서, 특허 문헌 2에는 알킬기 말단의 알킬렌 옥사이드 사슬을 도입시킨 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체가 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성에 우수한 것으로 기재되어 있으나, 단위 사용량당의 대전 방지 효과가 충분하지 않았다.
또한, 특허 문헌 3에는 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체에 유기폴리실록산 단위를 도입하는 것에 의해 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성을 개선하는 것이 기재되어 있으나, 제조된 경화 피막의 투명성(헤이즈)이 충분하지 않고, 특히 상기 플랫 페널 디스플레이 용도에는 적합하지 않은 것으로 사료된다. 나아가, 경화 피막의 재코팅성이 충분하지 않기 때문에 용도가 제한되는 것으로 사료된다.
또한, 본 출원인은 특허 문헌 4에서 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체에 수산기 말단 락톤류 및 지환계 알킬 에스테르 사슬을 그래프트 시켜, 활성 에너지선 경화형 수지(폴리(메타)아크릴레이트 화합물)와의 상용성이 우수하여, 경화 피막에 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있는 것을 제안하였다. 그러나, 상기 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 흡수성이 비교적 높아, 상기 수지 조성물보다 제조된 경화 피막의 표면 저항값이 시간 경과적으로 상승하기 쉬운 경향이였다.
한편, 광학 필름에 대전 방지성을 부여하는 방법으로는 이외에도, 예를 들면 기재 필름에 투명 도전층을 설치하는 방법이 공지된 특허 문헌 5에는 활성 에너지선 경화성 수지 및 전도성 미립자로부터 이루어진 투명 도전층과 그 위에 설치된 하드 코트층을 가진 광학 필름이 기재되어 있다. 그러나 이런 광학 필름은 이른바 투 코트 형상이기 때문에, 제조 비용의 관점에서 어려움이 있다.
일본공개특허 1997-051116호 공보 일본공개특허 1994-73305호 공보 일본공개특허 1998-279833호 공보 일본공개특허 2012-31297호 공보 일본공개특허 1999-42729호 공보
본 발명은 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등의 활성 에너지선 경화형 수지를 주성분으로 하는 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화형 수지와의 상용성이 우수할 뿐만 아니라, 상기 수지 조성물의 흡수성을 억제할 수 있어, 이에 의해 상기 수지 조성물에 의해 제조되는 경화 피막의 대전 방지성의 저하를 억제할 수 있고, 신규한 대전 방지제를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
또한, 본 발명은, 경시적 대전 방지성이 우수하고, 투명성, 내찰상성 및 경도 등도 양호한 경화 피막을 원 코트로 형성 가능한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
나아가, 본 발명은, 경시적 대전 방지성, 투명성, 표면 경도, 내찰상성 등이 우수한 경화 피막을 갖춘 대전 방지 처리 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 4급 암모늄염 구조 함유 공중합체이고, 소정의 분쇄형 알킬에스테르 구조 및 폴리에스테르 구조의 쌍방을 도입한 것이 상기 과제를 해결가능한 대전방지제인 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 상기 대전 방지제 및 특정의 (폴리)메타아크릴레이트 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 상기 과제를 해결 가능한 경화 피막 및 대전 방지 처리 필름인 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은, 4급 암모늄염 구조를 갖는 비닐 단량체(a1), 수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류가 고리 열림 중합반응하여 제조된 중량 평균 분자량이 4000~10000인 비닐 단량체(a2), 탄소수 3~5의 분쇄형 알킬 에스테르기를 갖고, 지환 구조를 갖지 않는 비닐 단량체(a3) 및 필요에 따라 다른 비닐 단량체(a4)를 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체(A)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제(1); 상기 대전 방지제(1), 분자 내에 적어도 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트류(2), 필요에 따라 반응성 희석제(3) 및 광중합 개시제(4)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물; 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 제조된 경화 피막; 상기 경화 피막을 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 갖는 대전 방지 처리 광학 필름을 제공한다.
본 발명의 대전 방지제는 활성 에너지선 경화형 수지, 특히 (메타)아크릴로일기 수가 많은 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이나 고분자량으로 수산기값을 갖는 폴리(메타)아크릴레이트 화합물과의 상용성이 우수하여, 투명한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 대전 방지제에 의하면, 이를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 대기 중 수분의 흡수율이 저하되기 때문에, 상용성 불량이나, 경화 피막의 대전 방지성 저하와 같은 문제가 발생하기 어렵다. 나아가, 상기 대전 방지제는 단위 사용량당의 대전 방지 효과가 우수하다.
