JP6323623B1 - 燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池(PEFC;proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell)に分類され、それぞれ開発が進められている。
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機としての利用が期待されている。
なお、上記の膜−電極接合体1は、MEA(Membrane-Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層2,3は、膜−電極接合体1と一体化される場合も多い。
ここに、セパレータ4,5には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) 酸素(空気)と水素が流れる空気流路6、水素流路7、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路(空気流路6、水素流路7が兼備)
としての機能が求められるので、優れた耐久性や電気伝導性が必要となる。
また、本発明は、上記の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
ここで、ステンレス鋼は、その表面に不動態皮膜を有しており、この不動態皮膜によって、燃料電池のセパレータとして使用する際の接触抵抗が増大する。
そこで、まず発明者らは、鋼の表層に種々の析出物を形成し、かような析出物を鋼の表面に露出させることによって、セパレータを構成するステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池を構成する部材とを、不動態皮膜を介さずに接触させ、これにより、接触抵抗を低減することを試みた。
その結果、加工性や耐食性を確保しつつ、接触抵抗を低減させる観点からは、鋼板の成分組成を最適化するとともに、Crを含有する析出物(以下、Cr析出物ともいう)を活用することが有効であるとの知見を得た。
しかし、かようなCr析出物を活用する場合であっても、必ずしも満足のいくのほどの接触抵抗の低減が図れない場合があった。
・鋼板表面においてCr析出物を微細かつ密に分散させる、具体的には、鋼板表面におけるCr析出物の円相当直径の平均値を20nm以上500nm以下とし、かつ上記析出物を鋼板表面において1μm2当たり3個以上存在させることにより、耐食性や加工性を確保しつつ、一層の接触抵抗の低減を図ることができる、
・上記のように析出物の析出形態を制御するには、成分組成および製造条件の制御が重要であり、特に、Cr含有量を適正な範囲に制御しつつ、Tiおよび/またはNbを複合添加し、その上で焼鈍における雰囲気を適正化することが重要である、
・また、上記の析出物を鋼板の表面に存在させるには、焼鈍後に得られる焼鈍板の表面を陽極電解処理によりエッチングすることが重要であり、特に、エッチング量を通電電気量によって所定の範囲に制御することで、析出物を鋼板表面に十分露出させて、接触抵抗をより有利に低減することが可能となる、
との知見を得た。
すなわち、鋼板表面にCr析出物を微細かつ密に分散させることにより、セパレータを構成するステンレス鋼板の表面全体に、不動態皮膜を介さない通電経路を一様かつ多量に確保することが可能となり、その結果、接触抵抗が大幅に低減される、と発明者らは考えている。
その結果、微細析出物を鋼鈑表面に露出させたまま、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させる、具体的には、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比を2.0以上とすることにより、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合でも、より有利に低い接触抵抗を維持できることを知見した。
その理由について、発明者らは、鋼板表面の不動態皮膜において金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を増加させておくことで、当該鋼板が、上記のような熱処理環境下に曝されたとしても、鋼板表面での不動態皮膜の成長(厚膜化)が抑制され、その結果、鋼板表面でのCr析出物の露出状態が良好に維持されるため、と考えている。
本発明は上記の知見に基づき、さらに検討を重ねた末に完成されたものである。
1.質量%で、
C:0.003〜0.030%、
Si:0.01〜1.00%、
Mn:0.01〜1.00%、
P:0.050%以下、
S:0.030%以下、
Cr:16.0〜26.0%、
Ni:0.01〜1.00%、
Al:0.001〜0.200%および
N:0.030%以下
を含有するとともに、Ti:0.01〜0.45%およびNb:0.01〜0.60%のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が20nm以上500nm以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において1μm2当たり3個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
Zr:0.01〜0.40%、
Mo:0.01〜2.50%、
Cu:0.01〜0.80%、
