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JP4798298B2 - 導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法 - Google Patents

導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼およびその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、導電性と延性に優れた燃料電池用ステンレス鋼に関するものである。
近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、二酸化炭素を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池は水素と酸素を反応させることによって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜（すなわちイオン交換膜）、２つの電極（すなわち燃料極と空気極）、水素および酸素（空気）の拡散層および２つのセパレータから構成される。そして、用いる電解質の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池等が開発されている。
これらの燃料電池の中でも、特に固体高分子形燃料電池は、溶融炭酸塩形燃料電池やリン酸形燃料電池等に比べて、
(a) 運転温度が80℃程度と格段に低い、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源や家庭用または携帯用の小型分散型電源（定置型の小型発電機）として、今日最も注目されている燃料電池の一つである。
固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介して水素と酸素から電気を取り出す原理によるものであり、その構造は、図１に示すように、膜−電極接合体１を、カーボンクロス等のガス拡散層２，３およびセパレータ４，５により挟み込み、これを単一の構成要素（いわゆる単セル）として、セパレータ４とセパレータ５との間に起電力を生じさせるものである。
なお、膜−電極接合体１は、ＭＥＡ（Membrance-Electrode Assembly）と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層２，３は、膜−電極接合体１と一体化される場合も多い。
固体高分子形燃料電池を前述した用途に適用する場合、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
ここに、セパレータ４，５には、
(A) 単セル間を隔てる隔壁としての役割に加えて、
(B) 発生した電子を運ぶ導電体、
(C) 酸素（空気）と水素の流路（図中１における空気流路６、水素流路７）、
(D) 生成した水やガスを排出する排出路（空気流路６、水素流路７が兼ねている）としての機能が求められる。
さらに、固体高分子型燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要がある。
耐久性に関しては、電気自動車の燃料電池では約5000時間、また家庭用の小型分散型電源などとして使用される定置型の発電機等では約40000時間と想定されている。
現在までに実用化されている固体高分子型燃料電池では、セパレータとしてカーボン素材を用いたものが提供されている。しかしながら、このカーボン製セパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、流路を形成するための加工コストが高いという欠点があった。特にコストの問題は、燃料電池普及の最大の障害になっている。
そこで、セパレータの素材として、カーボン素材に替えて金属素材、特にステンレス鋼を適用しようとする試みがある。
前述したように、セパレータには発生した電子を運ぶ導電体としての役割があるため、電気伝導性が必要となる。ステンレス鋼をセパレータとして用いた場合の電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層の間の接触抵抗が支配的となるため、これを低減する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、表面に粒径：0.3μm以上のラーベス相が1011個／m2以上存在することからなるステンレス鋼が開示されている。
特開2007−254794号公報
しかしながら、特許文献１の技術は、接触抵抗低減には有効であるものの、長時間の時効処理を必要とするため、製造性が悪いところに問題を残していた。また、長時間の時効処理による析出した上記のラーベス相に代表される析出物が粗大で、延性に及ぼす影響について考慮していないために、セパレータに要求される加工性を満足することはできなかった。
本発明は、従来の技術が抱えている上記の問題点に鑑み、特に導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を、その製造方法と共に提供することを目的とする。
さて、発明者らは、導電性と延性に及ぼす析出物の影響について綿密な調査を行った。
その結果、ラーベス相（Ａ2Ｂ、ここで、Ａは、Fe、Cr、Si等からなり、Ｂは、Nb、Mo、Ｗ等からなる）だけでなく、その他のσ相、χ相、μ相等の金属間化合物や炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物を含む所定の大きさの析出物を所定の分布密度で存在させることにより、優れた導電性が得られることを見出した。
また、板厚に対する析出物の最大径の比が一定以上の値となると延性が大きく低下することを見出した。これは、従来の粒子分散強化に伴う延性の低下とは逆に、強化に寄与しないような粗大な析出物が存在し、かつ、かかる析出物の板厚に対する比が大きくなる場合に、析出物と母相の塑性変形の挙動の違いに起因した破壊が生じやすくなるということである。