또한, 상기 대전 방지제를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 대기 중의 수분의 흡수율도 적기 때문에, 상용성 불량이나, 경화 피막의 대전 방지성 저하와 같은 문제가 발생하기 어렵다. 나아가, 상기 경화 피막은 대전 방지성, 투명성, 경도, 내찰상성 뿐만 아니라, 내후성이나 재코팅성 등이 우수한 평활한 좋은 평활한 피막이며, 원 코트로 제조할 수 있다. 따라서, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 각종 플랫 패널 디스플레이 전면판의 코팅제로서 유용한 것 이외에, 음극선관의 코팅제 등으로도 적절하게 사용할 수 있다.
나아가, 본 발명의 대전 방지 처리 필름은, 대전 방지성, 투명성, 표면 경도, 내찰상성, 내후성 등이 우수하여, 액정 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 유기 EL디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 용도에 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지 선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제(1)(이하,(1)성분이라고 함)는, 4급 암모늄염 구조를 가진 비닐 단량체(a1)(이하,(a1)성분이라고 함), 수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류가 고리 열림 중합반응하여 제조된 중량 평균 분자량이 4000~10000인 비닐 단량체(a2)(이하,(a2)성분이라고 함), 탄소수 3~5의 분쇄형 알킬 에스테르기를 갖고, 지환 구조를 가지지 않는 비닐 단량체(a3)(이하,(a3)성분이라고 함), 및 필요에 따라 다른 비닐 단량체(a4)(이하,(a4)성분이라고 함)를 반응시켜 얻을 수 있는 공중합체(A)(이하,(A)성분이라고 함)를 포함한다.
(a1)성분은, 분자 내에 4급 암모늄염 구조를 가진 비닐 단량체이면, 각종 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 식(1):CH2=C(R1)-CO-A-B-N+(R2)(R3)(R4)·X-(식중, R1은 H 또는 CH3, R2~R4는 탄소수 1~3 정도의 알킬기이고, A는 O 또는 NH이고, B는 탄소수 1~3 정도의 알킬렌기이고, X는 카운터 음이온종을 나타낸다)로 표시되는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 또한, X-는 Cl-, SO4-, SO3-, C2H5SO4 -, Br-등을 들 수 있으나, 대전 방지 효과의 점에서 Cl-이 가장 바람직하다. 나아가, (a1)성분은, 4급 암모늄염 구조를 가진 (메타)아크릴 모노머로서, 시판품(교오에이샤 화학 (주) 제 「라이트 에스테르 DQ-100」, 쿄진 (주) 제 「DMAEA-Q」등)을 사용할 수 있다.
(a2)성분은, 수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류를 고리 열림 중합반응시킨 것으로 각종 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 또한, (a2)성분 대신 다른 긴사슬 모노머, 예를 들면 알킬기 말단의 알킬렌 옥사이드 구조를 분자 내에 가진 비닐 단량체를 사용한 경우에는, 경화 피막의 대전 방지성이 불충분하게 되는 경향이 있다.
수산기 함유 비닐 단량체류로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르 및 히드록시디에틸렌글리콜비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐 단량체를 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 라디컬 공중합성의 점에서, 수산기 함유(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
락톤류로서는, β-프로피오락톤, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸- δ-발레로락톤 및ε-카프로락톤 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 고리 열림 중합 반응성의 관점에서, ε-카프로락톤 및 δ-발레로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
또한, (a2)성분은 중량 평균 분자량(겔침투크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌 환산치를 말한다. 이하 동일)이 4000~10000이다. 이는 중량 평균 분자량이 4000 미만이면 상용성이 불충분하거나, 경화 피막의 투명성이 손상되거나 하는 경향을 나타내기 때문이고, 또한, 10000을 초과하는 것은 합성이 어렵기 때문이다. 이러한 관점에서, 상기 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5000~8000이다.
(a2) 성분은 각종 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 수산기 함유 비닐 단량체류를 개시제로 하여, 상기 락톤류를 고리 열림 중첨가 반응시키면 된다. 또한, 반응 시 양자의 주입한 비율이나, 반응 온도, 촉매종·양을 적절히 선택하는 것에 의해, 상기 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.
반응 시에는, 황산 및 인산 등의 무기산; 리튬, 나트륨 및 칼륨 등의 알칼리 금속, n-부틸리튬 및 t-부틸리튬 등의 알킬금속화합물; 티탄테트라부톡사이드 등의 금속알콕사이드; 디부틸틴라우릴레이트, 디부틸틴옥토레이트, 디부틸틴메르캅티드 및 옥틸산주석 등의 주석 화합물 등의 촉매를 사용할 수 있다. 이의 사용량은 특별히 제한되니 않으나, 통상, 수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류의 합계 100중량%에 대하여 0.01~10중량% 정도이다.