Co:0.01〜0.50%および
W:0.01〜3.00%
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する、前記1に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
V:0.01〜0.30%、
Ca:0.0003〜0.0030%、
Mg:0.0005〜0.0050%、
B:0.0003〜0.0050%、
REM(希土類金属):0.001〜0.100%、
Sn:0.001〜0.500%および
Sb:0.001〜0.500%
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する、前記1または2に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点:−30℃以下の雰囲気とし、
前記陽極電解処理では、通電電気量を5〜60C/dm2とする、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程をそなえる、前記5に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
また、特に、実使用において特に厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、良好な接触抵抗特性を維持できる。
(1)成分組成
まず、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板において、成分組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分組成における元素の含有量の単位はいずれも「質量%」であるが、以下、特に断らない限り単に「%」で示す。
C:0.003〜0.030%
Cは、多くなると強度が向上する一方、少なくなると加工性と耐食性が向上する。ここで、Cは、十分な強度を得るために0.003%以上の含有が必要である。しかし、C含有量が0.030%を超えると、加工性と耐食性が著しく低下する。そのため、C含有量は0.003〜0.030%の範囲とする。好ましくは0.005%以上である。また、好ましくは0.020%以下、より好ましくは0.015%以下、さらに好ましくは0.010%以下である。
Siは、脱酸剤として有用な元素である。その効果はSi含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Si含有量が1.00%を超えると、加工性の低下が顕著となって、セパレータへの加工が困難となる。そのため、Si含有量は0.01〜1.00%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.20%以下である。
Mnは脱酸作用があり、その効果はMn含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Mn含有量が1.00%を超えると、加工性と耐食性が低下する。そのため、Mn含有量は0.01〜1.00%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.25%以下、より好ましくは0.20%以下である。
Pは、耐食性を低下させる元素である。また、結晶粒界に偏析することで熱間加工性を低下させる。そのため、P含有量は可能な限り低いほうが望ましく、0.050%以下とする。好ましくは0.040%以下である。さらに好ましくは0.030%以下である。なお、P含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Pはコストの増加を招くため、0.005%以上とすることが好ましい。
Sは、MnSの析出を促進し、耐食性を低下させる。そのため、S含有量は低いほうが望ましく、0.030%以下とする。好ましくは0.010%以下である。さらに好ましくは0.004%以下である。なお、S含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Sはコストの増加を招くため、0.001%以上とすることが好ましい。
Crは、ステンレス鋼の耐食性を確保するために重要な元素である。また、Crは、焼鈍時に、窒化物、炭化物、炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物を形成することにより、析出物として表面に存在して、導電性を向上させ、接触抵抗を低減する重要な元素である。ここで、Cr含有量が16.0%未満では、燃料電池セパレータとして必要な耐食性が得られない。また、Cr含有量を16.0%以上とすることにより、鋼板表面に十分な量のCrを含有する微細析出物を形成することが可能となり、その結果、燃料電池セパレータとしての必要な導電性を得ることができる。しかし、Cr含有量が26.0%を超えると、焼鈍により鋼板表面に生成するCrを含有する微細析出物が過度に微細化し、これにより、目的とする寸法のCrを含有する微細析出物が減少して、却って鋼板表面に十分な量のCrを含有する微細析出物を形成させることが困難になる。そのため、Cr含有量は16.0〜26.0%の範囲とする。好ましくは18.0%以上、より好ましくは20.0%以上である。また、好ましくは23.0%以下である。
