JP6305340B2 - 多種の成分からなる水性組成物による金属表面の被覆方法 - Google Patents

Description

金属表面の水性組成物での被覆による電着塗料コーティングの均一電着性（Umgriff）の改善方法
本発明は、金属表面の水性組成物での被覆方法であって、前処理工程において、少なくとも１種のシランまたは／およびそのために使用される含ケイ素化合物と場合により他の成分とを含有するシランベースの水性組成物を、コーティングを乾燥させることなく、例えば７０℃を上回る温度で再処理し、その際、少なくとも１つの水性すすぎ工程が前記前処理工程の後に使用され、次いで電着塗装が行われ、前記水性すすぎ工程に際しては、少なくとも最後のすすぎ工程において少なくとも１種の界面活性剤が添加されている前記被覆方法に関する。

今までに最も頻繁に使用されていた、金属表面の、特に少なくとも１種の金属材料からなる部材、帯状物（コイル）または帯状物断片の被覆方法もしくは金属表面の塗装前の金属表面の前処理方法は、しばしば、一方では、六価クロム化合物を、場合により様々な添加物質と一緒に使用すること、または他方では、例えば亜鉛マンガンニッケルリン酸塩などのリン酸塩を、場合により様々な添加剤と一緒に使用することに基づいている。

特にクロメートを含む方法またはニッケルを含む方法がはらんでいる毒性学的かつ環境的なリスクに基づき、既に何年も前から、金属基材のための全ての表面技術分野でこれらの方法に対する代替策を探しているが、それにもかかわらず、多くの用途で全くクロメートフリーな方法またはニッケルフリーな方法が性能スペクトルの１００％を満たさず、または所望される安全性で満たさないことが再三明らかになっている。その際、クロメート含量もしくはニッケル含量を、できる限り低く保持することと、できる限り多くのＣｒ⁶⁺をＣｒ³⁺によって置き換えることが試みられている。特に、自動車産業では、例えば塗装前の車体の前処理のために高価なリン酸塩処理が使用され、それにより、自動車の防食性は高い品質水準で保持されている。このために、通常は、亜鉛マンガンニッケルリン酸塩処理が使用される。何年もの研究・開発にもかかわらず、多金属用途については、例えば、しばしば、欧州では一般的に同じ浴において鋼製、亜鉛メッキ鋼製およびアルミニウム製もしくはアルミニウム合金製の金属表面が前処理される車体の場合には、明らかな品質低下をすることなく、ニッケルフリーにリン酸塩処理することに成功していない。しかし、ニッケル含分は、それが比較的低い場合でさえも、近いうちに毒性学的に比較的懸念されるものに分類されることとなるので、他の化学的方法で同等の防食性を達成できないかというテーマが生ずる。

特に自動車産業では、第一の塗料層として、しばしば、電着塗料（ＥＴＬ）、例えば陰極電着塗料（ＫＴＬ）での電着塗装が使用される。前記電着塗装の組成および使用条件は、基本的には知られている。

シロキサン／ポリシロキサンに富んだ防食性コーティングの製造のための水性組成物中での、例えばシラン／シラノールの使用は、基本的には知られている。簡素化のため、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、以下でしばしばシランとだけ呼ぶ。これらのコーティングは有効であると実証されているが、溶剤の他に主としてシランを含有する水性組成物による被覆方法は部分的に使用が困難である。前記のコーティングは常に優れた特性をもって形成されるとは限らない。更に、この場合に、金属下地上の非常に薄い透明なシランコーティングならびにその欠陥が、肉眼または光学的補助手段で十分に特徴付けできるという問題点が生じうる。形成されたシロキサンまたは／およびポリシロキサンに富んだコーティングの耐食性と塗料付着性は、しばしば高いが、常に高いわけではなく、部分的に所定の用途についての好適な適用の場合でも十分に高くはない。そのため、高いプロセス安定性とこれにより製造されたコーティングの高い品質、特に耐食性および塗料付着性に関する高い品質を有する少なくとも１種のシランを使用する更なる方法が必要とされる。

シランを含む水性組成物の構成の場合には、更に、少量のもしくは大量の、有機モノマー、オリゴマーおよびポリマーの群から選択される少なくとも１種の成分の添加が有効であると実証されている。かかる組成物の場合には、シラン添加物の種類と量が、部分的にその成功のために決定的に重要なことである。しかし通常では、シランの添加量は、このためには比較的少なく（全ての固体含分の少なくとも５質量％までだけ）、かつその際、前記シランは「カップリング剤」としてはたらき、その際には、その付着媒介作用は、特に金属基材と塗料との間で、そして場合により顔料と有機塗料成分との間で優勢であることが望ましいが、副次的に部分的に僅かな架橋作用が生じうる。大抵は、非常に僅かなシラン添加物しか熱硬化可能な樹脂系に添加されない。

金属表面の被覆のためにシラン含有溶液を使用する場合には、今まで、本質的にまたは主としてシランおよびその誘導体を含有する溶液は、コーティングが比較的十分に乾燥されていない場合には水に感受性であるので、被覆されたばかりのまだ完全に乾燥されていないコーティングの水によるすすぎは、一般に、例えばコーティングが十分にすすぎに強くないため剥離による被覆の妨害をもたらす。明らかに金属表面の「自然」酸化膜の非常に薄い酸化物／水酸化物層は、塗布されたばかりのシランを完全に乾燥させる前に十分に付着されたままにするには十分ではない。前記コーティングが、８０℃のＰＭＴ（ピークメタル温度）で５分間、例えば７０℃のＰＭＴで２５分間またはそれより十分に乾燥されている場合にはじめて、これらのコーティングは、一般に水に対して感受性でなくなる。それというのも、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの縮合がより大幅に進んでいるからである。シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの縮合と結びつくシロキサン／ポリシロキサン含有のコーティングをすすぎに強くする乾燥の程度は、相組成、コーティングおよびすすぎの種類に応じて変化する。

現存のリン酸塩処理装置、特に例えば塗装前の車体の清浄化および前処理のための自動車産業における前記装置は、乾燥装置を必要としない。しかしこれが無くても、かかるチャネル型装置はしばしば百メートルを大きく上回る長さである。しばしば、前記装置は、リン酸塩処理が完了した車体が前記チャネルからやってくる終端で、陰極電着塗料（ＫＴＬ）での被覆のための装置に直接的に接しているので、乾燥装置の増築のためには一般に場所が提供されない。

シランベースの前処理後に電着塗装を使用する際に、特に自動車構造においては、電着塗装の電圧がリン酸亜鉛被覆を伴うプロセスの流れと比較して低下するという問題があった。それというのも、比較的厚いリン酸亜鉛層は明らかにより高い電気抵抗を電着浴において引き起こすからである。比較的低い電気抵抗を有する比較的薄いシランベースの前処理被覆に際して電着浴中でより低い電圧を使用することによって、塗布された電着塗料の平滑性、一様性および視覚的外観と、複雑な形状の金属部材のまさにアンダーカット部位で塗料均一電着性において問題を生ずることがある。

シランベースの前処理後に電着塗装を使用する場合に、特に自動車構造においては、電着塗料コーティングの品質を向上させる問題があった。それというのも、かなりの状況において均一電着性は、複雑な形状の工作物および構造物、例えばハウジングおよび車体の場合には、外側と内側でできるだけ一様な電着塗料コーティングの層厚を可能にし、その場合にまた塗装についての他のあらゆる品質要求を満たすためには十分ではないからである。

従って、水性組成物についての方法であって、前記組成物のコーティングができるだけ環境に優しい化学的組成を有し、かつ高い耐食性を保証し、前記組成物は、例えば鋼および亜鉛に富んだ金属表面と場合によりアルミニウムに富んだ金属表面でも同じ浴で処理または前処理される多金属用途においても適している方法を提案するという課題が存在した。また、前処理から電着塗装までのプロセスの流れであって、できるだけ故障が少なくできるだけ高価な、シランベースの前処理と電着塗料コーティングの被覆を、特に自動車量産において車体へと施与できる流れを提案する課題が存在した。更に、シラン含有の水性組成物を用いた方法であって、自動車産業の現存の装置において基本的には転化でき、特に自動車構造における車体の被覆のために適した方法を提案するという課題が存在した。この場合に、品質標準を脅かさないためには、亜鉛マンガンニッケルリン酸塩処理の高価な防食コーティングで達成されるような、車体表面上の前処理コーティングと電着塗料コーティングのコーティング品質が達成されるべきである。

ここで、前記の１つのすすぎ工程で水でのすすぎに際してシランベースの前処理の後に、または複数のすすぎ工程の少なくとも最後の工程で水でのすすぎに際してシランベースの前処理の後に、少なくとも１種の界面活性剤を添加することで、電着塗料コーティングの非常に高い一様性が可能となることと、電着塗料のより良好な均一電着性および場合によっては電着塗装に際しての電場の均一電着性が生じることと、電着塗料の層厚、例えば外側から内側までの、ハウジングまたは車体での層厚が明らかに一様となることが判明した。

錯フッ化物の添加は、シランベースの前処理に際して、シランの金属表面への結合の妨害を低減もしくは回避することを助けるため、そのすすぎは妨害作用を有さないかまたは僅かしか有さない。シランベースの前処理組成物中の少なくとも２種の錯フッ化物の組み合わせも、フルオロチタン酸とフルオロジルコニウム酸もしくはそれらの塩との組み合わせも、前記コーティングの著しい品質向上を可能にする。

塗布されたばかりでまだ完全に乾燥されていない、従ってまだ強くは縮合されていないシランベースのコーティングをすすぐことを可能にするのみならず、それどころか、こうして製造されすすがれた前処理コーティングが部分的に水性のシランベース（＝シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンまたは／およびシラン／シラノール／シロキサン）の前処理組成物の化学的組成とは無関係により良好な防食性とより良好な塗料付着性さえも有するため、この方法の流れが好ましいことが判明した。このことは、塗布されたばかりでまだ大幅には乾燥されていないシランベースのコーティングのすすぎが、しばしばよく、層品質を損ねることに導き、そうでなければ該コーティングの部分的な除去または時として完全な除去に導くという昔からの経験に反したものである。

また、塗布されたばかりでまだ完全に乾燥されていない、従ってまだ大幅には縮合されていないシランを基礎とするシランベースの前処理コーティングであって、場合によりこの状態でもすすがれたコーティング上に、電着塗料などの塗料、ペイント様コーティング、プライマーまたは接着剤を塗布することが可能でありかつ好ましいことが判明した。シランベースの湿式被膜上でのかかる組成物の塗布は、こうして製造されすすがれたコーティングが、部分的に水性浴の化学的組成とは無関係に、それどころかより良好な防食性とより良好な塗料付着性を有するため好ましい。

ここでまた、鉄含有の水性組成物を、シランベースの前処理組成物の塗布前に使用することで、電着塗装に際して高められた電圧が可能となることが判明した。この場合に、しばしば５〜１５％だけ高い電圧を使用できる。この場合に、ここで生じた均一電着性が、同様に高められた電圧に基づき約５〜１５％だけ向上されることが判明した。

前記課題は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有する前処理組成物による金属表面の被覆による電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための方法であって、前記組成物が、水の他に、かつ場合により少なくとも１種の有機溶剤または／および少なくとも１種のｐＨ値に影響を及ぼす物質の他に、
ａ）シラン、シラノール、シロキサンおよびポリシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物であって、これらの化合物の少なくとも１種がまだ縮合できる化合物ａ）、
ｂ）チタン、ハフニウムまたは／およびジルコニウムを含む少なくとも１種の化合物ｂ）、
ｃ）元素の周期律表の、ランタニドを含む第１〜３副族および第５〜８副族ならびに第２主族の金属のカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンｃ）または／および少なくとも１種の相応の化合物ｃ）、または／および
ｄ）モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーから選択される少なくとも１種の有機化合物ｄ）、
を含有し、
前記組成物で塗布されたばかりのコーティングが少なくとも１回水ですすがれ、その際、少なくとも１種の水すすぎ剤が界面活性剤の含分を有し、
前記の水でのすすぎの後に電着塗料コーティングが塗布され、かつ
前記組成物で塗布されたばかりのコーティングは前記のすすぎまでは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、前処理コーティングの水でのすすぎまで、または／および電着塗料での被覆まで大幅に縮合されておらず、または／および
前処理組成物で塗布されたばかりの前処理コーティングは後続の電着塗料コーティングの塗布までは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、後続の電着塗料コーティングの塗布まで大幅に縮合されていない前記方法によって解決される。