かかる知見は、板厚の薄いステンレス鋼を用いることが多いセパレータにおいて、析出物を利用して導電性を維持する技術においては、延性を低下させない範囲で金属間化合物や炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物を析出させることが極めて重要であることを意味する。
本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Ｃ：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.02％以下、Cr：20〜40％およびMo：4.0％以下（ただし、０％を含む）を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ一種または二種以上合計で：0.05〜0.60％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成であり、円相当径：0.1μｍ以上の析出物が100μｍ2当たり１個以上存在し、かつ析出物の最大径Ｄmax（μｍ）に対する板厚ｔ（μｍ）の比が、次式(1)
20≦ｔ／Ｄmax ・・・ (1)
の関係を満足し、板厚が200μｍ以下であることを特徴とする導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
なお、ここで言う析出物は、ラーベス相（Ａ2Ｂ、ここで、Ａは、Fe、Cr、Si等からなり、Ｂは、Nb、Mo、Ｗ等からなる）だけでなく、その他のσ相、χ相、μ相等の金属間化合物や炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物である。
２．質量％で、Ｃ：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.02％以下、Cr：20〜40％およびMo：4.0％以下（ただし、０％を含む）を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ一種または二種以上合計で：0.05〜0.60％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成からなる板厚：200μｍ以下のステンレス冷延鋼板を、焼鈍後、少なくとも950℃から500℃までの冷却速度Ｒ（℃/ｓ）を板厚ｔ（μｍ）との関係で、次式(2)
−17.27×ln(ｔ)＋92≦Ｒ≦70 ・・・ (2)
を満足する範囲に制御して冷却することを特徴とする導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
本発明によれば、導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼を、安定して得ることができる。
燃料電池の基本構造を示す模式図である。 ステンレス鋼板の延性に及ぼす冷却速度の影響を示すグラフである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、燃料電池セパレータの基材として使用するステンレス鋼は、析出物を利用して導電性を維持するので、延性を低下させない範囲で金属間化合物や炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物を析出させることが極めて重要である。このような目的を達成するには、析出物の形態制御がし易いフェライト系ステンレス鋼が好ましい。
まず、本発明において、素材であるフェライト系ステンレス鋼の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Ｃ：0.01％以下
Ｃは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下を招くため、低いほど望ましいが、0.01％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、本発明では、Ｃ量は0.01％以下に限定する。なお、Ｃは、後述するNbやTi，Zrと結合して炭化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物を形成し、導電性を向上させるが、その効果は量産規模における脱炭限界レベルである0.001％以上であれば発現するため、特に下限は設けない。
Si：1.0％以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下を招くため、1.0％以下に限定する。好ましくは0.5％以下である。
Mn：1.0％以下
Mnは、Ｓと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、1.0％以下に限定する。好ましくは0.8％以下である。
Ｓ：0.01％以下
上述したとおり、Ｓは、Mnと結合してMnＳを形成し、耐食性を低下させるため、0.01％以下に限定する。好ましくは0.008％以下である。
Ｐ：0.05％以下
Ｐは、延性の低下を招くため、低いほど望ましいが、0.05％以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、Ｐ量は0.05％以下に限定する。好ましくは0.04％以下である。
Al：0.20％以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下を招くため、Al量は0.20％以下に限定する。好ましくは、0.15％以下である。
Ｎ：0.02％以下