Niは、靭性およびすき間部の耐食性の向上に有効に寄与する元素である。その効果は、Ni含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Ni含有量が1.00%を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。さらに、Niは高価な元素であるので、コストの増大を招く。そのため、Ni含有量は0.01〜1.00%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.50%以下、より好ましくは0.30%以下である。
Alは、脱酸に有用な元素である。その効果はAl含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Al含有量が0.200%を超えると、焼鈍時にAlが優先的に酸化または窒化して、Alを主体とする皮膜が鋼の表面に生成し易くなり、そのため、CrとTiを含有した微細析出物の生成が抑制される。そのため、Al含有量は0.001〜0.200%の範囲とする。好ましくは0.010%以上、より好ましくは0.020%以上、さらに好ましくは0.030%以上である。また、好ましくは0.150%以下、より好ましくは0.100%以下、さらに好ましくは0.050%以下である。
N含有量が0.030%を超えると、耐食性と加工性が著しく低下する。従って、N含有量は0.030%以下とする。好ましくは0.020%以下である。より好ましくは0.015%以下である。なお、N含有量の下限については特に限定されるものではないが、過度の脱Nはコストの増加を招くため、0.003%以上とすることが好ましい。
Ti:0.01〜0.45%
Tiは、CおよびNと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する元素である。これらの効果は、Ti含有量が0.01%以上で得られる。一方、Ti含有量が0.45%を超えると、加工性が低下する。そのため、Tiを含有する場合は、0.01〜0.45%の範囲とする。好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.15%以上、さらに好ましくは0.20%以上である。また、好ましくは0.40%以下、より好ましくは0.35%以下、さらに好ましくは0.30%以下である。
なお、後述するNbを0.10%以上含有させると鋼板の靱性は向上するが、この場合にTiを多く含有させると、Nbによる靭性向上効果が損なわれるおそれがある。そのため、Nbを0.10%以上含有させる場合には、Ti含有量を0.04%以下とすることが好ましい。
Nbは、Tiと同様にCおよびNと結合することにより、Cr炭窒化物の鋼中での過度の析出を防止して、耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する元素である。これらの効果は、Nb含有量が0.01%以上で得られる。一方、Nb含有量が0.60%を超えると、加工性が低下する。そのため、Nbを含有する場合は、0.01〜0.60%の範囲とする。好ましくは0.10%以上、より好ましくは0.15%以上である。また、好ましくは0.40%以下、より好ましくは0.35%以下である。
Zr:0.01〜0.40%
Zrは、TiやNb同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、鋭敏化を抑制する元素である。この効果は、Zr含有量が0.01%以上で得られる。一方、Zr含有量が0.40%を超えると、加工性が低下する。そのため、Zrを含有する場合は、0.01〜0.40%の範囲とする。好ましくは0.03%以上、より好ましくは0.05%以上である。また、好ましくは0.30%以下、より好ましくは0.15%以下である。
Moは、ステンレス鋼の不動態化皮膜を安定化させて耐食性を向上させる。この効果はMo含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Mo含有量が2.50%を超えると、加工性が低下する。そのため、Moを含有する場合は、0.01〜2.50%の範囲とする。好ましくは0.50%以上、より好ましくは1.00%以上である。また、好ましくは2.00%以下である。
Cuは、耐食性を高める元素である。この効果は、Cu含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Cu含有量が0.80%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Cuを含有する場合は、0.01〜0.80%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.60%以下である。より好ましくは0.45%以下である。
Coは、耐食性を高める元素である。この効果は、Co含有量が0.01%以上で得られる。しかし、Co含有量が0.50%を超えると、加工性が低下する。そのため、Coを含有する場合は、0.01〜0.50%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.30%以下である。
Wは、耐食性を高める元素である。この効果は、W含有量が0.01%以上で得られる。しかし、W含有量が3.00%を超えると、加工性が低下する。そのため、Wを含有する場合は、0.01〜3.00%の範囲とする。好ましくは0.10%以上である。また、好ましくは0.80%以下、より好ましくは0.60%以下である。