更に、前記課題は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有する前処理組成物による金属表面の被覆による電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための方法であって、前記組成物が、水の他に、かつ場合により少なくとも１種の有機溶剤または／および少なくとも１種のｐＨ値に影響を及ぼす物質の他に、
ａ）シラン、シラノール、シロキサンおよびポリシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物であって、これらの化合物の少なくとも１種がまだ縮合できる化合物ａ）、
ｂ）チタン、ハフニウムまたは／およびジルコニウムを含む少なくとも１種の化合物ｂ）、
ｃ）元素の周期律表の、ランタニドを含む第１〜３副族および第５〜８副族ならびに第２主族の金属のカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンｃ）または／および少なくとも１種の相応の化合物ｃ）、または／および
ｄ）モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーから選択される少なくとも１種の有機化合物ｄ）、
を含有し、
前処理組成物で塗布されたばかりのコーティングが少なくとも１回水ですすがれ、その際、場合により少なくとも１種の水すすぎ剤が界面活性剤の含分を有し、かつ
前記の水でのすすぎの後に電着塗料コーティングが塗布され、
前記組成物で塗布されたばかりのコーティングは前記のすすぎまでは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、前処理コーティングの水でのすすぎまで、または／および電着塗料での被覆まで大幅に縮合されておらず、または／および
前処理組成物で塗布されたばかりの前処理コーティングは後続の電着塗料コーティングの塗布までは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、後続の電着塗料コーティングの塗布まで大幅に縮合されておらず、かつ
水性のシランベースの前処理組成物での処理前に水に溶解された鉄化合物の含分を伴う水性処理が実施されることを特徴とする前記方法によって解決される。

前記課題は、更に、金属基材のための請求項１から２２までのいずれか１項に記載の被覆法における電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための、水性のシランベースの前処理組成物の使用であって、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の水性のシランベースの組成物を金属基材と接触させ、その際、この組成物で塗布されたばかりのコーティングは少なくとも１回水ですすがれ、少なくとも１回は、界面活性剤の含分を有する水ですすがれ、その際、当該水でのすすぎの後に、電着塗料コーティングが塗布され、前記組成物で塗布されたばかりのコーティングは、前記すすぎまでは完全に乾燥されておらず、こうして、少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）は、前処理コーティングの水でのすすぎまで、または／および電着塗料での被覆まではあまり大幅に縮合させない前記使用によって解決される。

前記課題は、最終的には、金属基材のための請求項２から２２までのいずれか１項に記載の被覆法における電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための、水性のシランベースの前処理組成物の使用であって、前記基材は、水性のシランベースの前処理の前に、少なくとも１回鉄を含む水性組成物と接触され、その際、請求項２から１６までのいずれか１項に記載の水性のシランベースの組成物を金属基材と接触させ、その際、この組成物で塗布されたばかりのコーティングは少なくとも１回水ですすがれ、ここで場合により少なくとも１回は、界面活性剤の含分を有する水ですすがれ、その際、当該水でのすすぎの後に、電着塗料コーティングが塗布され、前処理組成物で塗布されたばかりの前処理コーティングは、後続の電着塗料コーティングの塗布までは完全に乾燥されておらず、こうして、少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）は、後続の電着塗料コーティングの塗布まではあまり大幅に縮合させない前記使用によって解決される。

一実施形態においては、前記の方法の流れの中程で、後すすぎ溶液の塗布のため、第二のコンバージョン層または／およびコーティングを使用することもできる。後すすぎ溶液の塗布のための第二のコンバージョン層またはコーティングは、好ましくは、少なくとも１種のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンをベースとする、チタン含有の、ハフニウム含有の、ジルコニウム含有の、アルミニウム含有のまたは／およびホウ素含有の少なくとも１種の化合物、例えば少なくとも１種の錯フッ化物をベースとする、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーから選択される少なくとも１種の有機化合物をベースとする、または／およびリンおよび酸素を含有する少なくとも１種の化合物をベースとする水性組成物である。多くの実施形態の別形において、前記第二のコンバージョン層もしくは後すすぎ溶液についての水性組成物の濃度は、全体として、第一のコンバージョン層のための同等の水性組成物、つまりは本発明によるシランベースの前処理コーティングよりも低い。

特に、塗布されたばかりのコーティングを、まず水または水溶液ですすいでから、後続のコーティングを塗布することが好ましい。この場合に、本発明によるシランベースの前処理の湿式被膜は、該湿式被膜の事前の大幅な乾燥をすることなく、水または／および水性の場合により界面活性剤を含有する組成物ですすぐことができる。前記の湿式被膜上に、引き続き、まだ大幅には乾燥されていない状態で後続のコーティングを塗布することができる。シラン前処理後の湿式被膜のすすぎは、好ましくはシラン含有の水性組成物での被覆直後に、特に本発明によるシラン前処理剤での被覆後に１または２分にわたり、特に好ましくは前記の被覆後に３０秒にわたりまたはそれどころか１０秒にわたり行われる。複数種の水すすぎ剤を使用する場合には、これらの水すすぎ剤の少なくとも最後は、少なくとも１種の界面活性剤の含分を有することが好ましい。好ましくは、電着塗料は、前記すすぎ直後に塗布され、特にシランベースの前処理コーティングのすすぎ後に２または３分にわたって、特に好ましくは６０秒にわたって、またはそれどころか２０秒にわたって適用される。前記塗料は、この場合に特に、電着塗料または水を含有する湿式塗料であってよい。他方で、特に工業的な製造においては、しばしば、水でのすすぎの完了から電着塗料の塗布までの時間間隔が１〜１２０分であるが、好ましくは２〜６０分または３〜４０分もしくは４〜２０分だけであると思われる。その際、前記の待ち時間にもかかわらず、すすがれたシランベースの前処理コーティングの大幅な乾燥がまだ始まっていないことが好ましい。この場合に、次いで、湿潤保持システムの使用によって、例えば水しぶきの吹き付けのためのノズルの使用によって、すすがれたシランベースの前処理コーティングを完全に乾燥させず、またできるだけ大幅に乾燥させないという措置を講じることが好ましい。

既に完全に乾燥されて熱の影響により大幅に縮合されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンと比べて、少なくとも１種のまだ縮合できるシラン／シラノール／シロキサンがまだより大幅に化学的に反応性であり、かつ後に塗布される電着塗料とより激しく反応しうるという措置が講じられる。またなおも何時間ものすすぎ後の待ち時間の後に、例えば４０℃を上回る温度が使用されない限りは、シランベースの前処理コーティングの完全な乾燥がもたらされないという措置が講じられる。

ここでは「シラン」という概念は、シラン、シラノール、シロキサン、ポリシロキサンおよびそれらの反応生成物もしくは誘導体について用いられ、それらはしばしば「シラン」混合物でもある。本願の主旨における「縮合」という概念は、架橋、再架橋およびシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの更なる化学反応を指す。通常、この場合に、シランとしての添加物から出発し、添加された少なくとも１種のシランはしばしば少なくとも部分的に加水分解されており、通常は水もしくは湿分との第一の接触に際し少なくとも１種のシラノールが形成され、そこから少なくとも１種のシロキサンと、後に場合によりまた少なくとも１種のシロキサンが形成されるもしくは形成されうる。本願の主旨における「コーティング」という概念は、水性組成物で形成されたコーティングであって、湿式被膜、乾燥された被膜、完全に乾燥された被膜、高められた温度で乾燥された被膜、そして場合により熱によりまたは／および照射により更に架橋された皮膜を含むものを指す。

前記の水性のシランベースの前処理組成物は、水溶液、水性分散液または／およびエマルジョンである。好ましくは、そのｐＨ値は、１．５より高く、９未満であり、特に好ましくは２〜７の範囲であり、殊に好ましくは２．５〜６．５の範囲、特に３〜６の範囲である。例えば２．５のｐＨ値では、錯フッ化物からの、層特性の幾らかの低下をもたらしうるチタン化合物もしくはジルコニウム化合物の析出の発生は明らかに低減されうる。約７のｐＨ値では、浴中に含まれる錯フッ化物は不安定になり、沈殿が生ずることがある。

特に好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物には、少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つの尿素基または／および少なくとも１つのウレイド基（イミノ基）を有する少なくとも１種のシランまたは／および少なくとも１種の相応の化合物が添加される。それというのも、それにより製造されたコーティングは、しばしばより高い塗料付着性または／および後続の電着塗料層に対するより高い親和性を示すからである。特に、少なくとも１つのかかる基を有する少なくとも１種のシランまたは／および少なくとも１種の相応の化合物を使用する場合に、縮合は、２を下回るｐＨ値で場合により非常に迅速に進行することを考慮すべきである。好ましくは、シラン、シラノール、シロキサンおよびポリシロキサンから選択される全ての種類の化合物の合計における、アミノシラン、ウレイドシランまたは／および少なくとも１つの尿素基を有するシランまたは／および相応のシラノール、シロキサンおよびポリシロキサンの割合は、高められていてよく、特に好ましくは相応のシラノールとして計算して、２０質量％超、３０質量％超または４０質量％超であってよく、殊に好ましくは５０質量％超、６０質量％超、７０質量％超または８０質量％超であってよく、場合によりそれどころか９０質量％まで、９５質量％までまたは１００質量％までであってよい。

好ましくは、水性のシランベースの前処理組成物は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）の含量を、相応のシラノールを基礎として計算して０．００５〜８０ｇ／Ｌの範囲で有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０１〜３０ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０２〜１２ｇ／Ｌ、〜８ｇ／Ｌもしくは〜５ｇ／Ｌの範囲、特に０．０５〜３ｇ／Ｌの範囲または０．０８〜２ｇ／Ｌもしくは〜１ｇ／Ｌの範囲である。これらの含量範囲は、特に浴組成物に対するものである。

しかし、相応の浴組成物を、特に水での希釈と、場合により少なくとも１種の更なる物質の添加により製造するために濃縮物が使用される場合に、例えばある含量のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）を有する濃縮物Ａを、全てのその他のまたはほぼ全てのその他の成分の含量を有する濃縮物Ｂとは別個に保持し、これらの成分を浴中ではじめて一緒にすることが推奨される。この場合に、場合によりまた、それぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール、シロキサンまたは／およびポリシロキサンは、部分的にまたは全体的に固体状態で存在してよく、固体状態で添加することができ、または／および分散液もしくは溶液として添加することができる。しかしながら、前記浴の濃度範囲は、用途に応じて異なる含量重心を有しうる。

特に好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、１分子当たりに少なくとも１つの、アクリレート基、アミノ基、無水コハク酸基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシドキシ基、ヒドロキシ基、ウレイド基（イミノ基）、イソシアナト基、メタクリレート基または／および尿素基から選択される基を有するそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール、シロキサンまたは／およびポリシロキサンａ）の含量を有し、その際、アミノアルキル基、アルキルアミノアルキル基または／およびアルキルアミノ基も生じうる。特に好ましくは、前記組成物は、１分子当たり少なくとも２つのアミノ基、少なくとも３つのアミノ基、少なくとも４つのアミノ基、少なくとも５つのアミノ基または／および少なくとも６つのアミノ基を有するそれぞれ少なくとも１種のシラン、シラノール、シロキサンまたは／およびポリシロキサンａ）の含量を含む。