(a3)성분은 탄소수 3~5의 분쇄형 알킬 에스테르기를 갖고, 지환 구조를 갖지 않는 비닐 단량체이면, 각종 공지의 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, iso-프로필(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트 및 iso-부틸아크릴레이트으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 등을 들 수 있다. (A)성분의 원료로서 (a3)성분을 이용함으로써, 상기 (A)성분을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 얻을 수 있는 경화 피막의 경시적 대전 방지성이 양호하게 된다. 이러한 관점에서 (a3)성분은 특히 tert-부틸(메타)아크릴레이트 및 iso-부틸아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종이 바람직하다.
(a4)성분으로는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 및 페닐(메타)아크릴레이트 등의, 탄소수 1~10 정도의 탄화수소기를 가진 모노(메타)아크릴레이트류(단, (a3)성분에 해당하는 것을 제외)나 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌 등의 방향 고리 구조 비닐 단량체류를 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
(A)성분은, 상기 (a1)성분, (a2)성분, 및 (a3)성분 및 필요에 따라 (a4)성분을 각종 공지의 방법(괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등)으로 라디컬 공중합시켜 제조할 수 있다. 반응 온도는 보통 40~160℃ 정도, 반응 시간은 2~12 시간 정도이다.
(a1)성분~(a4)성분의 공중합 비율은 특별히 제한되지 않으나, (A)성분과 활성 에너지선 경화성 수지와의 상용성, 경화 피막의 대전 방지성 및 투명성 등을 고려하면, 통상적은 순서대로 30~60 : 15~35 : 20~40 : 0~20(중량비)정도이고, 바람직하게는 40~50 : 15~25 : 25~35 : 0~10(중량비)이다.
반응 시에는 과산화수소, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 무기 과산화물; 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 및 라우릴퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 2,2-아조비스(이소부틸로니트릴) 및 2,2'-아조비스(메틸부틸로니트릴) 등의 아조계 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 이의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 통상 (a1)성분~(a4)성분의 총 중량에 대해 0.01~10중량% 정도이다.
또한, 라우릴메르캅탄, 도데실메르캅탄, 2-메르캅토벤조티아졸 및 브롬트리클로로메탄 등의 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 이의 사용량은 특별한 제한은 없으나, 통상 (a1)성분~(a4)성분의 총 중량에 대해 0.01~10중량%정도이다.
나아가, 용액 중합의 경우에는, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메탄올, 에탄올 및 n-프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등 방향족 탄화수소류; 초산에틸, 초산부틸 등의 초산에스테르류; 클로로포름, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 (a1)성분~(a4)성분의 용해력의 관점에서 글리콜 에테르류가 바람직하다. 또한, 유화 중합의 경우에는 각종 공지의 음이온성, 비이온성, 양이온성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
이렇게 얻어지는 (A)성분의 물성은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, (A)성분의 중량 평균 분자량(겔침투크로마토그래피에 의한 폴리스틸렌 환산치를 말한다.)이 통상 350,000 이하, 구체적으로는 200,000~350,000 정도의 범위이다. 중량 평균 분자량이 100,000 이상인 것에 의해, 경화 피막으로부터의 (A)성분(즉, (1)성분)의 블리드 아웃을 저감할 수 있기 때문에, 상기 경화 피막의 대전방지성이 양호하게 된다. 또한, 중량 평균분자량이 350,000 이하인 경우, (A)성분 및 폴리(메타)아크릴레이트류(2) 및 반응성 희석제(3)와의 상용성이 보다 양호하게 되어, 경시적 대전방지성이 우수한 경화피막이 얻어지기 쉬워진다. 또한, 이의 중량 평균 분자량 측정 방법은 특별히 제한되지 않으나, 각종 공지의 수단을 채용하여, 시판의 측정기도 이용할 수 있다.
(1)성분은, (A)성분이 고형물인 경우에는 상기 유기용제를 혼합한 용액(비휘발분이 통상 5~50 중량% 정도)으로 이용할 수 있다. 또한, (A)성분을 용액 중합으로 얻는 경우에는 (A)성분 및 상기 유기용제를 혼합한 용액(비휘발분이 통상 5~50 중량% 정도)으로 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 (1)성분 및 분자 내에 적어도 5개의(메타)아크릴로일기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트류(2)(이하,(2)성분이라고 함)을 포함하는 것이다. 또한, 상기 조성물에는 필요에 따라 반응성 희석제(3)(이하,(3)성분이라고 하며, (2)성분에 해당하는 것을 제외) 및 광중합 개시제(4)(이하,(4)성분이라고 함)로부터 선택되는 1종을 포함할 수 있다.