Vは、NbやZrと同様に、鋼中に含まれるCおよびNと結合し、耐食性の低下(鋭敏化)を抑制する元素である。この効果は、V含有量が0.01%以上で得られる。一方、V含有量が0.30%を超えると、加工性が低下する。そのため、Vを含有する場合は、0.01〜0.30%の範囲とする。好ましくは0.20%以下、より好ましくは0.15%以下、さらに好ましくは0.10%以下である。
Caは、鋳造性を改善して製造性を向上させる。その効果は、Ca含有量が0.0003%以上で得られる。しかし、Ca含有量が0.0030%を超えると、Sと結合してCaSを生成し、耐食性を低下させる。そのため、Caを含有する場合は、0.0003〜0.0030%の範囲とする。好ましくは0.0005%以上である。また、好ましくは0.0020%以下である。
Mgは、脱酸剤として作用する。この効果はMg含有量が0.0005%以上で得られる。しかし、Mg含有量が0.0050%を超えると、鋼の靱性が低下して製造性が低下するおそれがある。そのため、Mgを含有する場合は、0.0005〜0.0050%の範囲とする。好ましくは0.0020%以下である。
Bは、二次加工脆性を改善する元素である。その効果は、B含有量が0.0003%以上で得られる。しかし、B含有量が0.0050%を超えると、Bを含有する析出物が生成して加工性が低下する。そのため、Bを含有する場合は、0.0003〜0.0050%の範囲とする。好ましくは0.0005%以上である。また、好ましくは0.0030%以下である。
REM(希土類金属:La、Ce、Ndなどの原子番号57〜71の元素)は、脱酸に有効な元素である。その効果は、REM含有量が0.001%以上で得られる。しかし、REM含有量が0.100%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、REMを含有する場合は、0.001〜0.100%の範囲とする。好ましくは0.010%以上である。また、好ましくは0.050%以下である。
Snは、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sn含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sn含有量が0.500%を超えると、熱間加工性が低下する。そのため、Snを含有する場合は0.001〜0.500%の範囲とする。好ましくは0.010%以上である。また、好ましくは0.200%以下である。
Sbは、Snと同様に、加工肌荒れ抑制に有効な元素である。その効果は、Sb含有量が0.001%以上で得られる。しかし、Sb含有量が0.500%を超えると、加工性が低下する。そのため、Sbを含有する場合は0.001〜0.500%の範囲とする。好ましくは0.010%以上である。また、好ましくは0.200%以下である。
以上述べたとおり、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板における成分組成は、質量%で、C:0.003〜0.030%、Si:0.01〜1.00%、Mn:0.01〜1.00%、P:0.050%以下、S:0.030%以下、Cr:16.0〜26.0%、Ni:0.01〜1.00%、Al:0.001〜0.200%およびN:0.030%以下を含有し、さらに、Ti:0.01〜0.45%およびNb:0.01〜0.60%のうちから選んだ1種または2種を含有し、必要に応じて、
Zr:0.01〜0.40%、Mo:0.01〜2.50%、Cu:0.01〜0.80%、Co:0.01〜0.50%およびW:0.01〜3.00%のうちから選んだ1種または2種以上を含有し、さらに必要に応じて
V:0.01〜0.30%、Ca:0.0003〜0.0030%、Mg:0.0005〜0.0050%、B:0.0003〜0.0050%、REM(希土類金属):0.001〜0.100%、Sn:0.001〜0.500%およびSb:0.001〜0.500%のうちから選んだ1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成とすることが好ましい。
また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が20nm以上500nm以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において1μm2当たり3個以上存在することが極めて重要である。
鋼板表面における微細析出物は、Crを含有する微細析出物とする。かようなCrを含有する微細析出物を鋼板表面に十分露出させることで、より有利に接触抵抗の低減を図ることが可能となる。
なお、Crを含有する微細析出物としては、Crの窒化物、炭化物もしくは炭窒化物もしくは酸化物、またはこれらの混合物などが挙げられる。また、Cr以外の元素として、TiやNb、Fe、Alなどが含まれていてもよい。
また、微細析出物の含有成分は、鋼板表面から微細析出物を剥離し、この剥離した微細析出物を、透過型電子顕微鏡(TEM)に付属のエネルギー分散型X線分析装置(EDX)で分析し、得られたEDXスペクトルから、求めることができる。
上述したように、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、接触抵抗の低減を図るために、鋼板表面においてCrを含有する析出物を微細かつ密に分散させることが不可欠であり、具体的には、微細析出物の円相当直径の平均値を20nm以上500nm以下とすることが重要である。