水性のシランベースの前処理組成物中のシラン、シラノール、シロキサンまたは／およびポリシロキサンまたは少なくとも前記水性組成物に最初に添加されたそれらの化合物は、またはその少なくとも一部は、好ましくは水溶性である。本願の主旨におけるシランは、それらが、だいたい室温で、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含む組成物中で、少なくとも０．０５ｇ／Ｌの、好ましくは少なくとも０．１ｇ／Ｌの、特に好ましくは少なくとも０．２ｇ／Ｌの、または少なくとも０．３ｇ／Ｌの水中での溶解度を有するときに、水溶性と見なされる。それは、前記のシランの各々が個別に前記の最低溶解度を有さねばならず、前記の最低値が平均的に達成されることを前提とするものではない。

好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物においては、少なくとも１種のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンであって、フッ素不含のシランおよびそれぞれ少なくとも１種のアシルオキシシラン、アルコキシシラン、少なくとも１つのアミノ基を有するシラン、例えばアミノアルキルシラン、少なくとも１つのコハク酸基または／および無水コハク酸基を有するシラン、ビスシリルシラン、少なくとも１つのエポキシ基を有するシラン、例えばグリシドキシシラン、（メタ）アクリラトシラン、多シリルシラン、ウレイドシラン、ビニルシランまたは／および前記のシランと化学的に相応する組成の少なくとも１種のシラノールまたは／および少なくとも１種のシロキサンもしくはポリシロキサンからなる相応のシラノール／シロキサン／ポリシロキサンから選択されるものが含まれている。それは、少なくとも１種のシランまたは／および（それぞれ）少なくとも１種のモノマーの、ダイマーの、オリゴマーのまたは／およびポリマーのシラノールまたは／および（それぞれ）少なくとも１種のモノマーの、ダイマーの、オリゴマーのまたは／およびポリマーのシロキサンを含有し、その際、以下でこの場合にオリゴマーはまたダイマーおよびトライマーをも包含すべきである。特に好ましくは、前記の少なくとも１種のシランもしくは相応のシラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、それぞれ少なくとも１つのアミノ基、尿素基または／およびウレイド基を有する。

特にここでは、少なくとも１種のシランまたは／および少なくとも１種の相応のシラノール／シロキサン／ポリシロキサンであって、
（３，４−エポキシアルキル）トリアルコキシシラン、
（３，４−エポキシシクロアルキル）アルキルトリアルコキシシラン、
３−アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、
３−グリシドキシアルキルトリアルコキシシラン、
３−メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、
３−（トリアルコキシシリル）アルキルコハク酸シラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルトリアルコキシシラン、
４−アミノ−ジアルキルアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルトリアルコキシシラン、
アミノアルキルアミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミン、
ビス（トリアルコキシシリル）エタン、
ガンマ−アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、
ガンマ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ガンマ−メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、
（ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
ガンマ−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−２−アミノアルキル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（３−トリアルコキシシリルアルキル）アルキレンジアミン、
Ｎ−アルキルアミノイソアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、
Ｎ−ベータ−（アミノアルキル）−ガンマ−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
Ｎ−（ガンマ−トリアルコキシシリルアルキル）ジアルキレントリアミン、
Ｎ−フェニル−アミノアルキルトリアルコキシシラン、
ポリ（アミノアルキル）アルキルジアルコキシシラン、
トリス（３−トリアルコキシシリル）アルキルイソシアヌレート、
ウレイドアルキルトリアルコキシシラン、および
ビニルアセトキシシラン
からなる群から選択されるかまたはそれらをベースとするものが含まれている、または／およびそれらが最初に添加されている。

特に好ましくはここでは、少なくとも１種のシランまたは／および少なくとも１種の相応のシラノール／シロキサン／ポリシロキサンであって
（３，４−エポキシブチル）トリエトキシシラン、
（３，４−エポキシブチル）トリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルシラントリオール、
３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸シラン、
アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、
アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、
アミノプロピルトリアルコキシシラン、
ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、
ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
ビス−１，２−（トリエトキシシリル）エタン、
ビス−１，２−（トリメトキシシリル）エタン、
ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、
ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、
ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、
ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
ガンマ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−２−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、
Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−ベータ−（アミノエチル）−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、
Ｎ−（ガンマ−トリエトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、
Ｎ−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）ジメチレントリアミン、
ポリ（アミノアルキル）エチルジアルコキシシラン、
ポリ（アミノアルキル）メチルジアルコキシシラン、
トリス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、
トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、
ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、および
ビニルトリアセトキシシラン
からなる群から選択されるかまたはそれらをベースとするものが含まれている、または／およびそれらが最初に添加されている。

場合により、個々の実施形態の別形において、水性組成物中に、フッ素含有基を有する少なくとも１種のシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンが含まれている。１種以上のシラン化合物の選択に応じて、親水性／疎水性も、目的に向けて調整することができる。

好ましくは、水性のシランベースの前処理組成物のかなりの実施形態においては、少なくとも１種の少なくとも部分的に加水分解された、少なくとも部分的に縮合されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンが添加される。特に、水性組成物を一緒に混合する場合には、場合によりそれぞれ少なくとも１種の既に事前に加水分解された予め縮合されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンが添加されてよい。そのような添加が特に好ましい。

かなりの実施形態においては、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも１種の少なくとも十分にまたは／および完全に加水分解された、または／および少なくとも十分にまたは／および完全に縮合されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンが添加されてよい。加水分解されていないシランは、多くの実施形態の別形において、少なくとも部分的に加水分解されたシラン／シラノールよりも金属表面への結合性が悪い。十分に加水分解された、縮合されていないまたは僅かしか縮合されていないシラン／シラノール／シロキサンは、多くの実施形態の別形において、少なくとも部分的に加水分解された、十分に縮合されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンよりも金属表面への結合性は明らかに良好である。完全に加水分解された、十分に縮合されたシラノール／シロキサン／ポリシロキサンは、多くの実施形態の別形において、もはや金属表面に対して僅かしか化学的に結合する傾向を示さない。

かなりの実施形態においては、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも１種のシランであって、多分岐型であり、または／および１分子当たりに３ないし１２個のアミノ基を有するシランが添加されてよい。

かなりの実施形態においては、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、１種以上のシラン／１種以上のシラノールに加えてまたは／およびその代わりに、少なくとも１種のシロキサンまたは／およびポリシロキサンであって、シラン／シラノールの含分を有さないか、または僅かな含量のシラン／シラノール（シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの合計の２０質量％未満または４０質量％未満）しか有さない。前記のシロキサンもしくはポリシロキサンは、好ましくは短鎖であり、好ましくはロールコーター処理によって塗布される。その際、それは前記コーティング上に、場合によって、より強い疎水性とより高いブランク防食性（blankkorrosionsschutz）によってもたらされる。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも２種のまたはそれどころか少なくとも３種のチタンの、ハフニウムのおよびジルコニウムの化合物を有する。この場合に、前記化合物は、それらのカチオンまたは／およびアニオンの点で異なってよい。好ましくは、前記水性組成物、特に浴組成物は、少なくとも１種の錯フッ化物ｂ）の含量を、特に好ましくはチタンの、ハフニウムのおよびジルコニウムの錯フッ化物から選択される少なくとも２種の錯フッ化物の含量を有する。好ましくは、その差異は、錯体の種類におけるのみではない。好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物、特に浴組成物は、チタンの、ハフニウムのおよびジルコニウムの化合物から選択される化合物ｂ）の含量を、相応の金属の合計として計算して０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０５〜３０ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０８〜１５ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜５ｇ／Ｌの範囲にある。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも１種の錯フッ化物を含有し、その際、１種以上の錯フッ化物の含量は、ＭｅＦ₆としての相応の金属錯体フッ化物の合計として計算して、特に０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲である。好ましくは、前記含量は、０．０３〜７０ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは０．０６〜４０ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌの範囲である。前記の錯フッ化物は、特にＭｅＦ₄または／およびＭｅＦ₆として存在しうるが、別の段階もしくは中間段階でも存在してよい。好ましくは、多くの実施形態の別形においては、同時に少なくとも１種のチタン錯フッ化物および少なくとも１種のジルコニウム錯フッ化物が存在する。この場合に、多くの場合において、同時に少なくとも１種のＭｅＦ₄錯体と少なくとも１種のＭｅＦ₆錯体が一組成物中に存在していること、特に同時にＴｉＦ₆錯体とＺｒＦ₄錯体が存在することが好ましいことがある。この場合に、前記の錯フッ化物の比率は、既に濃縮物中で調整し、こうして浴中に引き継ぐことが好ましいことがある。

驚くべきことに、個々の錯フッ化物はそれらの組み合わせの場合には悪影響を及ぼさずに、予想外の好ましい増強作用を示す。錯フッ化物をベースとする前記の添加物は、明らかに類似にまたは同様に作用する。チタンとジルコニウムをベースとする錯フッ化物の組み合わせを使用して、チタンのみをベースとする錯フッ化物またはジルコニウムのみをベースとする錯フッ化物だけが使用されないと、驚くべきことに常に、前記添加物単独の場合よりも著しく良好な成果が得られる。表面上には、チタンをベースとする錯フッ化物もしくはジルコニウムをベースとする錯フッ化物は、おそらく酸化物または／および水酸化物として堆積される。

驚くべきことに、単独の水性組成物での良好な多金属処理は、錯フッ化物を使用した場合にはじめて可能であることと、単独の水性組成物での非常に良好な多金属処理は、少なくとも２種の異なる錯フッ化物を、例えばチタンベースの錯フッ化物とジルコニウムベースの錯フッ化物を使用した場合にはじめて可能であることが認められた。個々に使用される錯フッ化物は、非常に様々な試験において、どの添加物を更にそこに添加したかとは無関係に、前記の両方の錯フッ化物の組合せの場合と同じ良好な結果は決して示さなかった。

少なくとも１種の錯フッ化物の代わりにまたはそれに加えて、また、チタンの、ハフニウムの、およびジルコニウムの異種の化合物を、例えば少なくとも１種のヒドロキシ炭酸塩または／および少なくとも１種の別の水溶性もしくは低水溶性の化合物、例えば少なくとも１種の硝酸塩または／および少なくとも１種のカルボン酸塩を添加してもよい。

好ましくは、カチオンまたは／および相応の化合物ｃ）としては、金属として計算してそれぞれ０．００５ｇ／Ｌ未満の浴組成物中の銅と銀を除く微量含分を無視すると、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、鉛、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、ビスマス、スズおよび亜鉛の群から、特に好ましくはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、ビスマス、スズおよび亜鉛の群から選択されるカチオンもしくは相応の化合物の種類のみとなる。殊に好ましくは、カチオンまたは／および相応の化合物ｃ）としては、この場合に、金属として計算してそれぞれ０．００５ｇ／Ｌ未満の浴組成物中の銅と銀を除く微量含分を無視すると、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、スズおよび亜鉛の群から選択される、またはカルシウム、イットリウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、スズおよび亜鉛の群から選択されるカチオンもしくは相応の化合物の種類のみとなる。前記カチオンもしくは化合物の幾つかは、この場合に、その都度のコーティングのまたは／および界面の伝導性を高めるために、コーティングへの結合性を向上させるために、または／および水性のシランベースの前処理組成物中で、少なくとも１種の水すすぎ剤中でまたは／および電着塗料中で同様のカチオンを使用するために好ましいこともある。

他方で、驚くべきことに、鉄および亜鉛のカチオンは、従ってまた、浴中に、まさに酸性組成物で金属表面からのかかるイオンの溶出の増大に寄与しうる相応の化合物が存在することは、広い構成範囲において、浴挙動、層形成および層特性に悪影響を及ぼさないことが判明した。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物、特に浴組成物は、カチオンまたは／および相応の化合物ｃ）の含量を、金属の合計として計算して、０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲で有する。特に好ましくは、前記含量は、０．０３〜１５ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０６〜１０ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜６ｇ／Ｌの範囲にある。殊に好ましくは、各々の個々の種類のカチオンもしくは化合物ｃ）の水性のシランベースの前処理組成物中での含量は、０．００１〜０．０３０ｇ／Ｌなどのより少量で既に明らかな影響を有しうる銅および銀のカチオンの含量を無視して、金属として計算して、０．００５〜０．５００ｇ／Ｌの範囲、０．００８〜０．１００ｇ／Ｌまたは０．０１２〜０．０５０ｇ／Ｌの範囲にあり、その際、１ｐｐｍは、０．００１ｇ／Ｌに相当する。カチオンもしくは相応の化合物の種類に応じて、水性のシランベースの前処理組成物中の好ましい含量は、種々の規模にある。