Ｎは、鋼中のCrと結合して耐食性の低下を招くため、低いほど望ましいが、0.02％以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.02％以下に限定する。好ましくは0.015％以下である。なお、Ｎは、後述するNbやTi，Zrと結合して窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物を形成し、導電性を向上させるが、その効果は量産規模における脱窒限界レベルである0.002％以上であれば発現するため、特に下限は設けない。
Cr：20〜40％
Crは、ステンレス鋼の耐食性を保持する上で必須の元素であるが、含有量が20％未満では十分な耐食性が得られず、一方40％を超えると延性が低下するため、Cr量は20〜40％の範囲に限定する。好ましくは24％以上35％以下の範囲である。
Mo：4.0％以下（ただし、０％を含む）
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素である。この効果を得るには0.02％以上の含有が好ましい。ただし、4.0％を超えて含有すると延性が低下するので、Moは4.0％以下に限定する。好ましくは2.0％以下である。なお、本発明において、このMoは含有されていなくても良い。


Nb，Ti，Zrのうちから選んだ一種または二種以上合計で：0.05〜0.60％
Nb，Ti，Zrはいずれも、炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物や、金属間化合物を形成して導電性を向上させる有用元素である。しかしながら、含有量が0.05％未満ではその効果に乏しく、一方0.60％を超えると延性の低下を招くため、これらの元素は単独含有または複合含有いずれの場合も0.05〜0.60％の範囲に限定する。好ましくは0.10〜0.50％の範囲である。
また、本発明においては、耐食性の改善を目的として、Ni，Cu，Ｖ，Ｗ，Ta，Coをそれぞれ１％以下で、さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca，Mg，REM，Ｂをそれぞれ0.1％%以下で含有させることもできる。
上記以外の元素は、残部Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちＯは0.02％以下とすることが好ましい。
以上、成分組成について説明したが、本発明では、成分組成が上記の範囲を満足するだけでは不十分で、析出物の分布密度および大きさが重要である。
・析出物の種類：
ラーベス相（Ａ2Ｂ、ここで、Ａは、Fe、Cr、Si等からなり、Ｂは、Nb、Mo、Ｗ等からなる）だけでなく、その他のσ相、χ相、μ相等の金属間化合物や炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物である。
・円相当径：0.1μm以上の析出物が100μm2当たり１個以上
一定以上の大きさの析出物の分布密度を制御することは、導電性を維持する上で、本発明の基本となる技術である。析出物の中でも円相当径が0.1μm未満のものは、導電性の向上に寄与しないので、対象とする析出物は円相当径が0.1μm以上のものとする。かかる大きさの析出物の個数が100μm2当たり１個未満では、導電性が不足するため、100μm2当たり１個以上存在させるものとした。好ましくは100μm2当たり３個以上である。
・析出物の最大径Ｄmax（μm）に対する板厚ｔ（μm）の比：20≦ｔ／Ｄmax
析出物の最大径Ｄmaxを板厚ｔとの関係において制御し、延性に悪影響を及ぼさないようにすることは、本発明の重要なポイントである。ｔ／Ｄmax値が20に満たない場合、析出物と母相との塑性変形挙動の違いにより発生したボイドが破壊につながりやすくなるため、延性が著しく低下する。従って、本発明では、20≦ｔ／Ｄmaxに限定する。好ましくは25≦ｔ／Ｄmaxである。
次に、本発明のステンレス鋼の製造方法について説明する。
ステンレス冷延鋼板までの製造方法については、特に制限はなく、従来公知のフェライト系ステンレス鋼の製造方法に従えばよい。好適な製造条件を述べると次のとおりである。
上記した好適成分組成に調整した鋼片を、1150℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで1000〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延を施す。
かくして、板厚：200μm 以下のステンレス鋼板とする。
本発明において、ステンレス鋼の板厚を200μm以下に限定した理由は、板厚が200μmを超える場合においては、前述したような析出物と母相との塑性変形挙動の違いに起因した破壊が生じにくく、また燃料電池に用いる部材としては、軽量化、小型化の観点から200μm 以下とすることが好ましいことによる。
ついで、950〜1100℃の温度域で焼鈍後、冷却するが、本発明では、少なくとも500℃までの冷却速度Ｒ（℃/ｓ）を−17.27×ln(ｔ)＋92≦Ｒ≦70の範囲に制御することが、上記のｔ／Ｄmaxおよび所定の大きさ以上の析出物の分布密度を制御する上で非常に重要である。
ここで、冷却速度を算出する起点は950℃とする。というのは、本発明の成分範囲では、析出物量が著しく増加する温度域が950℃未満だからである。 冷却速度Ｒが小さいと、Ｄmaxが大きくなるだけでなく、所定の大きさ以上の析出物の分布密度が小さくなる。すなわち、板厚ｔがより大きい場合、Ｄmaxの上限が大きくなるため、Ｒの下限が小さくなり、ｔがより小さい場合はその逆となる。
図２に、ステンレス鋼板の延性に及ぼす冷却速度の影響を板厚ｔ（μm）との関係で調査した結果を示す。
同図に示したとおり、冷却速度Ｒが（−17.27×ln(ｔ)＋92）℃/ｓ以上であれば良好な延性が得られることが分かる。
また、Ｒが70℃/ｓを超えると導電性を維持するために必要な析出物の分布密度が得られない。
そこで、本発明では、少なくとも500℃までの冷却速度Ｒ（℃/ｓ）について、板厚ｔ（μm）との関係で、−17.27×ln(ｔ)＋92≦Ｒ≦70の範囲に限定したのである。