ここに、円相当直径の平均値が20nm未満であると、析出物が過度に微細化するため、鋼板表面において析出物が不動態皮膜から十分に露出されない。このため、析出物とガス拡散層等の燃料電池構成部材とが十分に接触できず、所望の接触抵抗が得られない。一方、円相当直径の平均値が500nmを超えると、鋼板表面に析出物を微細かつ密に分散させることができず、やはり所望の接触抵抗が得られない。また、所望形状のセパレータ形状に加工する際、析出物が起点となって、割れや肌荒れ等が発生しやすくなる。
従って、微細析出物の円相当直径の平均値は、20nm以上500nm以下とする。好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上である。また、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下である。
また、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板では、微細析出物が鋼板表面において1μm2当たり3個以上存在することも重要である。
ここに、鋼板表面における1μm2当たりの微細析出物の数が3個未満であると、セパレータ用ステンレス鋼板と、ガス拡散層等の燃料電池構成部品との電気的接触点が不足して、所望の接触抵抗が得られない。従って、鋼板表面における1μm2当たりの微細析出物の数:3個以上とする。好ましくは5個以上である。より好ましくは10個以上である。
すなわち、鋼板表面を、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡(FE-SEM)により、加速電圧:3kV、倍率:30000倍で10視野観察し、その二次電子像の写真(SEM写真)で観察された各析出物の円相当直径を測定し、これらを平均することで、微細析出物の円相当直径の平均値を求める。ただし、ここで測定する析出物の粒径(円相当直径)の下限は10nmとする。
また、視野毎に、上記のように粒径を測定した析出物の個数をカウントして1μm2当たりの析出物の数を算出し、これらを平均することで、鋼板表面における1μm2当たりの微細析出物の数を求める。
ステンレス鋼板の表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比(以下、[Cr]/[Fe]ともいう)を2.0以上とすることで、厳しい腐食環境下におかれたり、燃料電池スタックの製造工程で熱処理を施したりする場合であっても、鋼板表面での不動態皮膜の成長が抑制される。その結果、鋼板表面におけるCr析出物の露出状態が保持され、ひいては低い接触抵抗を維持することが可能となる。好ましくは2.5以上である。
なお、鋼板表面での不動態皮膜の成長を抑制する観点からは、[Cr]/[Fe]は大きい方が有利なるので、上限については特に限定されない。
また、金属以外の形態とは、酸化物および水酸化物の形態を示す。具体的には、Crの場合、CrO2、Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3およびCrO3などが挙げられる。またFeの場合、FeO、Fe3O4、Fe2O3およびFeOOHなどが挙げられる。
すなわち、ステンレス鋼板の表面をX線光電子分光法(以下、XPSともいう)により測定し、得られたCrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークにそれぞれ分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めることができる。
具体的には、鋼板から10mm角の試料を切り出し、この試料について、Al-KαモノクロX線源を用いて、取出し角度:45度の条件でX線光電子分光装置(島津/KRATOS社製AXIS-HS)による測定を行い、CrおよびFeのピークを、金属形態として存在するCrおよびFeのピークと、金属以外の形態として存在するCrおよびFeのピークとに分離し、そこから算出される金属以外の形態として存在するCrの原子濃度を、金属以外の形態として存在するFeの原子濃度で除することにより求めたものである。
なお、ピーク分離は、Shirley法によりスペクトルのバックグラウンドを除去し、Gauss-Lorentz複合関数(Lorentz関数の割合:30%)を用いることで実施した。
また、上記の測定においては、鋼板表面に析出物として存在するCr原子も同時に測定される場合があるが、かような析出物として存在するCr原子を含めて、[Cr]/[Fe]を求めて問題はない。
次に、本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法を説明する。
本発明の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法は、素材として、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえるものである。
以下、各工程について説明する。
準備工程は、素材とするステンレス鋼板を準備する工程である。素材とするステンレス鋼板としては、上記の成分組成を有するステンレス鋼板であれば特に限定されない。