(2)성분으로는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 및 펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 등의, 분자 내에 적어도 5개(구체적으로는 5~12개 정도)의(메타)아크릴로일기를 가진 비우레탄변성폴리(메타)아크릴레이트 화합물(2-1)(이하,(2-1)성분이라고 함)이나 해당(2-1)성분과 각종 공지의 폴리이소시아네이트 화합물과 반응에 의해 얻을 수 있는, 분자 내에 적어도 5개(구체적으로는 5~30개 정도)의(메타)액리로일기를 가진 우레탄 변성 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(2-2)(이하,(2-2)성분)을 들 수 있고, 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, (2)성분은 시판 제품을 사용할 수 있고, 이는 통상, (메타)아크릴로일기의 개수가 상이한 폴리(메타)아크릴레이트 화합물이 여러 종류로 혼재된 조성물이다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물로는, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 3-메틸-디페닐메탄디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 계열 디이소시아네이트 화합물; 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 이들의 2~6 합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 경화 피막의 내후성의 관점에서 지환족 디이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
나아가, (2)성분으로, 분자량이 550~10000 정도(바람직하게는 550~7000 정도)이고, 수산기값이 0~60 mg KOH/g 정도(바람직하게는 15~50 mg KOH/g 정도)인 것은 특히 (1)성분과의 상용성이 우수하여, 특히 경화 피막의 대전 방지성, 투명성, 경도, 내찰상성 등에 기여하기 위하여 바람직하다.
(3)성분은, 임의 성분으로, 이를 병용하는 것에 의해 (2)성분 및 (1)성분의 상용성이 한층 양호하게 된다. 이의 결과, 본 발명에 따른 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 투명성이 향상되어, 특히, 대전 방지성, 투명성, 경도, 내찰상성 등이 우수한 경화 피막이 얻을 수 있다. (3)성분으로는, 예를 들면, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸로프로판테트라(메타)아크릴레이트 및 트리메틸로프로판트리(메타)아크릴레이트 등의, 분자 내에 3~4개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트류(이하,(3-1)성분), 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔디(메타)아크릴레이트 및 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트 등의, 분자 내에 (메타)아크릴로일기를 2개 가지는 디(메타)아크릴레이트류, 상기 (a1)~(a4)성분, 상기 수산기 함유 비닐 단량체류 등을 들 수 있고, 특히 상기 상용화 작용 및 경화 피막 성능(경도, 내찰상성 등)의 관점에서 (3-1)성분이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서, 각 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않으나, 통상은, 상기 조성물의 총량을 100중량%(고형분 환산)으로 한 경우에는 하기와 같다:
(1) 성분 : 0.3~20 중량%(바람직하게는 1~15 중량%);
(2) 성분 및 (3) 성분 : 80~99.7중량%(바람직하게는 80~98 중량%); 및
(4) 성분 : 0~15 중량%(바람직하게는 1~5 중량%)인 양으로 사용함으로써 경화 피막의 대전 방지성, 경도, 내찰상성, 내용제성 등의 균형이 양호하게 된다.
또한, (2)성분 및 (3)성분의 사용량 대비는 특히 제한되지 않고 통상은 양자의 합계를 100중량%로 한 경우에 있어서, 순서대로 20~100 중량% 정도 및 0~80 중량% 정도이나, 제조될 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 투명성이나, 경화 피막의 경도, 내찰상성 등을 고려하면, 바람직하는 순서대로 50~95 중량% 정도, 5~45 중량% 정도이다.
나아가, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 도포 작업성 등을 고려하여 상기 기재한 유기 용제를 희석용제로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 상기 조성물로 얻을 수 있는 경화피막의 표면 평활성을 고려하면, 상기 글리콜 에테르류, 알코올류 및 케톤류의 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 희석 후의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 고형물 농도는 특별히 제한되지 않으나, 통상 1~60 중량% 정도이다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에는, 감광제, 표면 조정제, 계면 활성제, 자외선 흡수제, 무기 필러, 실란 커플링제, 콜로이달 실리카, 접착성 개선제, 소화제, 습윤제 방수제 및 안정화제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화 피막은, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 제조될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 상기 조성물을 각종 기재 필름상에 건조 후의 중량이 0.05~30 g/m2 정도, 바람직하게는 0.1~20 g/m2 정도가 되도록 도포하고, 건조시킨 후, 활성 에너지선(자외선 또는 전자선)을 조사하고 경화시킴으로써 제조될 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들면 바코터(bar coater) 도공, 메이어바(meyer bar) 도공, 에어나이프(air knife) 도공, 그라비어(gravure) 도공, 리버스 그라비어(reverse gravure) 도공, 오프셋(off set) 인쇄, 플렉소(flexo) 인쇄 및 스크린 인쇄법 등이 꼽힌다.