ここで、析出物の状態がＲのみによって決まるのは、本発明の成分範囲では、析出物量が著しく増加する温度域が950℃未満であるのに対して、焼鈍温度の好適範囲は950℃以上であるため、大半の析出物が冷却過程において析出するからである。
さらに、本発明では、上記の冷却処理後、電解処理や酸浸漬等によって接触抵抗の低減を図ることが好ましい。ここに、電解処理や酸浸漬等は部品加工工程の前後、あるいは途中で行っても良い。
表１に示す化学組成の鋼を真空溶解炉で溶製し、鋼塊としたのち、得られた鋼塊を1150℃以上に加熱後、熱間圧延により板厚：５mmの熱延板とした。ついで、1000〜1100℃で焼鈍したのち、酸洗により脱スケール後、冷間圧延と焼鈍酸洗を繰り返して、板厚：50μm、100μmの冷延焼鈍板とした。ついで、得られた冷延板を1000〜1050℃の温度で１分間保持したのち、500℃までを５℃/ｓ、20℃/ｓ、50℃/ｓ、100℃/ｓの速度で冷却した。また、比較のために、一部の冷延焼鈍板については、特許文献１と同様に800℃で10時間の時効処理を施した。
得られた冷延焼鈍板に対し、80℃の硫酸ナトリウム水溶液（1.4mol/l）中にて ６A/dm2で60秒のアノード電解による脱スケールを行い、さらに80℃の５質量％硫酸中にて、５A/dm2で60秒のアノード電解を施して析出物の表面を露出させた。
かくして得られたステンレス鋼板のｔ/Ｄmax、円相当径：0.1μm以上の析出物の分布密度、接触抵抗および全伸びについて調べた結果を、表２−１、２−２に示す。
なお、Ｄmax、円相当径：0.1μm以上の析出物の分布密度、接触抵抗および全伸びの測定方法は以下のとおりである。
・Ｄmax、円相当径：0.1μm以上の析出物の分布密度
走査型電子顕微鏡を用いてステンレス鋼の表面を観察し、２万倍の写真を無作為に20視野ずつ撮影した。写真に撮影された析出物（金属間化合物、炭化物、窒化物、炭窒化物あるいは、これらの混合物）の各粒子の円相当径を測定し、その円相当径が0.1μm以上の粒子の個数を計測して100μm2当たりの分布密度を測定した。また、その中で最大の析出物の円相当径をＤmaxとした。ただし、脱酸生成物等、酸化物は析出物には含まない。析出物の判別には走査型電子顕微鏡に付属している特性Ｘ線分析装置を使用した。
・接触抵抗
同じ条件で作製したステンレス鋼板各２枚（50mm×50mm）を、３枚のカーボンペーパー（50mm×50mm、東レ製TGP・H・120）で交互に挟み、さらにその両側から銅板に金めっきを施した電極を接触させ、単位面積あたり0.98 MPa（10kgf/cm2）の圧力をかけて電流を流し、２枚のステンレス鋼の間の電位差を測定し、電気抵抗を算出した。その測定値に接触面の面積を乗じ、さらに接触面の数（＝２）で除した値を接触抵抗とした。得られた接触抵抗値が20mΩ・cm2以下を良好、20mΩ・cm2超を不良と判断した。なお、測定時の圧力は高いほど接触抵抗は良好となるが、実環境の圧力を考慮して0.98 MPaとした。
・全伸び
ステンレス鋼板からJIS Z 2201に規定されたJIS 13Ｂ号試験片を各２本ずつ採取し（圧延方向を引張方向とした）、歪速度：10mm/minの条件で引張試験を実施した。全伸びについて２本の平均値を求め、その値が20％以上を良好、20％未満を不良と判断した。
Figure 0004798298
Figure 0004798298
Figure 0004798298
表２−１、２−２に示したとおり、成分組成が本発明の範囲を満足し、かつ析出物の分布密度および大きさが本発明の要件を満足する発明例はいずれも、高い導電性と良好な延性が両立できていることが分かる。
本発明によれば、導電性と延性に優れた燃料電池用ステンレス鋼を得ることができ、従来、高価なカーボンや金めっきのセパレータを使用していた燃料電池に、安価なステンレスセパレータを提供して、燃料電池の普及を促進させることが可能となる。

Claims (2)

  1. 質量％で、Ｃ：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.02％以下、Cr：20〜40％およびMo：4.0％以下（ただし、０％を含む）を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ一種または二種以上合計で：0.05〜0.60％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成であり、円相当径：0.1μｍ以上の析出物が100μｍ2当たり１個以上存在し、かつ析出物の最大径Ｄmax（μｍ）に対する板厚ｔ（μｍ）の比が、次式(1)
    20≦ｔ／Ｄmax ・・・ (1)
    の関係を満足し、板厚が200μｍ以下であることを特徴とする導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼。
  2. 質量％で、Ｃ：0.01％以下、Si：1.0％以下、Mn：1.0％以下、Ｓ：0.01％以下、Ｐ：0.05％以下、Al：0.20％以下、Ｎ：0.02％以下、Cr：20〜40％およびMo：4.0％以下（ただし、０％を含む）を含み、かつNb，Ti，Zrのうちから選んだ一種または二種以上合計で：0.05〜0.60％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成からなる板厚：200μｍ以下のステンレス冷延鋼板を、焼鈍後、少なくとも950℃から500℃までの冷却速度Ｒ（℃/ｓ）を板厚ｔ（μｍ）との関係で、次式(2)
    −17.27×ln(ｔ)＋92≦Ｒ≦70 ・・・ (2)
    を満足する範囲に制御して冷却することを特徴とする導電性と延性に優れた燃料電池セパレータ用ステンレス鋼の製造方法。
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