例えば、上記の成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延して熱延板とし、該熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施し、その後、該熱延板に冷間圧延を施して所望板厚の冷延板とし、さらに必要に応じて該冷延板に中間焼鈍を施すことにより、上記の成分組成を有するステンレス鋼板を準備することができる。
なお、熱間圧延や冷間圧延、熱延板焼鈍、中間焼鈍などの条件は特に限定されず、常法に従えばよい。
焼鈍工程は、上記準備工程で準備した素材とするステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程であり、鋼板の表面近傍において所望の微細析出物を形成するため、露点:−30℃以下の雰囲気とすることが重要である。
焼鈍における露点は−30℃以下とする必要がある。露点が高くなると、酸化反応が生じ易くなる。このため、特に露点が−30℃を超えると、ステンレス鋼板の表面の酸化皮膜が厚く成長して、Crを含有する微細析出物の形成が阻害され、所望の接触抵抗が得られなくなる。従って、焼鈍における露点は−30℃以下とする必要がある。好ましくは−35℃以下、より好ましくは−40℃以下である。さらに好ましくは−45℃以下である。
また、窒素ガスと水素ガスの混合ガスを用いるのが好適であり、特にアンモニア分解ガス(水素ガス75vol%+窒素ガス25vol%)が好適である。
通電電気量:5〜60C/dm2
陽極電解処理工程は、上記焼鈍工程で得た焼鈍板に陽極電解処理を施す工程である。この陽極電解処理工程では、エッチング量を適正に制御して、焼鈍により形成した鋼板表面近傍の微細析出物を、脱落させることなく、鋼板表面に露出させることが重要であり、エッチング量(スレンレス鋼板の溶解量)を通電電気量により制御する。
ここで、通電電気量が5C/dm2未満になると、微細析出物が鋼板表面に十分露出せず、所望の接触抵抗を得ることが困難となる。一方、通電電気量が60C/dm2を超えると、エッチング量が過大となり、表層近傍に形成された微細析出物が脱落して、やはり所望の接触抵抗を得ることが困難となる。従って、陽極電解処理における通電電気量は、5〜60C/dm2の範囲とする。好ましくは10C/dm2以上、より好ましくは15C/dm2以上である。また、好ましくは40C/dm2以下、より好ましくは25C/dm2以下である。
陽極電解処理後、さらに、鋼板表面において金属以外の形態として存在するCr、換言すれば不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrを濃縮する処理(以下、Crの濃縮処理ともいう)を行ってもよい。Crの濃縮処理を行うことで、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比([Cr]/[Fe])を高めることができる。
また、Crの濃縮処理としては、酸化性を有する溶液中での浸漬処理や、当該ステンレス鋼板が不動態化する電位域での電解処理などが挙げられる。
ここで、酸化性を有する溶液とは、硝酸水溶液や過酸化水素水溶液が挙げられる。なお、浸漬時間は長いほど不動態皮膜中のCr濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、浸漬時間は1分以上、2時間(120分)以下とすることが好ましい。
なお、硝酸水溶液を使用する場合、硝酸の濃度は10〜400g/Lとすることが好ましい。また、処理温度は特に限定されるものではないが、30〜60℃とすることが好適である。
なお、ステンレス鋼板が不動態化する電位域(不動態域)は、使用する電解液やステンレス鋼板の成分組成によっても変化するため、その都度、調整することが好ましい。例えば、50g/L硝酸水溶液を用いる場合、電位:0.4〜0.8V(vs.Ag/AgCl)の範囲で電解処理を施すことが好ましい。また、電解時間は長いほど不動態皮膜中の金属以外の形態として存在するCrの濃縮を促すが、長すぎるとその効果が飽和し、また生産性が低下する。このため、電解時間は1分以上、2時間(120分)以下とすることが好ましい。
焼鈍前に、鋼板表面を粗面化する処理を実施しても良い。鋼板表面に予め凹凸を形成することで、さらなる接触抵抗の低減効果を得ることができる。例えば、フッ酸水溶液浸漬、ショットブラスト、機械研磨を実施することが好適である。
表1に記載の成分を有する板厚0.08mmの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表2に示す条件で焼鈍を施した。なお、表2中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度−10℃〜焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
その後、30g/L硫酸水溶液中において、温度:40℃の条件で、表2に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ただし、試料No.15およびNo.30は陽極電解処理を行わなかった。
かくして得られたセパレータ用ステンレス鋼板を用いて、以下の要領で接触抵抗と耐食性の評価を行った。
接触抵抗は、所定の試料をカーボンペーパ(東レ(株)TGP−H−120)で挟み、さらに、その両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり0.98MPa(=10kg/cm2)の圧力をかけて電流を流し、電極間の電圧差を測定し、電気抵抗を算出した。この電気抵抗の測定値に接触面の面積を乗じた値を接触抵抗値とし、以下の基準で接触抵抗を評価した。結果を表2に示す。