활성 에너지선으로는 자외선 또는 전자선을 들 수 있다. 자외선 광원은, 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프를 포함하는 자외선 조사 장치를 들 수 있다. 또한, 광량, 광원, 반송 속도 등의 조건은 적절히 조정하면 되고, 예를 들면 고압 수은등을 사용하는 경우에는 광량이 통상 80~160 W/cm 정도, 반송 속도가 통상 5~50m/분 정도이다.
본 발명의 대전 방지 처리 필름은, 상기 경화 피막을 기재 필름 중 적어도 한쪽 면에 포함하는 것이다.
기재 필름으로는 예를 들면, 폴리카보네이트 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리스티렌 필름, 에폭시 수지 필름, 멜라민 수지 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, ABS 수지 필름, AS 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 및 지환식 폴리올레핀계 수지 필름 등을 들 수 있고, 이들 중 투명성, 경화 피막의 밀착성의 관점에서, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 아크릴계 수지 필름 및 지환식 폴리올레핀계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 필름이 바람직하다.
또한, 기재 필름의 평균 두께는 특별히 한정되지 않으나, 통상 30~1000 μm 정도, 바람직하게는 30~200μm이다.
상기 경화 피막은 평균 두께가 통상 0.05~30μm 정도, 바람직한 0.1~20μm이다.
또한, 상기 대전 방지 처리 필름의 경화 피막 면의 연필 경도(JIS K 5400 준수, 하중 500g)는 통상 2H 이상이다.
나아가, 상기 대전 방지 처리 필름의 헤이즈치는 통상 0.4 이하, 바람직한 0.2 이하이다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중,「%」 및 「부」는 특별히 예고하지 않는 한「중량%」를 뜻한다.
또한,(A)성분의 중량 평균 분자량은 시판의 분자량 측정기를 이용하여, 이하의 조건에서 측정한 실측 값이다.
분자량 측정기 : 제품명「HLC-8220GPC」, 토소(주)제
컬럼 : 제품명「TSKGel G6000PWXL-CP」,「TSKGel G3000PWXL-CP」, 토소(주)제
전개 용매 : 0.1M의 NaNO3 및 0.1M의 초산 용액
유속 : 0.5 mL/min
시료 농도 : 0.5 g/L
<(a2)성분의 합성>
합성예 1
교반장치, 냉각관을 갖춘 반응 장치에 히드록시에틸메타크릴레이트 130부, ε-카프로락톤 1140부, 옥틸산주석 1.3부를 가하고, 150℃까지 승온하여 6시간 보온한 후에 냉각하여, 중량 평균 분자량 약 5500의 폴리에스테르 구조 함유 단일 작용기 비닐 단량체(이하, (a2-1)성분이라고 함)를 얻었다. 또한, 상기 무게 평균 분자량은 시판의 분자량 측정기(본체 제품명「HLC-8220GPC」, 토소(주)제; 컬럼 제품명「TSKGel G1000H」,「TSKGel G2000H」, 토소(주)제; 전개 용매 테트라히드로 퓨란)을 사용하여 얻은 값이다(이하, 동일). 표 1에 조성 및 중량 평균 분자량을 나타내었다(이하, 동일).
합성예 2
합성예 1과 동일한 반응 장치에, 히드록시에틸메타크릴레이트 130부, δ-발레로락톤 2280부 및 옥틸산주석 1.3부를 가하고, 150℃까지 승온하여 6시간 보온한 후에 냉각하여, 중량 평균 분자량 약 7400의 폴리에스테르 구조 함유 단일 작용기 비닐 단량체(이하,(a2-2)성분)를 얻었다.
비교합성예 1
합성예 1과 동일한 반응 장치에, 히드록시에틸메타크릴레이트 130부, ε-카프로락톤 570부 및 옥틸산 주석 0.7부를 가하고, 150℃까지 승온하여, 6시간 보온한 후에 냉각하여 중량 평균 분자량 약 2900의 폴리에스테르 구조 함유 단일 작용기 비닐 단량체(이하,(b-1)성분)를 얻었다.