好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、セリウム、クロム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、亜鉛、スズおよび他のランタニドのカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンまたは／および少なくとも１種の相応の化合物を含有する。かなりの実施形態において、少なくとも２種の、少なくとも３種のもしくは少なくとも４種の異なる種類のカチオンが添加されるか、または少なくとも３種の、少なくとも４種のもしくは少なくとも５種の異なる種類のカチオンが水性のシランベースの前処理組成物中に存在する。この場合に特に、１．）アルミニウム、鉄、コバルト、銅、マンガン、スズおよび亜鉛のカチオン、２．）セリウム、鉄、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、亜鉛およびスズのカチオン、３．）銅、マンガンおよび亜鉛のカチオンまたは４．）アルミニウム、鉄、カルシウム、銅、マグネシウム、マンガンおよび亜鉛のカチオンの群から選択されるカチオンもしくはそれらの化合物の組み合わせが好ましい。好ましくは、水性組成物中に含まれている全てのカチオンが、金属表面から水性組成物によって溶出されるわけではないだけでなく、少なくとも部分的にまたはそれどころか十分に水性組成物に添加されているわけではない。従って、調合したばかりの浴は、金属材料との反応もしくは浴中での反応からはじめて遊離もしくは生成する所定のカチオンもしくは化合物を含まなくてよい。

マンガンイオンの添加もしくは少なくとも１種のマンガン化合物の添加は、驚くべきことに特に好ましいことが明らかになった。金属表面上には明らかにマンガン化合物が堆積されないかまたはほぼ堆積されないにもかかわらず、この添加物は、明らかに、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの堆積を促し、こうしてコーティングの特性を大きく向上させる。マグネシウムイオンもしくは少なくとも１種のマグネシウム化合物の添加も、予想外にも好ましいものと判明した。それというのも、この添加は、金属表面上での、チタン化合物または／およびジルコニウム化合物の、おそらく酸化物または／および水酸化物としての堆積を促し、従ってコーティングの特性を明らかに向上させるからである。マグネシウムおよびマンガンの添加を組み合わせると、部分的に、なおも更に改善されたコーティングがもたらされる。それに対して、銅イオンを０．００１〜０．０３０ｇ／Ｌの範囲で添加すると、大きな影響があることが明らかになった。また、インジウムまたは／およびスズの添加は、特に有用であると実証された。より高いカルシウムイオンの含量の場合には、錯フッ化物の脱安定化がフッ化カルシウムの形成により生じないことを考慮すべきである。

好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、アルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１種のカチオンまたは／および相応の化合物の含量を、相応の化合物として計算して、０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で、特に好ましくは０．０３〜３５ｇ／Ｌの範囲で、殊に好ましくは０．０６〜２０ｇ／Ｌの範囲で、特に０．１〜８ｇ／Ｌまたは〜１．５ｇ／Ｌの範囲で含む。前記のアルカリ土類金属イオンもしくは相応の化合物は、チタンまたは／およびジルコニウムベースの化合物の堆積を高めることを助け、これは、しばしば特に耐食性の向上のために好ましい。

好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、アルミニウム、鉄、コバルト、マグネシウム、マンガン、ニッケル、イットリウム、スズ、亜鉛およびランタニドのカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンまたは／および少なくとも１種の相応の化合物ｃ）の含量を、金属の合計として計算して、特に０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記含量は、０．０３〜１５ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０６〜１０ｇ／Ｌの範囲、特に０．０２０〜６ｇ／Ｌの範囲、０．０４０〜１．５ｇ／Ｌの範囲、０．０６０〜０．７００ｇ／Ｌの範囲、または０．０８０〜０．４００ｇ／Ｌの範囲にある。

好ましくは、前記組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマー、特にアクリル、エポキシドまたは／およびウレタンをベースとする少なくとも１種の化合物から選択される少なくとも１種の有機化合物ｄ）の含量を含有する。この場合に、追加的にまたはその代わりに、少なくとも１つのシリル基を有する少なくとも１種の有機化合物も使用してよい。かなりの実施形態において、ある含量のまたはより高い含量のＯＨ基、アミン基、カルボキシレート基、イソシアネート基または／およびイソシアヌレート基を有するかかる有機化合物を使用することが好ましい。

好ましくは、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーから選択される少なくとも１種の有機化合物ｄ）の含量を、固体添加物として計算して０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０３〜１２０ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０６〜６０ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜２０ｇ／Ｌの範囲にある。かかる有機化合物は、かなりの実施形態の別形において、コーティングの形成を一様にする助けをしうる。前記化合物は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンなどをベースとする、この化合物を含まないコーティングと比較して、より緻密な、より密な、より化学的に耐久性のある、または／およびより耐水性のコーティングの形成に際して寄与しうる。１種以上の有機化合物の選択に応じて、親水性／疎水性も、目的に向けて調整することができる。しかし、疎水性の強いコーティングは、幾つかの用途においては、特に水系塗料の不可欠な結合のゆえに問題がある。少なくとも１種の有機化合物の添加物を使用する場合に、ある特定の官能価を有する化合物、例えばアミン／ジアミン／ポリアミン／尿素／イミン／ジイミン／ポリイミンをベースとする化合物もしくはそれらの誘導体、特に封鎖されたイソシアネート／イソシアヌレート／メラミン化合物をベースとする化合物、カルボキシル基または／およびヒドロキシル基を有する化合物、例えばカルボキシレート、長鎖の糖様化合物、例えば（合成）デンプン、セルロース、糖類、長鎖アルコールまたは／およびそれらの誘導体との組み合わせが特に好ましいと見なされうる。長鎖アルコールとしては、特に４〜２０個の炭素原子を有するもの、例えばブタンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルグリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテルまたはプロピレングリコールエーテル、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルポリオールまたは／およびポリエステルポリオールが添加される。

相応のシラノールをベースとして計算されたシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンをベースとする化合物の、該組成物中の固体添加物として計算された有機ポリマーをベースとする化合物に対する、質量に対する比率は、好ましくは１：０．０５〜１：３０の範囲、特に好ましくは１：０．１〜１：２の範囲、殊に好ましくは１：０．２〜１：２０の範囲にある。多くの実施形態の別形においては、前記の比率は、１：０．２５〜１：１２の範囲、１：０．３〜１：８の範囲、または１：０．３５〜１：５の範囲にある。

驚くべきことに、特に有機ポリマーまたは／およびコポリマーの添加は、特に鉄および鋼での耐食性を明らかに向上させ、その場合により高いプロセス安全性および一定の良好なコーティング特性にとって特に好ましいことが認められた。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも１つのアミノ基、尿素基または／およびウレイド基を有するケイ素不含の化合物、特にアミン／ジアミン／ポリアミン／尿素／イミン／ジイミン／ポリイミンの化合物およびそれらの誘導体の含量を、相応の化合物の合計として計算して、好ましくは０．０１〜３０ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０３〜２２ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０６〜１５ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、少なくとも１種の化合物、例えばアミノグアニジン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは／および１つのアルキル基を有する分岐型の尿素誘導体が添加される。例えばアミノグアニジンの添加は、本発明によるコーティングの特性を明らかに向上させる。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、亜硝酸のアニオンおよびニトロ基を有する化合物の含量を、相応の化合物の合計として計算して、好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０２〜７．５ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０３〜５ｇ／Ｌの範囲、特に０．０５〜１ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、前記物質は、亜硝酸ＨＮＯ₂として、アルカリ金属亜硝酸塩として、アンモニウム亜硝酸塩として、ニトログアニジンとして、または／およびパラニトロトルエンスルホン酸として、特に亜硝酸ナトリウムまたは／およびニトログアニジンとして添加される。

驚くべきことに、水性のシランベースの前処理組成物への、特にニトログアニジンの添加は、本発明によるコーティングの外観を非常に均一な状態とし、コーティング品質を著しく高めることが認められた。

それは、特にサンドブラストされた鉄表面もしくは鋼表面上のような「敏感な」金属表面上で非常に好ましく作用する。ニトログアニジンの添加は、本発明によるコーティングの特性を著しく向上させる。

驚くべきことに、亜硝酸塩の添加は、とりわけ鉄表面および鋼表面のさび付き傾向を明らかに低下させられることが認められた。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、ペルオキシドベースの化合物、例えば過酸化水素または／および少なくとも１種の有機ペルオキシドを、Ｈ₂Ｏ₂として計算して、好ましくは０．００５〜５ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．００６〜３ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．００８〜２ｇ／Ｌの範囲、特に０．０１〜１ｇ／Ｌの範囲にある。チタンが存在する場合に、浴中にはしばしば、溶液もしくは分散液を橙色に着色するチタン−ペルオキソ錯体が生ずる。しかし、この着色は、コーティングにおいては典型的ではない。それというのも、前記錯体は、明らかにそのままでコーティング中に導入されていないからである。従って、浴の色を介して、チタン含量もしくはペルオキシド含量を見積もることができる。好ましくは、前記物質は、過酸化水素として添加される。

予想外にも、本発明による水性のシランベースの前処理組成物への過酸化水素の添加は、被覆された基材の光学的品質を向上させることが認められた。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、リン含有化合物の含量を、リン含有化合物の合計として計算して、０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、前記化合物は、リンおよび酸素を、特にオキシアニオンとして、かつ相応の化合物として含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０５〜１８ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．１〜１５ｇ／Ｌの範囲、特に０．２〜１２ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくは、それぞれ、物質ｄ₄）として、少なくともそれぞれ１種のオルトリン酸塩、オリゴマー型のまたは／およびポリマー型のリン酸塩または／およびホスホン酸塩が添加される。前記の少なくとも１種のオルトリン酸塩または／およびそれらの塩または／およびそれらのエステルは、例えばそれぞれ少なくとも１種のアルカリ金属リン酸塩、鉄含有の、マンガン含有のまたは／および亜鉛含有のオルトリン酸塩または／および少なくとも１種のそれらの塩または／およびエステルであってよい。その代わりにまたはそれに加えて、またそれぞれ少なくとも１種のメタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩または／およびそれらの塩または／およびそれらのエステルを添加してもよい。ホスホン酸塩としては、例えばそれぞれ少なくとも１種のホスホン酸、例えば少なくとも１種のアルキルジホスホン酸または／およびそれらの塩または／およびそれらのエステルを添加してよい。前記物質群のリン含有化合物は、界面活性剤ではない。

驚くべきことに、本発明による水性のシランベースの前処理組成物へのオルトリン酸塩の添加は、コーティングの品質、特に電解亜鉛メッキされた基材上のコーティングの品質を明らかに向上させることが認められた。

更に驚くべきことに、本発明による水性のシランベースの前処理組成物へのホスホン酸塩の添加は、アルミニウムリッチな表面の耐食性を、ＣＡＳＳ試験での値において著しく向上させることが認められた。