○(合格):30mΩ・cm2以下
×(不合格):30mΩ・cm2超
ステンレス鋼は一般的に、印加される電位が高くなるほど過不動態溶解しやすく、耐食性が劣化しやすい。そこで、セパレータ使用環境において高電位環境に長時間さらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度:80℃、pH:3の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl(飽和KCl)を用いて、0.9V(vs.SHE)の電位に20時間保持し、20時間経過時の電流密度の値を測定した。この20時間経過時の電流密度の値により、以下の基準で耐食性を評価した。結果を表2に示す。
○(合格):1μA/cm2以下
×(不合格):1μA/cm2超
なお、参考のために、図2に、試料No.2において、冷陰極電界放出型の電子銃をそなえた走査型電子顕微鏡により、加速電圧:3kV、倍率:30000倍で焼鈍後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例を、また、図3に、同試料No.2において、陽極電解処理後の鋼板表面を観察して得られた二次電子像の一例をそれぞれ示す。図2および図3より、焼鈍後(陽極電解処理前)の段階では、微細析出物の輪郭(白色領域)が明確ではなく、微細析出物が不動態皮膜表面から十分露出していない一方、陽極電解処理後には、微細析出物が露出していることがわかる。
また、参考のために、図4に、試料No.2における陽極電解処理後の鋼板表面に形成された微細析出物のEDXスペクトルを示す。図4より、鋼板表面の微細析出物が、Crを含有していることがわかる。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 一方、比較例No.11の試料はCr含有量が多すぎるため、比較例No.31の試料はTiおよびNbの何れも含有しないため、Crを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
(c) 比較例No.13およびNo.28の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が不足しているため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に十分に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(d) 比較例No.14およびNo.29の試料は、陽極電解処理時の通電電気量が過大であるため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面から脱落してしまい、所望の接触抵抗が得られていない。
(e) 比較例No.15およびNo.30の試料は、陽極電解処理を施していないため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における該微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
(f) 比較例No.27の試料は、焼鈍時の露点が高いため、Crを含有する微細析出物が十分に形成されず、所望の接触抵抗が得られていない。
表1に記載の成分を有する板厚0.08mmの各種ステンレス鋼の冷延板を準備し、準備した冷延板に表3に示す条件で焼鈍を施した。なお、表3中の焼鈍温度は、鋼板表面で測定した温度である。また、焼鈍時間は焼鈍温度−10℃〜焼鈍温度の温度域における滞留時間である。
ついで、30g/L硫酸水溶液中において、温度:40℃の条件で、表3に示す通電電気量となるように陽極電解処理を実施した。ただし、試料No.51は陽極電解処理を行わなかった。
その後、試料No.33、34、37、38、41、44、45、48、49、51および52については、温度:60℃の条件で、300g/L硝酸水溶液に6分または15分浸漬する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。
また、試料No.35、39、42、46および50については、電解液として50g/L硝酸水溶液を使用し、温度:40℃、電位:0.5V(vs.Ag/AgCl)、電解時間:1分または5分の条件で電解処理する不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、セパレータ用ステンレス鋼板を得た。ここでは、鋼種ごとに上記電解液中におけるアノード分極曲線を測定し、電流密度が10μA/cm2以下となる電位域を、各ステンレス鋼板が不動態化する電位域(不動態域)とした。なお、鋼No.A、B、J、KおよびL(試料No.35、39、42、46および50)の成分組成を有するステンレス鋼板ではいずれも、0.5V(vs.Ag/AgCl)の電位は不動態域であった。
ここで、熱処理前および熱処理後における接触抵抗の評価基準は以下のとおりである。なお、耐食性の評価基準は、熱処理前後とも、実施例1の耐食性の評価基準と同じである。
・熱処理前
○(合格):30mΩ・cm2以下
×(不合格):30mΩ・cm2超
・熱処理後
◎(合格):20mΩ・cm2以下
○(合格):20mΩ・cm2超、30mΩ・cm2以下
×(不合格):30mΩ・cm2超