<(A)성분의 합성>
실시예 1
합성예 1과 동일한 반응 장치에, 메타크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄클로라이드(DMC)(이하,(a1-1)성분이라고 함) 100부, (a2-1)성분 60부, tert-부틸메타아크릴레이트(t-BMA)(이하,(a3-1)성분이라고 함) 40부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(이하, PGM이라고 함) 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, 2,2'-아조비스(메틸부틸로니트릴)(이하, AMBN이라고 함)8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-1)용액(비휘발분 20%)을 얻었다.
실시예 2
합성예 1과 동일한 반응 장치에, (a1-1)성분 100부, (a2-1)성분 60부, iso-부틸메타아크릴레이트(iso-BMA)(이하,(a3-2)성분이라고 함) 40부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-2)용액(비휘발분 20%)을 얻었다.
실시예 3
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 60부,(a2-1)성분 60부,(a3-1)성분 80부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-3)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
실시예 4
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 60부,(a2-1)성분 60부,(a3-2)성분 80부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-4)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
실시예 5
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 120부,(a2-1)성분 60부,(a3-1)성분 20부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-5)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
실시예 6
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 120부,(a2-1)성분 60부,(a3-1)성분 20부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-6)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
실시예 7
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 100부, 합성예 2에서 얻은 (a2-2)성분 60부,(a3-1)성분 40부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(A-7)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
비교예 1
합성예 1과 동일한 반응 장치에, (a1-1) 100부,(a2-1)성분 60부, 시클로헥실메타크릴레이트(이하,CHMA라고 함) 40부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(α-1)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
비교예 2
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 100부,(a2-1)성분 60부, 트리시클로데칸메타크릴레이트(이하, TCDA라고 함) 40부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, AMBN 8 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(α-2)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
비교예 3
합성예 1과 동일한 반응 장치에,(a1-1)성분 100부, 비교합성예 1에서 얻은 (b-1)성분 60부,(a3-1)성분 40부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로, AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(α-3)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
비교예 4
합성예 1과 동일한 반응 장치에, (a1-1)성분을 50부,(a2-1)성분 60부,(a3-1)성분 90부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(α-4)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
비교예 5
합성예 1과 동일한 반응 장치에, (a1-1)성분을 130부,(a2-1)성분 60부,(a3-1)성분 10부 및 PGM 800부를 가하고, 90℃까지 승온하였다. 다음으로 AMBN 8부 및 PGM 32부를 가해 중합 반응을 시작하고, 100℃에서 6시간 보온한 후에 냉각하여 4급 암모늄염 구조 함유 폴리머(α-5)용액(비휘발 분 20%)을 얻었다.
　 (a1) (a2) (a3)이외 (a4) 기타 중량
평균
분자량
(a1-1) (a2-1) (a2-2) (a3-1) (a3-2) CHMA TCDA (a4-1) (b-1)
t-BMA i-BMA MMA
실시예1 (A-1) 100 60 - 40 - - - - - 260,000
실시예2 (A-2) 100 60 - - 40 - - - - 254,000
실시예3 (A-3) 60 60 - 80 - - - - - 214,000
실시예4 (A-4) 60 60 - -　 80 - - - - 208,000
실시예5 (A-5) 120 60 - 20 - - - - - 281,000
실시예6 (A-6) 120 60 - 　- 20 - - - - 273,000
실시예7 (A-7) 100 - 60 40 - - - - - 235,000
비교예1 (α-1) 100 60 - -　 - 40 - - - 271,000
비교예2 (α-2) 100 60 - -　 - - 40 - - 282,000
비교예3 (α-3) 100 - - 40 - - - - 60 214,000
비교예4 (α-4) 50 60 - 90 - - - - - 198,000
비교예5 (α-5) 130 60 - 10 - - - - - 358,000
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 조제>
실시예 8
용액형의 (A-1)성분으로부터 제조된 대전 방지제를 3부, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(DPHA)((메타)아크릴로일기가 5개인 것 및 6개의 것의 혼합물:아라카와 화학 공업(주)제, 상품명「KU-702」)를 92부 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(BASF재팬(주)제, 상품명「IRGACURE-184」, 이하 HCPK라고 함)을 5부, 고형물 비율로 배합하고, 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여, 비휘발분 50%의 활성 에너지 선 경화형 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 상기 조성물의 상용성(외관)을 도료 작성 직후 및 25℃, 50%에 2주 방치한 후 각각 외관 평가하였다.
실시예 9~19, 비교예 6~11
(A-2)성분~(α-5)성분에 대해서도, 표 2에서 나타낸 원료, 표 3에서 나타낸 배합량의 조건으로 비휘발분 50%의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 각 조성물의 상용성을 외관 평가하였다.