場合により、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、カルボキシレート、例えばアセテート、ブチレート、シトレート、ホルミエート、フマレート、グリコレート、ヒドロキシアセテート、ラクテート、ラウレート、マレエート、マロネート、オキサレート、プロピオネート、ステアレート、タータレートから選択される少なくとも１種のアニオンまたは／および相応の解離されないまたは／および部分的にのみ解離される少なくとも１種の化合物の含量を含有する。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、カルボキシレートアニオンまたは／およびカルボキシレート化合物を、相応の化合物の合計として計算して、０．０１〜３０ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０５〜１５ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．１〜８ｇ／Ｌの範囲、特に０．３〜３ｇ／Ｌの範囲にある。カルボキシレートとしては、特に好ましくはそれぞれ少なくとも１種のシトレート、ラクテート、オキサレートまたは／およびタータレートが添加されてよい。少なくとも１種のカルボキシレートの添加は、カチオンを錯化し、より容易に溶解状態に保持することを補助しうる。それによって、より高い浴安定性と浴の制御可能性を達成できる。驚くべきことに、カルボキシレート含量によって、金属表面でのシランの形成は、部分的に容易となりかつ改善できることが判明した。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、硝酸塩の含量も有する。好ましくは、硝酸塩の含量は、相応の化合物の合計として計算して、０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲で含有する。特に好ましくは、前記の含量は、０．０３〜１２ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．０６〜８ｇ／Ｌの範囲、特に０．１〜５ｇ／Ｌの範囲にある。硝酸塩は、特に鋼上でのコーティングの形成を一様にすることを助ける。亜硝酸塩は、場合により、たいていは部分的にのみ硝酸塩に変換されうるにすぎない。硝酸塩は、特にアルカリ金属硝酸塩、硝酸アンモニウム、重金属硝酸塩として、硝酸として、または／および相応の有機化合物として添加することができる。硝酸塩は、特に鋼および鉄の表面でのさび付き傾向を明らかに低下させることができる。硝酸塩は、場合により、欠陥のないコーティングまたは／および極めて平滑なコーティングであって、場合により視認できるマーキング（Markierung）のないコーティングの形成に寄与しうる。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンおよび相応の化合物、特にカリウムイオンまたは／およびナトリウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオンもしくは少なくとも１種の相応の化合物の含量を含有する。

場合により、前記水性のシランベースの前処理組成物は、遊離のフッ化物の含量を、Ｆ^-として計算して、０．００１〜３ｇ／Ｌの範囲で含有する。好ましくは、前記含量は、０．０１〜１ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは０．０２〜０．５ｇ／Ｌの範囲、殊に好ましくは０．１ｇ／Ｌまでの範囲である。多くの実施形態の別形においては、浴中の遊離のフッ化物の含量が低いことは、前記浴がその際多くの実施形態において安定化されうるため好ましいことが突き止められた。遊離のフッ化物の含量が高すぎると、時として、カチオンの堆積速度に悪影響が及ぼされることがある。その他に、多くの場合に、解離されないまたは／および錯体結合されないフッ化物も、特に０．００１〜０．３ｇ／Ｌの範囲で存在しうる。かかる添加物は、好ましくはフッ酸または／およびその塩の形で添加される。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、Ｆ^-として計算して錯フッ化物を含まずに、少なくとも１種のフッ化物含有化合物または／およびフッ化物アニオン、特に少なくとも１種のフッ化物のアルカリ金属フッ化物、フッ化アンモニウムまたは／およびフッ酸を、特に好ましくは０．００１〜１２ｇ／Ｌの範囲で、殊に好ましくは０．００５〜８ｇ／Ｌの範囲で、特に０．０１〜３ｇ／Ｌの範囲で含有する。前記フッ化物イオンもしくは相応の化合物は、金属表面上の金属イオンの堆積を調節もしくは制御することを助けるので、例えば少なくとも１種のジルコニウム化合物の堆積を、必要に応じて増加もしくは低下させることができる。好ましくは、構成金属の合計として計算した錯フッ化物の合計の、Ｆ^-として計算した遊離のフッ化物の合計に対する質量比は、１超：１、特に好ましくは３超：１、殊に好ましくは５超：１、特に有利には１０超：１である。

本発明による方法では、前記水性のシランベースの前処理組成物は、アルコキシド、カーボネート、キレート、界面活性剤および添加剤、例えば抗生物質または／および抑泡剤から選択される少なくとも１種の化合物の含量を有してよい。

シランの加水分解のための触媒としては、例えば酢酸を添加することができる。浴のｐＨ値の中和は、例えばアンモニア／水酸化アンモニウムで、アルカリ金属水酸化物または／およびアミンをベースとする化合物、例えばモノエタノールアミンを用いて行うことができるが、浴のｐＨ値は、好ましくは酢酸、ヒドロキシ酢酸または／および硝酸で低減される。かかる含分は、ｐＨ値に影響を及ぼす物質に属する。

上述の含分もしくは添加分は、本発明による水性のシランベースの前処理組成物において、一般に、それらが、成分ａ）、ｂ）および溶剤からなる本発明による水性の基礎組成物の良好な特性をなおも更に向上させることを助けることによって有益にはたらく。これらの添加物は、一般に、チタン化合物のみまたはジルコニウム化合物のみまたはこれらの組み合わせを使用した場合に、同様にはたらく。しかしながら、驚くべきことに、それぞれ少なくとも１種のチタン化合物および少なくとも１種のジルコニウム化合物の組み合わせは、特に錯フッ化物として、とりわけそれにより作製されたコーティングの特性を大きく向上させることが示された。種々の添加物は、更に驚くべきことに、モジュラーシステム（Baukastensystem）のときと同様にはたらき、それぞれのコーティングの最適化に本質的に寄与する。いわゆる多金属ミックス、例えばしばしば車体の前処理に際してかつ種々の小部品もしくは組み立て部材の処理もしくは前処理に際して生ずるものがまさに使用される場合には、前記の水性のシランベースの前処理組成物が非常に有用であると実証されている。それというのも、前記組成物は、種々の添加物を用いてその都度の多金属ミックスならびにその特異性および要求について特異的に最適化できるからである。

本発明による方法では、水性のシランベースの前処理組成物によって同じ浴中で、種々の金属材料からなるミックスを、例えば車体または様々な小部品の場合に被覆することができる。この場合に、例えば鋳鉄、鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、亜鉛および亜鉛合金の任意のミックスから選択される金属表面を有する基材を同時にまたは／および連続して本発明によれば被覆することができ、その際、前記基材は、少なくとも部分的に金属被覆されていてよく、または／および少なくとも部分的に少なくとも１種の金属材料からなっていてよい。

少なくとも１種の更なる成分または／および微量の更なる物質が含まれていない限りは、残部は、１０００ｇ／Ｌまで水からなり、または水および少なくとも１種の有機溶剤、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノールもしくはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる。好ましくは、有機溶剤の含量は、大抵の実施形態においては、特に低いかまたはゼロである。少なくとも１種の含まれるシランの加水分解に基づき、特に少なくとも１種のアルコール、例えばエタノールまたは／およびメタノールの含分が存在してよい。特に、有機溶剤を添加しないことが好ましい。

前記水性のシランベースの前処理組成物は、あらゆる種類の粒子または０．０２μｍを上回る平均直径の粒子であって、場合により例えばＳｉＯ₂などの酸化物をベースとして添加されうる粒子を含まないかまたは本質的に含まないことが好ましい。前記組成物は、かなりの組成物においても、有機モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーまたは／およびブロックコポリマーの添加物を含まない。

前記水性のシランベースの前処理組成物で製造されたコーティングが、例えば８０℃のＰＭＴ（ピークメタル温度）で５分間、例えば７０℃のＰＭＴで２５分間またはそれより十分に乾燥されている場合にはじめて、これらのコーティングは、一般に水に対して感受性でなくなる。それというのも、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの縮合がより大幅に進んでいるからである。縮合と結びつくシロキサン／ポリシロキサン含有のコーティングをすすぎに強くする乾燥の程度は、相組成、コーティングおよびすすぎの種類に応じて様々である。

塗布されたシロキサン／ポリシロキサン含有のコーティングは、すすがれる時に、好ましくは塗布されたばかりであり、または／および場合により乾燥されていないもしくは軽く乾燥されているにすぎない。前記コーティングは、好ましくは塗布後に２０秒にわたりすすがれる。シラン含有の水性組成物は塗布に際して、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度を有する、特に好ましくは１５〜３５℃の範囲の温度を有し、かつ被覆されるべき対象物も、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度を、特に好ましくは１５〜３５℃の範囲の温度を有するので、これらの温度は、通常は、湿式被膜の急速な乾燥が生じるほど高すぎず、かつ大抵はそれほど相違しない。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物は、水の硬度を形成するものが少ない、水の硬度を形成するものを本質的に含まない、またはより高い含分の水の硬度を形成するもの、例えば１ｇ／Ｌを上回るカルシウム含分を含まない。好ましくは、前記組成物は、鉛、カドミウム、クロメート、コバルト、ニッケルまたは／および別の毒性の重金属を含まないかまたはそれらが少ない。好ましくは、かかる物質は故意には添加されないが、その際、少なくとも１種の重金属が金属表面から溶出され、例えば別の浴から持ち込まれることがあり、または／および不純物として存在しうる。好ましくは、前記組成物は、臭化物、塩化物およびヨウ化物が少なく、本質的にそれらを含まず、またはそれらを全く含まない。それというのも、これらは、場合によっては腐食に寄与しうるからである。

前記水性のシランベースの前処理組成物で製造されたコーティングの層厚は、好ましくは０．００５〜０．３μｍの範囲、特に好ましくは０．０１〜０．２５μｍの範囲、殊に好ましくは０．０２〜０．２μｍの範囲、しばしば約０．０４μｍ、約０．０６μｍ、約０．０８μｍ、約０．１μｍ、約０．１２μｍ、約０．１４μｍ、約０．１６μｍまたは約０．１８μｍである。有機モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーまたは／およびブロックコポリマーを含有するコーティングは、しばしば、それらを含まないまたはほぼ含まないコーティングよりも幾らか厚い。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物によって、チタンまたは／およびジルコニウムの含量のみに対して、元素のチタンとして計算して１〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲にある層質量を有するコーティングが形成される。特に好ましくは、前記の層質量は、５〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲、殊に好ましくは８〜１２０ｍｇ／ｍ²の範囲、特に約１０ｍｇ／ｍ²、約２０ｍｇ／ｍ²、約３０ｍｇ／ｍ²、約４０ｍｇ／ｍ²、約５０ｍｇ／ｍ²、約６０ｍｇ／ｍ²、約７０ｍｇ／ｍ²、約８０ｍｇ／ｍ²、約９０ｍｇ／ｍ²、約１００ｍｇ／ｍ²または約１１０ｍｇ／ｍ²である。

好ましくは、前記水性のシランベースの前処理組成物によって、シロキサン／ポリシロキサンのみに対して、相応の十分に完全縮合されたポリシロキサンとして計算して０．２〜１０００ｍｇ／ｍ²の範囲にある層質量を有するコーティングが形成される。特に好ましくは、前記の層質量は、２〜２００ｍｇ／ｍ²の範囲、殊に好ましくは５〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲、特に約１０ｍｇ／ｍ²、約２０ｍｇ／ｍ²、約３０ｍｇ／ｍ²、約４０ｍｇ／ｍ²、約５０ｍｇ／ｍ²、約６０ｍｇ／ｍ²、約７０ｍｇ／ｍ²、約８０ｍｇ／ｍ²、約９０ｍｇ／ｍ²、約１００ｍｇ／ｍ²、約１１０ｍｇ／ｍ²、約１２０ｍｇ／ｍ²、約１３０ｍｇ／ｍ²または約１４０ｍｇ／ｍ²である。

驚くべきことに、前記シランベースの前処理コーティングの品質およびシラン前処理後のすすぎのための水の組成は、本質的に、引き続き塗布される電着塗料コーティングおよび部分的にそれどころかそのコーティングに続く塗料層の品質に作用することが判明した。