さらに、前述した手法により、不動態皮膜における金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比[Cr]/[Fe]を測定した。結果を表3に併記する。
(a) 発明例ではいずれも、所望の接触抵抗および耐食性が得られている。
(b) 特に、不動態皮膜中のCr濃縮処理を施し、鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比:[Cr]/[Fe]を2.0以上とした発明例No.33〜35、37〜39、41、42、44〜46、48〜50および52では、熱処理後においても特に優れた接触抵抗が得られている。
(c) 比較例No.51の試料は、陽極電解処理を施していないため、Crを含有する微細析出物が鋼板表面に露出されず、鋼板表面における微細析出物の数が不足しているため、所望の接触抵抗が得られていない。
2,3 ガス拡散層
4,5 セパレータ
6 空気流路
7 水素流路
Claims (6)
- 質量%で、
C:0.003〜0.030%、
Si:0.01〜1.00%、
Mn:0.01〜1.00%、
P:0.050%以下、
S:0.030%以下、
Cr:16.0〜26.0%、
Ni:0.01〜1.00%、
Al:0.001〜0.200%および
N:0.030%以下
を含有するとともに、Ti:0.01〜0.45%およびNb:0.01〜0.60%のうちから選んだ1種または2種を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するとともに、
鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が20nm以上500nm以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において1μm2当たり3個以上存在する、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。 - 前記成分組成が、さらに質量%で、
Zr:0.01〜0.40%、
Mo:0.01〜2.50%、
Cu:0.01〜0.80%、
Co:0.01〜0.50%および
W:0.01〜3.00%
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する、請求項1に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。 - 前記成分組成が、さらに質量%で、
V:0.01〜0.30%、
Ca:0.0003〜0.0030%、
Mg:0.0005〜0.0050%、
B:0.0003〜0.0050%、
REM(希土類金属):0.001〜0.100%、
Sn:0.001〜0.500%および
Sb:0.001〜0.500%
のうちから選んだ1種または2種以上を含有する、請求項1または2に記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。 - 前記鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]が2.0以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板。
- 素材として、請求項1〜3のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点:−30℃以下の雰囲気とし、
前記陽極電解処理では、通電電気量を5〜60C/dm2とすることにより、
鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が20nm以上500nm以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において1μm 2 当たり3個以上存在する燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を得る、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。 - 素材として、請求項1〜3のいずれかに記載の成分組成を有するステンレス鋼板を準備する工程と、
該ステンレス鋼板に焼鈍を施し、焼鈍板とする工程と、
該焼鈍板に陽極電解処理を施す工程と、
該陽極電解処理を施した後、さらに、
前記焼鈍板に、酸化性を有する溶液中で浸漬処理を施す、または、前記ステンレス鋼板が不動態化する電位域において電解処理を施す、Crの濃縮処理工程と、をそなえ、
前記焼鈍では、露点:−30℃以下の雰囲気とし、
前記陽極電解処理では、通電電気量を5〜60C/dm 2 とすることにより、
鋼板表面にCrを含有する微細析出物を有し、該微細析出物の円相当直径の平均値が20nm以上500nm以下で、かつ該微細析出物が該鋼板表面において1μm 2 当たり3個以上存在し、さらに、該鋼板表面において金属以外の形態として存在するFeの原子濃度に対する金属以外の形態として存在するCrの原子濃度の比である[Cr]/[Fe]が2.0以上である燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板を得る、燃料電池のセパレータ用ステンレス鋼板の製造方法。
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