N Mw OHV
(mgKOH/g)
(2-1) DPHA 5~6 600 49
(2-1) TPPA 6~8 848 40
(2-2) PEUA 3~6 4520 16
(2-2) DPUA 5~10 6350 29
(3-1) PETA 3~4 460 125
표 2에서, 각 기호는 다음과 같다.
N:상기 정수개의(메타)아크릴로일기를 가진 화합물이 혼재하는 것을 의미한다
Mw:중량 평균 분자량
OHV:수산기값
DPHA:디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(상품명「KU-702」, 아라카와 화학 공업(주)제)
TPPA:트리펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(상품명「비스 코트#802」, 오사카 유기 화학 공업(주)제)
PEUA:펜타에리스리톨폴리아크릴레이트을 주원료로 하는 우레탄 변성 폴리 아크릴레이트(상품명「KU-PEUA」, 아라카와 화학 공업(주)제)
DPUA:디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트를 주원료로 하는 우레탄 변성 폴리 아크릴레이트(상품명「KU-DPUA」, 아라카와 화학 공업(주)제)
PETA:펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(상품명「비스 코트#300」, 오사카 유기 화학 공업(주)제)
　 (1)성분외 (2-1)성분
(2-2)성분
　		 (3-1)성분 (4)성분 상용성
（직후）
 상용성
(25℃×50%
,2주간）
실시예8 （A-1） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예9 （A-1） 3 PEUA 60 PETA 32 HCPK 5 ○ ○
실시예10 （A-1） 3 DPUA 60 PETA 32 HCPK 5 ○ ○
실시예11 （A-1） 3 TPPA 60 PETA 32 HCPK 5 ○ ○
실시예12 （A-2） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예13 （A-3） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예14 （A-4） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예15 （A-5） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예16 （A-6） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예17 （A-7） 3 DPHA 92 - HCPK 5 ○ ○
실시예18 （A-1） 0.5 DPHA 94.5 - HCPK 5 ○ ○
실시예19 （A-1） 10 DPHA 85 - HCPK 5 ○ ○
비교예6 （A-1） 3 - PETA 92 HCPK 5 ○ ○
비교예7 （α-1） 3 PEUA 60 PETA 32 HCPK 5 ○ ×
비교예8 （α-2） 3 PEUA 60 PETA 32 HCPK 5 ○ ×
비교예9 （α-3） 3 PEUA 60 PETA 32 HCPK 5 × ×
비교예10 （α-4） 3 DPHA 92 - HCPK 5 × ×
비교예11 （α-5） 3 DPHA 92 - HCPK 5 × ×
또한, 표 3 에서, 상용성(직후, 2주간 방치 후) 평가 기준은 다음과 같다.
○:투명
x:백탁, 완전 분리
<경화 피막, 대전 방지 처리 필름의 제작>
실시예 20~31, 비교예 12~17
실시예 8에 따른 조성물을, 100μm 두께의 폴리에스테르 필름(동양 방적(주)제, 상품명「코스모 샤인 A-4100」) 위에, #9 바코터(bar coater)로 도포하였다(계산값:두께 5~6μm), 80℃에서 1분 건조시키고 공기 중, 고압 수은등(200 mJ/cm2) 밑을 2번 통과시켜, 실시예 20 용의, 경화 피막을 갖는 대전 방지 처리 필름을 제작하였다. 실시예 9~19, 및 비교예 6~11에 따른 조성물에 대해서도 마찬가지로, 실시예 21~31 용 및 비교예 12~17 용의 대전 방지 처리 필름을 제작하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[경화 피막에 대한 각종 시험]
<표면 저항 시험>
실시예 20에 따른 대전 방지 처리 필름의 제작 직후의 표면 저항을, 시판 저항률계(미츠비시 화학(주)제, 제품명「하이레스타 MCP-HT-450」)을 사용하여, JIS K 6911에 준하는, 인가 전압 500V에서 측정하였다. 실시예 21~31 용, 및 비교예 12~17 용의 대전 방지 처리 필름에 대해서도 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<투명성의 측정>
실시예 20에 따른 대전 방지 처리 필름의 헤이즈(Haze)치를, 무라카미 색채 기술 연구소제 컬러헤이즈미터를 사용하여, JIS K 5400에 준거하여 측정하였다. 실시예 21~31 용 및 비교예 12~17 용의 대전 방지 처리 필름에 대해서도 마찬가지로 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 각 헤이즈 값은 기재의 폴리에스테르 필름의 헤이즈 값을 포함한 수치이다.