すすぎに際して、流体としては、好ましくは液状の粒子不含の流体、特に水または溶液が使用される。前記流体は、特に好ましくは水道水品質の水、純粋な水質の水、例えば完全脱塩水（ＶＥ水）または例えば少なくとも１種の界面活性剤の含分を有する水質の水である。界面活性剤は、湿式被膜の一様化をもたらしうる。前記界面活性剤は、すすぎ水溶液であってもよい水に界面活性剤混合物として添加されてよく、その際、好ましくは、少なくとも１種の界面活性剤と、場合によりまた少なくとも１種の添加剤、例えば少なくとも１種の溶解助剤、少なくとも１種の表面活性物質、例えばホスホネート、少なくとも１種の電着塗装にまたは／および電着塗料に影響する物質の含分を有する水溶液を使用することができる。界面活性剤として、明らかに基本的にはあらゆる界面活性剤を添加することができ、その際、特に非イオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテルが好ましい。その際、好ましくは、気泡形成が起こりやすい用途では、例えば吹き付けによる後すすぎの場合には、泡立ちの少ないまたは殆ど泡立たないもしくはほぼ泡立たない界面活性剤または／および界面活性剤含有混合物が選択され、前記界面活性剤は、追加的に例えば抑泡剤または／および溶解助剤を含有してよく、かつ個別でまたは組み合わせて、例えば吹き付けプロセスにおいて泡立ちの傾向が低い、非常に低い、またはほぼその傾向にない。この場合に、前記の少なくとも１種の界面活性剤は、基本的に、アニオン性の、カチオン性の、非イオン性の、両性のおよびその他の界面活性剤、例えば泡立ちの少ないブロックコポリマーの群から選択することができる。その際に、少なくとも２種の界面活性剤または少なくとも３種の界面活性剤からなる組み合わせを使用することが好ましいことがある。この場合に、異なる界面活性剤クラスからの複数の界面活性剤の組み合わせも、例えば１もしくは２種の非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤とを一緒にしたものを選択することもできる。特に好ましくは、少なくとも２種の化学的に異なる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤から選択される。他方で、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤およびその他の界面活性剤のクラスから選択されるクラスごとのそれぞれ少なくとも１種の界面活性剤の組み合わせが特に好ましく、それは特に、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤と少なくとも１種の別の界面活性剤クラスからの界面活性剤との組み合わせである。他方で、非イオン性界面活性剤だけを組み合わせて使用することもできる。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、直鎖状のエトキシレートまたは／およびプロポキシレート、好ましくは８〜１８個の炭素原子のアルキル基を有するものから選択される。曇点を有する界面活性剤、すなわち非イオン性の性質の界面活性剤が使用される場合に、前記界面活性剤は、特に吹き付けに際しての気泡形成をできる限り低く保つために、曇点を上回るともはや洗浄法の洗浄媒体中に溶解形で存在しないことが好ましい。この場合に、エトキシル化されたアルキルアミンと少なくとも１種のエトキシル化もしくはエトキシル化−プロポキシル化されたアルキルアルコールと一緒の混合物は、低い泡立ち傾向に調整するために特に好ましいことがある。特に、界面活性剤の組み合わせを用いると、濡れ特性と抑泡特性を同時に、例えばすすぎ水のはじきと低気泡を最適化できるが、驚くべきことに、同時にまた、電着塗装の特性、例えば電着塗料コーティングの視覚的印象、例えば非平滑性およびスジ（Schlieren）、電着塗料コーティングの層厚の一様性、電着塗装に際しての塗料均一電着性の向上、特に被覆すべき基材のアンダーカット部での向上ならびにマーキングの回避に好ましい影響を及ぼす。他方で、少なくとも１種の溶解助剤、例えばクメンスルホネートまたはグリコール、特にジプロピレングリコール、ポリグリコール、ポリアクリルアミドまたは／および変性ポリアクリルアミド、殺生剤、殺菌剤または／およびｐＨ値の調整のための剤、例えばアミンもしくは無機酸または／および有機酸をすすぎ水中に添加することも使用できる。従って、シランベースの前処理コーティングのすすぎのためにすすぎ水に添加物を使用する方法であって、少なくとも２種の異なる界面活性剤と、場合により更なる添加物質、例えば溶解助剤の組み合わせによって、濡れ特性と抑泡特性が同時に向上される方法が好ましい。本発明による方法では、シランベースの前処理コーティングのすすぎのために、すすぎ水に界面活性剤の含分を有する添加物が使用され、それによって電着塗装の特性と電着塗料コーティングの特性が好ましい影響を受ける。この場合に、電着塗装された基材であって、その水性のシランベースの前処理コーティングが界面活性剤含有の水ですすがれた基材は、また、界面活性剤含有の水ですすがれていない電着塗装された基材よりも明らかに良好な塗料均一電着性を示した。

好ましくは、シランベースの前処理の後の後すすぎのためのすすぎ水中の界面活性剤の含有率は、好ましくは０．００１〜１．６ｇ／Ｌの範囲、特に好ましくは０．０１〜１．０ｇ／Ｌの範囲、または０．０５〜０．６ｇ／Ｌの範囲にある。

前記流体（＝すすぎのための水）は、好ましくは１０〜５０℃の範囲の温度を、特に好ましくは１５〜３５℃の範囲の温度を有する。湿式被膜で被覆された対象物は、浴中でのまたは／および液体噴射もしくは液膜中での浸漬によって、吹き付けによって、噴霧によって、またはすすぎリング（Spuelring）の液膜または／および液体噴射における類似の形態の濡れによって濡らすことができる。好ましくは、前記の液体噴射もしくは液膜は、２バールを上回る圧力ではシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有するコーティングに当たらない。

以下の第１表のプロセスの流れも基礎とする今までに提案されていたプロセスの流れに代えて、一方では、本発明によるシランベースの前処理の前に、水性組成物であって、少なくとも１種のシラン、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびホウ素のフッ素不含の化合物から選択される少なくとも１種の化合物、少なくとも１種のより大幅に希釈されたＮａＯＨなどのアルカリ液または／および少なくとも１種の錯フッ化物を含有する水性組成物での前すすぎまたは／および前記水性組成物での第一のシラン被覆も実施可能であり、または／および他方では、水を含むのみならず、場合により湿式被膜の一様化のために少なくとも１種の界面活性剤を含有する水性組成物での、水性のシラン前処理後の少なくとも一回のすすぎを実施可能である。

電着塗料としては、本発明による方法では、基本的にあらゆる種類の電着塗料を使用できる。個々の実施形態の別形においては、水性のシランベースの前処理の組成または／および前記の前処理後のすすぎのための水の組成を、使用される電着塗料の種類に対して、特に電着塗装と電着塗料に妨害作用を有さない１種以上の使用される界面活性剤に関して適合させることが好ましいことがある。

本発明による水性のシランベースの前処理組成物を用い、その後に電着塗料を用いて製造されたコーティングは、必要に応じて、引き続き、少なくとも１種のプライマー、塗料、接着剤または／および塗料類似の有機組成物で被覆することができ、その際、場合により前記の更なるコーティングの少なくとも１つは、加熱または／および照射によって硬化される。

シランベースの組成物での前処理の後の水性の界面活性剤含有のすすぎ剤を用いたプロセス過程の代わりにまたはそれに加えて、シランベースの組成物での前処理の前に、少なくとも１種の水に溶解される鉄化合物の含分を伴う水性処理を実施することができる。前記の組成物は、好ましくはアルカリ性であり、特に９〜１４のｐＨ範囲にある。前記の組成物は、例えばアルカリ性の洗浄剤であってよく、前記洗浄剤は、少なくとも１つのプロセス工程で使用され、かつ少なくとも１つのプロセス工程において、少なくとも１種の鉄化合物の含量を有する。しかしながら、前記の組成物は、もう一つの実施形態においては、また、典型的な洗浄剤の多くの添加剤または全ての添加剤も含まず、例えば鉄含有の水性すすぎ剤として用いることができる；これらは、洗浄工程の前、間または／および後に使用することができる。前記組成物は、基本的に金属表面上でのその塗布に際して、０℃より高く１００℃未満の温度を有してよく、特に洗浄剤組成物として、前記組成物は、金属表面上でのその塗布に際して、３２〜７８℃の範囲の温度を有し、特に好ましくは３８〜７０℃の範囲の温度または４０〜６０℃の範囲の温度を有する。少なくとも１種の前記鉄化合物は、好ましくは、水に溶解されるＦｅ²⁺化合物または／および少なくとも１種の水に溶解されるＦｅ³⁺化合物である。水性組成物の全体の水に溶解されるＦｅ含量と、水性組成物の全体のＦｅ含量は、好ましくは０．００５〜１ｇ／Ｌの範囲にある。特に好ましくは、水に溶解されるＦｅ²⁺化合物の含量は、０〜０．５ｇ／Ｌの範囲にあり、かつ水に溶解されるＦｅ³⁺化合物の含量は、０．００３〜０．５ｇ／Ｌの範囲にある。前記の水に溶解されるＦｅ化合物は、特に水溶性塩として、例えば硫酸塩および硝酸塩として添加されてよい。好ましくは、前記洗浄後に、少なくとも一回水ですすがれ、特に少なくとも一回水道水で、そして少なくとも一回ＶＥ水ですすがれる。

本発明による方法により被覆された金属基材は、自動車産業において、鉄道車両のために、航空および宇宙産業において、装置構造において、機械構造において、建築産業において、家具産業において、ガードレール、ランプ、異形材、外装もしくは小部品の製造のために、車体もしくは車体部材の製造のために、単位コンポーネント、事前取付されたもしくは接合されたエレメントの製造のために、好ましくは自動車産業もしくは航空産業において、機器もしくは装置の製造のために、特に家庭用機器、制御装置、試験装置もしくは建築エレメントの製造のために使用することができる。

塗装前の車体の洗浄およびリン酸塩処理のための現存の装置は、しばしば、以下の第１表の中央の列に示されるプロセス工程を有する。右の列には、驚くべきほど短縮されたプロセス経過で車体の洗浄およびシラン被覆のために適切なプロセス工程が示されている。

第１表：リン酸塩処理に際してのプロセス工程の典型的な過程もしくは車体のシラン被覆に際しての推奨された過程

更に驚くべきことに、シランだけを基礎とするのではない所定の溶液を用いて、塗布されたばかりのコーティングのより大幅な乾燥を伴わなくても水に対して十分に耐すすぎ性であるどころか、同等の完全乾燥されたコーティングよりもなおも幾らかより良好な層特性を有するコーティングを製造することが可能であるだけでないことが判明した。明らかに、より大幅に乾燥されていないシランベースのコーティングは、塗料または塗料様の組成物、例えば陰極電着塗料に対してより反応性であり、それにより十分な付着性を有する。それによって、今まで必要と見なされていた乾燥工程と、場合によっては１０メートルを超える長さの乾燥チャネルを省くことが可能である。

何十年も続いている車体の亜鉛マンガンニッケルリン酸塩処理の開発に基づき、かかる今日の製造されたリン酸塩層は、極めて価値の高いものである。それにもかかわらず、予想に反して、同様の価値の高い特性をシラン含有コーティングで達成することに成功した。本発明による方法によって、驚くべきことに、車体の前処理は、シランベースの溶液で比較的低い水性組成物の含量で、コーティングの品質を損ねることなく実施できる。しかしながら、明らかにより高い含量の浴の成分を選択する場合に、それはコストを高めるが、それにより作製されたコーティングの品質はたいていはもはや高めることができない。

本発明による方法では、前処理工程は、リン酸塩処理での３〜５分から、シランベースのコーティングでの被覆での約２分へと減らすことが可能であり、しばしば５０〜６０℃での温度へのリン酸塩処理の場合のような加熱を省くことが可能である。しかし、組成物がより少ない場合には、浴温度は、好ましくは１５〜２５℃の範囲に加熱される。

本発明による方法では、車体の前処理は、より短時間でかつ明らかにコスト的に好ましく運転される装置において実施できるのみならず、かなり環境に優しく稼働させることが可能である。それというのも、廃棄されるべき重金属を含有するスラリーの量を最小限に減らすことができ、かつ水をさらにより大幅に循環させることができ、かつ水処理量を明らかに低減できるからである。従って、化学薬品の消費量だけでなく、処理に際しての出費を明らかに減らすことができる。それというのも、被覆されるべき金属表面に対して、今までにリン酸塩処理で生じていたスラリー量の１％未満しか生じないので、化学的廃棄物の廃棄費用は大きく減るからである。

