JP6310187B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性が低燃費性に重要な影響を及ぼすことが知られているため、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。

低燃費性を改善する方法として、カーボンブラックなどの充填剤を減量する方法が知られているが、充填剤を減量すると、ウェットグリップ性や耐摩耗性が低下するという点で改善の余地がある。このように、通常、低燃費性はウェットグリップ性や耐摩耗性と背反する関係にあり、これらの性能を兼ね備えたゴム組成物を調製することは困難であった。

低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性をバランス良く改善する方法として、特許文献１には、アミノ基及びアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性されたジエン系ゴムを配合する方法が開示されている。しかし、近年では、低燃費性、ウェットグリップ性能及び耐摩耗性について、更なる改善が求められている。

特開２０００−３４４９５５号公報

本発明は、上記課題を解決し、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持又は改善しつつ、ウェットグリップ性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系が六方晶である無機化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

上記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

上記両性化合物が下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンであることが好ましい。

上記両性化合物の含有量が上記カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。

上記無機化合物が下記式（ＩＩ）の組成式で表される化合物であることが好ましい。

（式（ＩＩ）中、ＸはＨ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の１価又は２価の原子を表す。ＹはＰＯ_４ ^３−及び／又はＣＯ_３ ^２−を表す。ＺはＯＨ⁻、Ｆ⁻又はＣｌ⁻を表す。αは０〜５、βは０〜３、γは０〜１の整数を表す。）

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系が六方晶である無機化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持又は改善しながら、ウェットグリップ性を改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、結晶系（結晶格子）が六方晶である無機化合物（以下、六方晶系無機化合物とも言う。）とを含有する。

ゴム成分に、カーボンブラックと、酸性官能基及び塩基性官能基の両官能基を有する両性化合物とを配合することで、該両性化合物の酸性官能基がゴムと、塩基性官能基がカーボンブラック表面のカルボキシ基等の官能基とそれぞれ反応するので、カーボンブラックの分散性が向上するとともに、カーボンブラック、ポリマーが拘束されることにより発熱が抑制され、良好な耐摩耗性を維持しながら、良好な低燃費性を維持又は改善でき、更にはウェットグリップ性も改善できる。更に、上記成分に加えて六方晶系無機化合物を配合することで、該無機化合物がカーボンブラックと相互作用することにより、カーボンブラックの分散性をより改善でき、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持又は改善しながら、ウェットグリップ性をより改善でき、これらの性能バランスが相乗的に改善される。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性、耐屈曲亀裂性の点からは、ＢＲが好ましく、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、ＮＲとＢＲを併用することがより好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、十分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等の１、２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲ等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含量が９５質量％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。

ＮＲ及びＢＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。８０質量％未満であると、耐摩耗性、低燃費性について、良好な性能バランスが得られないおそれがある。

六方晶系無機化合物の例としては、ベリリウムを含有する珪酸塩鉱物やリン酸塩鉱物などが挙げられる。低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性がバランス良く得られるという点から、六方晶系無機化合物としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式（ＩＩ）中、ＸはＨ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の１価又は２価の原子を表す。ＹはＰＯ_４ ^３−及び／又はＣＯ_３ ^２−を表す。ＺはＯＨ⁻、Ｆ⁻又はＣｌ⁻を表す。αは０〜５、βは０〜３、γは０〜１の整数を表す。）

低燃費性、ウェットグリップ性及び耐摩耗性がバランス良く得られるという点から、上記式（ＩＩ）において、Ｘで表される原子としては、Ｃａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｋ、Ｈのいずれか１種が好ましく、Ｃａがより好ましい。ＹはＰＯ_４ ^３−が好ましい。ＺはＯＨ⁻が好ましい。αは１〜５が好ましく、３〜５が更に好ましい。βは１〜３が好ましく、２〜３が更に好ましい。γは１が好ましい。

式（ＩＩ）で表される六方晶系無機化合物の例としては、フッ素燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｆ）、塩素燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３Ｃｌ）、水酸燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ））、炭酸フッ素燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４、ＣＯ_３）_３Ｆ）、炭酸水酸燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４、ＣＯ_３）_３（ＯＨ））などが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。なかでも、水酸燐灰石（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ））を好適に使用できる。

六方晶系無機化合物の平均粒子径は、耐摩耗性の点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは２５μｍ以下である。平均粒子径の下限は特に限定されず、耐摩耗性の点からは小粒径であるほど好ましい。
なお、本明細書において、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察にて測定した値である。具体的には、透過型電子顕微鏡で写真撮影し、微粒子の形状が球形の場合は球の直径、針状又は棒状の場合は短径、不定型の場合は中心部からの平均粒径を粒子径とし、１００個の平均値を平均粒子径とする。

六方晶系無機化合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。２質量部未満であると、ウェットグリップ性が充分に発揮されないおそれがある。六方晶系無機化合物の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１０質量部を超えると、良好な耐摩耗性を確保できないおそれがある。