<내찰상성 시험>
실시예 20에 따른 대전 방지 처리 필름의 경화 피막을, 스틸울(10 mm×10 mm)을 바닥에 붙인 추로 50회 문지르고, 도막 외관을 기준으로 외관 평가하였으나, 아무런 상처를 찾지 못하였다. 실시예 21~31용 및 비교예 12~17용의 대전 방지 처리 필름의 경화 피막에 대해서도 마찬가지로 시험하였으나, 이 조건 하에서는 차이가 생기지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<연필 경도 시험>
실시예 20에 따른 대전 방지 처리 필름의 경화 피막을, 하중 500g의 연필 긁힌 시험(JIS K 5400준거)에 의해 평가하였다. 실시예 21~31용 및 비교예 12~17용의 대전 방지 처리 필름의 경화 피막에 대해서도 마찬가지로 시험하였으나, 이 조건 하에서는 차이가 생기지 않았다. 결과를 표 4에 나타낸다.
　 표면
저항값
（Ω／□）		 투명성 내찰상성 연필경도
실시예 20 2.4×109 0.3 ○ 2H
실시예 21 5.2×109 0.2 ○ 2H
실시예 22 8.9×109 0.2 ○ 2H
실시예 23 1.0×1010 0.2 ○ 2H
실시예 24 1.2×109 0.2 ○ 2H
실시예 25 2.1×109 0.2 ○ 2H
실시예 26 1.4×109 0.2 ○ 2H
실시예 27 9.8×108 0.3 ○ 2H
실시예 28 8.9×108 0.2 ○ 2H
실시예 29 1.6×109 0.3 ○ 2H
실시예 30 3.1×1010 0.3 ○ 2H
실시예 31 6.4×108 0.3 ○ H
비교예 12 >1.0×1014 0.2 ○ 2H
비교예 13 5.2×109 0.2 ○ 2H
비교예 14 5.2×109 0.2 ○ 2H
비교예 15 3.1×1012 0.9 ○ 2H
비교예 16 5.4×1011 0.3 ○ 2H
비교예 17 8.7×108 1.2 ○ 2H

Claims (14)

  1. 4급 암모늄염 구조를 갖는 비닐 단량체(a1),
    수산기 함유 비닐 단량체류 및 락톤류가 고리 열림 중합반응하여 제조된 중량 평균 분자량이 4000~10000인 비닐 단량체(a2),
    탄소수 3~5의 분쇄형 알킬 에스테르기를 갖고, 지환 구조를 갖지 않는 비닐 단량체(a3) 및
    필요에 따라 다른 비닐 단량체(a4)를 반응시켜 얻을 수 있으며, 중량 평균 분자량이 200,000 ~ 350,000인 공중합체(A)를 포함하는
    활성 에너지선 경화형 수지 조성물용 대전 방지제(1).
  2. 제1항에 있어서,
    락톤류는 ε-카프로락톤 및 δ-발렐로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 대전 방지제(1).
  3. 제1항에 있어서,
    (a1)성분, (a2)성분, (a3)성분 및 (a4)성분의 공중합 비율(중량비)은 순서대로 30~60:15~35:20~40:0~20인 것을 특징으로 하는 대전 방지제(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 대전 방지제(1), 분자 내에 적어도 5개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리(메타)아크릴레이트류(2), 필요에 따라 반응성 희석제(3) 및 광중합 개시제(4)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (2)성분은 중량 평균 분자량이 550~10000이고, 수산기 값이 0~60mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 성분의 함유량은,
    (1) 성분 : 0.3~20 중량%;
    (2) 성분 및 (3) 성분 : 80~99.7중량%; 및
    (4) 성분 : 0~15 중량%인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    (2) 성분 및 (3) 성분의 사용량비는 양자의 합계를 100 중량%로 한 경우, 순서대로 50~95 중량% 정도 및 5-50 중량% 정도인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제4항의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로부터 제조된 경화피막.
  9. 제8항의 경화 피막을 기재 필름의 적어도 한쪽 면에 가지는 대전 방지 처리 광학 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 기재 필름은 폴리에스테르 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름, 폴리카보네이트필름, 아크릴계 수지 필름 및 지환식 폴리올레핀계 수지 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 대전 방지 처리 광학 필름.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 기재 필름의 평균 두께가 30~1000μm인 것을 특징으로 하는 대전 방지 처리 광학 필름.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 경화 피막의 평균 두께가 0.05~30μm인 것을 특징으로 하는 대전 방지 처리 광학 필름.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 경화 피막 면의 연필 경도(JIS K 5400준수, 하중 500g)는 2H 이상인 것을 특징으로 하는 대전 방지 처리 광학 필름.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 경화 피막을 갖는 필름의 헤이즈값은 0.4 이하인 것을 특징으로 하는 대전 방지 처리 광학 필름.
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