前記の水性のシランベースの前処理組成物に対するマンガンの添加は、驚くべきことに特に好ましいことが判明した：金属表面上で明らかにマンガン化合物が堆積されないまたはほぼ堆積されないにもかかわらず、前記添加物は、金属表面上でのシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの堆積を強く促す。ニトログアニジンの添加に際して、驚くべきことに、被覆されたパネルの外観が非常に一様である、特にサンドブラストされた鉄もしくは鋼表面のような敏感な表面上でも非常に一様であることが認められた。亜硝酸塩の添加は、鋼基材のさび付きを予想外にも明らかに低下させた。驚くべきことに、本願に挙げられる大きな好ましい作用を有するどの添加物も、本発明によるコーティングの改善のための相加作用を有することが判明した：複数の添加物をモジュラーシステムのときと同様に選択することによって、特に多金属システムの種々の特性を更に最適化することができる。

驚くべきことに、単独の水性組成物での良好な多金属処理は、錯フッ化物を使用した場合にはじめて可能であることと、単独の水性のシランベースの前処理組成物での非常に良好な多金属処理は、少なくとも２種の異なる錯フッ化物を、例えばチタンベースの錯フッ化物とジルコニウムベースの錯フッ化物を使用した場合にはじめて可能であることが認められた。個々に使用される錯フッ化物は、非常に様々な試験において、どの添加物を更にそこに添加したかとは無関係に、前記の両方の錯フッ化物の組合せの場合と同じ良好な結果は決して示さなかった。

水性のシランベースの前処理組成物のそのような大きな品質向上がシラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンの含量で可能となることは予想できるものではなかった。しかしまた、シランと１種だけのチタンもしくはジルコニウムをベースとする錯フッ化物とをベースとする水性組成物から出発して、驚くべきことに全ての試験に際して品質レベルの明らかな向上が明らかになった。

更に、本発明による方法により、少なくとも１種のシランと少なくとも１種の錯フッ化物を含有する組成物が塗布された場合に、塗料付着性の試験に際して鋼上でさえも、１または２のストーンチッピング評点が得られることは驚くべきことであった：鋼は、シランおよび１種だけのチタンもしくはジルコニウムをベースとする錯フッ化物とをベースとする水性組成物については、特に耐食性において問題のある材料として見なされている（例えばＢ５を参照のこと）。

アルミニウムおよびアルミニウム合金の場合にはＣＡＳＳ試験は経験的には問題があるが、本発明による組成物を用いても予想より明らかに良好な結果となる。

実施例と比較例：
以下に記載される本発明による例（Ｂ）および比較例（ＶＢ）は、本発明の対象をより詳細に説明するものである。

水性の浴組成物は、第２表に相当する混合物として既に事前に加水分解されたシランを使用して製造される。前記組成物は、それぞれ１種のシランと、場合によりまた低い含量の少なくとも１種の類似の更なるシランとを含有し、その際、ここでも簡単にシランと呼び、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンとは呼ばず、かつ一般に、前記の様々な化合物は、部分的により多数の類似の化合物において、コーティングの形成に至るまで一貫しているので、該コーティング中にもしばしば多くの類似の化合物が存在する。事前の加水分解は、シランに応じて、使用されるべきシランが既に事前に加水分解されて存在しない限りは、複数日間にわたっても室温で強力な撹拌をしつつ継続してよい。シランの事前の加水分解のためには、前記シランは水中に過剰に添加され、場合により酢酸で触媒される。ｐＨ値の調整のためだけに、酢酸は個々の実施形態の別形に際して添加されるにすぎない。かなりの実施形態の別形においては、酢酸は加水分解のための触媒として既に含まれている。エタノールは加水分解に際して生ずるが、添加されない。完成した混合物は新たに使用される。

その際、それぞれ試験あたりに、事前に水性のアルカリ性洗浄剤で洗浄され、かつ上水ですすがれ、その後にＶＥ水ですすがれた、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）、アルミニウム合金Ａｌ６０１６もしくは両側が溶融亜鉛メッキもしくは電解亜鉛メッキされた鋼もしくはGalvanneal（登録商標）（鋼上ＺｎＦｅ層）からなるパネルと相応の処理液とを、両側で２５℃で吹き付け、浸漬もしくはロールコーター処理によって接触させる。その直後に、こうして前処理されたパネルをＶＥ水でかるくすすぐ。比較例のパネルを、９０℃のＰＭＴで乾燥させ、引き続き自動車用陰極電着塗料（ＫＴＬ）で塗装する。しかしながら、本発明による例のパネルを、水性のシランベースの前処理の後に直ちにすすぎ、そのすすぎの直後に前記陰極電着塗料（ＫＴＬ）浴中に浸す。次いで、前記パネルに、商業的に利用される完全な自動車塗料構造（電着塗料、サーフェイサー、トップコートもしくはクリアコート；陰極電着塗料（ＫＴＬ）を含む全体で、一連の層の厚さ約１０５μｍ）を設け、そしてその防食性とその塗料付着性について試験した。処理浴の組成と特性ならびにコーティングの特性を第２表にまとめる。

有機官能性シランＡは、アミノ官能性のトリアルコキシシランであり、１分子当たりに１つのアミノ基を有する。前記シランは、この場合に使用される全てのシランと同様に水溶液中で十分にまたはほぼ完全に加水分解されて存在する。有機官能性シランＢは、１分子当たりにそれぞれ１つの末端アミノ基と、それぞれ１つのウレイド基を有する。非官能性シランＣは、ビストリアルコキシシランであり、相応の加水分解された分子は、２つのケイ素原子に６つまでのＯＨ基を有する。

チタンもしくはジルコニウムの錯フッ化物は、十分にＭｅＦ_x錯体、例えばＭｅＦ₆錯体を基礎として使用される。マンガンと、場合により表中に挙げられていない少なくとも１種の更なるカチオンの少ない含量は、金属のマンガンとしてその都度の錯フッ化物溶液に添加され、そこに溶解される。この溶液は、水性組成物に混加される。錯フッ化物が使用されない場合に、亜硝酸マンガンが添加される。シリル化されたエポキシポリマーは、ＯＨ^-基とイソシアネート基の低い含量を有するので、後からも１００℃を上回る温度で化学的に架橋可能である。

水性組成物（濃縮物または／および浴）中に含まれるシランは、モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーまたは／および加水分解反応、縮合反応または／および更なる反応を基礎とする更なる成分との反応生成物である。前記反応は、とりわけ溶液中で、乾燥に際してもしくは場合によりコーティングの硬化に際しても、特に７０℃を上回る温度で起こる。全ての濃縮物および浴は、変化無くかつ沈殿せずに１週間にわたり安定と見なされる。エタノールは添加されない。組成物中のエタノールの含量は、化学反応のみに由来する。

ｐＨ値は、たいていの実施例および比較例において、少なくとも１種の錯フッ化物の存在下に、アンモニアで、他の場合には酸で調整される。全ての浴は、良好な品質の溶液を示し、ほぼ常に良好な浴安定性を示している。浴中に沈殿は存在しない。シラン含有溶液での被覆の後に、本発明による例と比較例においては、水性のシランベースの前処理に直接続いて、まずＶＥ水で一回軽くすすぐ。塗布されたばかりの湿式被膜は、大幅には乾燥できなかった。それというのも、シラン含有のコーティングの塗布の後、５秒にわたりすすがれたからである。被覆されたばかりの基材もすすぎ水も室温を有する。前処理溶液の物質が後続の塗料浴中に入るのを回避するために、すすぎが必要であった。すすがれたばかりの被覆された基材を、そのために陰極電着塗料中に直接浸すので、更なる乾燥は生じ得ない。比較例の被覆されたパネルは、それに対してすすぎの直後に１２０℃で乾燥チャンバーにおいて５分にわたり乾燥させるが、本発明による例のそれは、中間乾燥なくその直後に陰極電着塗料で浸漬によって被覆した。

前記コーティングの視覚的な試験は、干渉ペイントに基づく鋼上の被覆に際してのみ有効に行うことができ、該コーティングの一様性を評価することができる。錯フッ化物を含まないコーティングはかなり一様でない。チタンのおよびジルコニウムの錯フッ化物を有するコーティングは、驚くべきことに、この錯フッ化物の１つだけが適用された場合よりも明らかに一様であると判明した。ニトログアニジン、硝酸塩もしくは亜硝酸塩の添加は、同様にコーティングの一様性を改善する。部分的に、層厚は、この物質の濃度に伴い高まる。

第２表：固体含量に対するｇ／Ｌでの浴の組成、シランの場合には加水分解されたシランの質量に対する；残りの含分：水および少なくとも１種の非常に少量のエタノール；プロセスデータおよびコーティングの特性

全ての実施例は、被覆がなされた種々の金属表面を全体として見た場合に、水性のシランベースの組成物の特性の、その都度の比較例に対してのかなりの改善を示し、その際、それぞれ同じ浴組成物が、一回、引き続いての乾燥を伴って（比較例ＶＢとして）、そして一回、引き続いての乾燥を伴わずに（本発明による例Ｂとして）塗布された。ここに挙げられる実施例は、それらが前記組成物を用いて、コンポーネントの電着塗装までの全プロセス過程にわたり均一電着性の使用下に役に立つ場合には本発明の例である。

既に良好な被覆結果で限られた改善しかもたらさない前記改善が、体系的に水性組成物の塗布後に乾燥させないことによって改善されることは驚くべきことであった。従って、驚くべきことに、乾燥させないことによって、例外なく水性浴の化学組成とはほぼ無関係のかなりの改善を達成できる。更に、前記改善が、シランのみを含有する溶液の場合にも、シランと錯フッ化物もしくは場合によりまたなおもマンガンイオンを含む溶液の場合にも生じたことは驚くべきことであった。従って、乾燥させる場合から乾燥させない場合までの同様の連続的な改善は、シランベースのまたはシランと錯フッ化物をベースとする同様の構成の溶液または幾らかの異なる物質を含有する溶液の場合にも生ずると考えられる。より様々な物質が含まれているほど、かつその低い含量がより高いほど、場合により生ずる最適値を上回らないかぎりは、耐食性と塗料付着性はより良好となる。

層質量は、水溶液の個々の成分の含量により変動するだけでなく、被覆されるその都度の金属表面の種類に応じて変動する。浴成分とその含量の選択によって、全体的に、耐食性と塗料付着性の非常に明らかな改善を達成できる。

浴組成物は、全て、短い使用時間において安定かつ良好に塗布できると判明している。挙動、視覚的印象および試験結果において種々の実施例と比較例との間で、吹き付け、浸漬もしくはロールコーター処理による塗布などの処理条件に起因しうる差異はない。この場合に生ずる被膜は透明でありほぼ全ては十分に一様である。前記組成物は、コーティングの着色を示さない。この場合に生ずる被膜は透明でありほぼ全ては十分に一様である。金属表面の構造、光沢および色は、コーティングによって僅かしか変わらないように見える。チタンまたは／およびジルコニウムの錯フッ化物が含まれる場合に、特に鋼表面上に虹色の層が生ずる。複数のシランの組み合わせは、今までの試験においては、防食性の更なる大きな改善はまだ得られなかったが、それを排除できない。更に、アルミニウムリッチな金属表面上で、水性組成物中の相応の反応に基づいて、Ｈ₃ＡｌＦ₆の含量を測定した。しかしながら、水性組成物中の２種もしくは３種の錯フッ化物の組み合わせは、驚くべきことに極めて有効であると実証された。

このようにして製造されたコーティングの層厚は、はじめに個別の試験で変動させた塗布の種類にも依存して、０．０１〜０．１６μｍの範囲、たいていは０．０２〜０．１２μｍの範囲、しばしば０．０８μｍまでであり、その際、前記層厚は、有機ポリマーを添加した場合には明らかにより大きかった。

何十年も続いている車体の亜鉛マンガンニッケルリン酸塩処理の開発に基づき、かかる今日の製造されたリン酸塩層は、極めて価値の高いものである。それにもかかわらず、予想に反して、数年以来はじめて使用されたシランを含有する水性組成物の場合にも、そのためにより大きな労力が必要であったにもかかわらず、同じ価値の高い特性がシラン含有コーティングでも達成に成功した。