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。

上記両性化合物の塩基性官能基部分は、カーボンブラック表面に存在するカルボキシ基などの官能基と反応することでカーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラック、ポリマーが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、耐摩耗性、低燃費性をバランス良く改善できる。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ^１としては、アルキレン基が好ましい。

Ａの酸性官能基としては、上述と同様のものが挙げられる。

Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３としては、水素原子が好ましい。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１、６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１、３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。

本発明では、上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、上記式（Ｉ−１）で表される化合物と上記式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて上記式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて上記式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、上記式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は上記式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の上記式（Ｉ−１）で表される化合物、上記式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

上記式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。上記式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜６が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、上記式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上である。０．０１質量部未満であると、低燃費性の改善効果が低く、耐摩耗性を充分に改善できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。３０質量部を超えても、低燃費性の更なる向上効果は得られず、加工性、耐摩耗性が低下する傾向がある。

本発明に用いるカーボンブラックとしては特に限定されないが、トレッド用ゴム組成物のウェットグリップ性、耐摩耗性やゴム補強性などの点から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以上が更に好ましい。また、該Ｎ_２ＳＡは、２５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ^２／ｇ以下が更に好ましく、１２０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。４０ｍ^２／ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、２５０ｍ^２／ｇを超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、６０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上が更に好ましい。また、該ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下が更に好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満であると、耐摩耗性が低下する傾向があり、また、２００ｍｌ／１００ｇを超えると、破断時伸びが悪化し、破壊特性、耐久性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

ゴム組成物中におけるカーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、上記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、芳香族系石油樹脂、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上である。また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。２質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１２質量部以下である。２０質量部を超えると、ウェットグリップ性、耐摩耗性が悪化するおそれがある。

本発明のゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッドなどに好適に使用でき、特にトレッドに好適に使用できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（製造例１：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

（製造例２：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。

上記製造例１、２で得られた両性化合物Ａ、Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ、Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ、Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
両性化合物Ａ：上記製造例１で調製されたＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸
両性化合物Ｂ：上記製造例２で調製されたＳ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸
無機化合物Ａ：太平化学産業（株）製のＨＡＰ２００（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）、平均粒子径：５〜２０μｍ、結晶系：六方晶）
無機化合物Ｂ：太平化学産業（株）製の球形ＨＡＰ（Ｃａ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）、平均粒子径：１５〜２０μｍ、結晶系：六方晶）
無機化合物Ｃ：白石カルシウム（株）製のホワイトンＳＢ（炭酸カルシウム、平均粒子径：２．２μｍ、結晶系：三方晶又は斜方晶）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ（Ｎ_２ＳＡ：９８ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１２４ｍｌ／１００ｇ）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１、３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラ−ＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成した後、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤを製造した。

＜評価項目及び試験方法＞
（ウェットグリップ性）
試験用タイヤを車両の全輪に装着し、湿潤アスファルト路面にて、初速度４０、６０、８０ｋｍ／ｈからの制動距離をそれぞれ測定した。比較例１の制動距離を１００とし、下記計算式により指数表示した。表１では、三つの指数の平均値を表示している。数値が大きいほど、ウェットグリップ性が優れることを示す。
（ウェットグリップ性指数）＝（比較例１の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

（耐摩耗性）
試験用タイヤを車両の全輪に装着し、舗装路面を１万ｋｍ走行した後の残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を算出した。比較例１の走行距離を１００とし、下記計算式により指数表示した。指数が大きい程、耐摩耗性に優れることを示す。指数が９５以上の場合に良好であると判断した。
（耐摩耗性指数）＝（各配合の走行距離）／（比較例１の走行距離）×１００

（低燃費性）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で加硫ゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、他の配合については、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れることを示す。
（低燃費性指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

表１に示すように、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物である両性化合物Ａ又はＢと、六方晶系無機化合物である無機化合物Ａ又はＢとを含有する実施例は、比較例に比べて、カーボンブラックの分散性が改善され、良好な耐摩耗性及び低燃費性を維持又は改善されながら、ウェットグリップ性が改善され、これらの性能がバランス良く得られた。

Claims (7)

1. ゴム成分と、カーボンブラックと、チオスルホン酸基及び第１級アミノ基を有する両性化合物と、結晶系が六方晶である無機化合物とを含有し、
   前記無機化合物が下記式（ＩＩ）の組成式で表される化合物であるタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（ＩＩ）中、ＸはＣａを表す。ＹはＰＯ_４ ^３−及び／又はＣＯ_３ ^２−を表す。ＺはＯＨ⁻、Ｆ⁻又はＣｌ⁻を表す。αは１〜５、βは０〜３、γは０〜１の整数を表す（ただし、β＝γ＝０である場合を除く）。）
2. 前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量が２０〜７０質量％、ブタジエンゴムの含有量が５〜７０質量％である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記両性化合物の含有量が、前記カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
6. オイルの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、２〜２０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。