防食性の評点は、ＢＭＷ規格ＧＳ ９００１１に相当する５％のＮａＣｌ溶液中で４０時間にわたり貯蔵した後のDIN EN ISO 2409によるクロスカット試験で、０から５までであり、その際０が最良の値を示す。塩水噴霧試験、凝縮水試験および乾燥時間の間の腐食負荷の切替を伴うＶＤＡテストシート６２１−４１５による１０サイクルにわたる塩水噴霧−凝縮水の交換試験では、浸透（Unterwanderung）は、一方で裂け目から測定され、かつｍｍで示され、その際、前記浸透は、できる限り小さいことが望ましい。DIN 55996-1によるストーンチッピング試験において、被覆されたパネルに、上述のＶＤＡ交換試験に引き続き１０サイクルにわたり鋼研磨材（Stahlschrot）で衝撃を加える：損傷像を、０〜５の特性値で特徴付けた。その際、０は、最良の結果を表す。DIN 50021 SSによる塩水噴霧試験においては、被覆されたパネルは、１００８時間まで腐食性の塩化ナトリウム溶液に噴霧によってさらされる：次いで、浸透は、裂け目からｍｍで測定され、その際、裂け目は、規格化された彫刻刀で金属表面にまで作製し、その際、前記浸透はできるだけ小さいことが望ましい。DIN 50021 CASSによるＣＡＳＳ試験では、アルミニウム合金からなる被覆されたパネルを、５０４時間にわたり特殊な腐食性雰囲気に噴霧によりさらし、次いで浸透を、裂け目からのｍｍで測定する。前記浸透はできるだけ小さいことが望ましい。

車体エレメントでの更なる試験は、陰極電着塗料（ＫＴＬ）浴の電気化学的条件は、異種のコーティングでは場合により僅かに適合されうるが、それにもかかわらず、パネルの研究室試験で得られた優れた特性は、工場環境で車体エレメントに対しても適用できることを示している。

更なる試験において、すすぎ水に対する添加物の影響を調査した。

第３表：電着塗料コーティングの改善のための、すすぎ水において少なくとも１種の界面活性剤および場合により更なる添加剤を使用しない場合と使用した場合の被覆法の比較

全ての実施例および比較例Ｂ１０〜Ｂ１８ならびにＶＢ１０〜ＶＢ１２およびＶＢ１５〜ＶＢ１８は、ウェットオンウェット法で、水の後すすぎ剤へと界面活性剤を添加するかもしくは添加しないで、水性のシランベースの前処理の後に、かつ一連の用いられる同じ電着塗料における浸漬の前に使用した。実施例および比較例Ｂ１０〜Ｂ１８ならびにＶＢ１０〜ＶＢ１２およびＶＢ１５〜ＶＢ１８の組成物は、他の実施例および比較例と同様に製造し、かつ使用したが、但し、第２の系列においては、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）のパネルだけを、第３の系列においては、溶融亜鉛メッキされた鋼のパネルを処理し、かつシラン含有組成物で処理されたパネルを、０．５分にわたりすすいだ後に、３０分間にわたり室内空気中で室温において貯蔵し、それから前記パネルを、商業的に使用される陰極電着塗料（電着塗料、e-coat、ＫＴＬ）を浸漬によって２５０Ｖ（第２の系列）または２４０Ｖ（第３の系列）で被覆した。

しかしながら、第２表に相当する試験についての第１の系列でのもの（＝第１の系列）とは僅かに異なる種類の冷間圧延鋼であった。しかしながら、実施例および比較例Ｂ１０〜Ｂ１４ならびにＶＢ１０〜ＶＢ１２（第２の系列）のためには、実施例および比較例Ｂ１５〜Ｂ１８およびＶＢ１５〜ＶＢ１８についてのもの（第３の系列）とは別の電着塗料を使用した。後者については、PPG社製のGeneration 6 MC3の電着塗料を使用した。該電着塗料の層厚は、ＶＤＡ法を使用して測定した。

半時間の待機時間は、こうして被覆された車体の、該車体を陰極電着塗料（ＫＴＬ）だめに運び入れるまでのサイクル時間をシミュレートしている。この場合に、該シラン含有コーティングは幾らか乾きはじめているが、完全には乾いていなかった。前記の実施例および比較例のシラン前処理剤は、Ｂ８およびＶＢ８の組成物をベースとしており、その際、第３の系列においては、水性のシランベースの前処理組成物は、Ｂ８およびＶＢ８の場合と同様に使用したが、なおも０．００１〜０．１０ｇ／ＬのＣｕと、０．１〜１ｇ／ＬのＺｎと、場合により微量のＡｌと少量のＦｅも含有していた。またｐＨ値は、４に調整した。後すすぎのための完全脱塩水は、本発明による実施例においては、それぞれ少なくとも１種の界面活性剤を添加して調製した。その際、前記の界面活性剤または界面活性剤の混合物は、水溶液として添加した。界面活性剤混合物Ａは、脂肪アルコールポリグリコールエーテルをベースとする非イオン性界面活性剤を含有する。界面活性剤混合物Ｂは、別種の非イオン性界面活性剤と、溶解助剤とを含有する。前記界面活性剤Ｂは、すすぎ水のはじきのために特に好ましいと見なされる。界面活性剤混合物Ｃは、アルキルアミンをベースとする非イオン性界面活性剤を含有する。界面活性剤Ｄは、非イオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を含有する。添加物１．）は、長鎖アルキル鎖を有する水溶性のジホスホン酸である。添加物２．）は、水溶性のスズ化合物である。

全ての系列の陰極電着塗料（ＫＴＬ）層は、該層が明らかに層厚の点で異なる場合でも、同じ電圧で塗布された。第２の系列の陰極電着塗料（ＫＴＬ）層は、基本的に若干厚すぎるものであった。前記層厚は、前処理された基材の導電性に従うだけでなく、明らかにまたより大幅に、明らかに異なるすすぎ組成物に基づいてその一様性の点で異なる任意の前処理層の品質に従って形成された。条件は、電着塗料の不均質性を良好に視認でき、陰極電着塗料（ＫＴＬ）層の品質の区別が可能なように選択される。

更なる調査を、前処理され、すすがれかつ陰極電着塗料（ＫＴＬ）被覆されたパネルで実施したが、第１の系列の実施例および比較例とは異なって、典型的な自動車塗料構造の更なる塗料層を用いずに実施した：耐食性は、DIN EN ISO 9227による塩水噴霧試験で１００８時間にわたり測定し、塗料付着性は、クロスカット法によって２４０時間の恒常耐候試験（Konstant-Klima-Test）によりDIN EN ISO 6270-2およびDIN EN ISO 2409に従って測定した。両方の調査方法では、より小さい値がより良好な値である。

一方で、耐食性、塗料付着性、陰極電着塗料（ＫＴＬ）層厚および陰極電着塗料（ＫＴＬ）層の想定される均質性に関する結果の驚くほど高い相間と、界面活性剤を有する場合と有さない場合のすすぎ剤の成果の高い依存性が判明した。その際、界面活性剤含有のすすぎ水に対する添加物は、部分的にまたなおも更なる改善をもたらす。他方で、陰極電着塗料（ＫＴＬ）層の均質性は、形成された陰極電着塗料（ＫＴＬ）層厚が小さくなるほど良好になることが判明した。実施例Ｂ１３およびＢ１４の陰極電着塗料（ＫＴＬ）層は、前記の系列において最も薄いものであるにもかかわらず、それでも、これらの被覆されたパネルは、より厚い陰極電着塗料（ＫＴＬ）層を有するものよりも明らかにより良好な耐食性を有する。評点５から０までの考えられる全体の幅に及ぶ塗料付着性の品質の区別も驚くほど多い。

驚くべきことに、前記シランベースの前処理コーティングの品質およびシラン前処理後のすすぎのための水の組成は、本質的に、引き続き塗布される塗料層の品質に作用することが判明した。

少なくとも１種の界面活性剤の添加は、それどころか比較的低いすすぎ水中の界面活性剤含量にもかかわらず、かつこれにより非常に薄い、場合によってはほぼ単分子の界面活性剤皮膜が作製されるため、後続の電着塗料での被覆に大きな作用を有し、かつ後すすぎに際しての少なくとも１種の界面活性剤の添加は、シラン前処理コーティングと電着塗料コーティングとの間の界面と、電着塗料の層形成に強く作用することは驚くべきことであった。第２の系列と第３の系列で選択される電着塗料は、特に価値が高く、特に一様に加工できることについて公知である。

それでもやはり、比較例ＶＢ１１ａでの電着塗料層の非平滑性は、自動車構造に典型的な後続の塗料層での後続の被覆に際してマーキングがトップコートにまで現れると思われるほど大きかった。他方で、同様の作業において、表面積の大きい車体エレメントの被覆に際して界面活性剤を添加せずにすすぐ場合に明らかに視認できるスジが形成され、それは界面活性剤の添加によって回避できることが認められた。すすぎ液中の界面活性剤を添加すると、より平滑な陰極電着塗料（ＫＴＬ）層を作製でき、それはともに、その際あらためて、より一様で、より平滑で、かつ欠陥の少ない塗料層を陰極電着塗料（ＫＴＬ）層上に形成できることの理由である。驚くべきことに、該電着塗装の塗料均一電着性にもかなりの影響が及ぼされた。

それというのも、シラン前処理の後の水だけによる後すすぎに際して、十分な、場合により複数回の後すすぎにかかわらず、かつＶＥ水での少なくとも一回の後すすぎにもかかわらず、引き続き塗布された電着塗料の不均質性が、繰り返し観察されたからである。

この場合に、本願では詳細には示されていない更なる試験において、更に、基本的にどの界面活性剤も添加できることが見出され、その際、特に非イオン性界面活性剤が好ましいが、気泡形成が起こりやすい用途では、例えば吹き付けによる後すすぎの場合には、泡立ちの少ないまたは殆ど泡立たないもしくはほぼ泡立たない界面活性剤または／および界面活性剤含有混合物を選択することが必要であり、前記界面活性剤は、追加的に例えば抑泡剤または／および溶解助剤を含有してよく、かつ個別でまたは組み合わせて、例えば吹き付けプロセスにおいて泡立ちの傾向が低い、非常に低い、またはほぼその傾向にない。好ましくは、非イオン性界面活性剤は、直鎖状のエトキシレートまたは／およびプロポキシレート、好ましくは８〜１８個の炭素原子のアルキル基を有するものから選択される。それらには、界面活性剤Ａ、ＢおよびＤも該当する。かかる界面活性剤の組み合わせによって、濡れ特性と抑泡特性を同時に最適化できるが、驚くべきことにまた、より多くの電着塗装および電着塗料コーティングの特性に好ましい影響を及ぼしうる。

特に亜鉛リッチな金属下地上では、シラン前処理の品質と水による後すすぎの種類は、電着塗料（e-coat、陰極電着塗料（ＫＴＬ））の均質性または不均質性に対して著しく作用し、その結果、ベースコート（色担体としてのサーフェイサー）などの後続の塗料層上にも、それに続くトップコート（クリヤーコート）上にも作用する。界面活性剤添加物を含まないすすぎ水の場合には、スジなどの電着塗料における不均質性を殆ど回避できない。スジおよび別の不均質性ならびに非平滑性は、その際結果として、容易にしばしば、後続の塗料層に造形的なマーキングをもたらす。基本的に、自動車のための車体では、ベースコートまたは／およびトップコートにおいて、造形的なマーキングは、これが通常は後からの機械的な激しい加工と新たな塗装をまねくきっかけとなるため生じてはならない。前記塗料層が後からの加工において、例えば研削によって極めて大幅に、例えば金属下地までまたはその中まで取り除かれる場合に、付加的にまた第一塗料の塗布の前に前処理を、例えば少なくとも１種のシランをベースとする前処理組成物を、またはチタン化合物または／およびジルコニウム化合物を有する、または／および有機ポリマーを有する少なくとも１種のシランをベースとする前処理組成物を塗布してよい。かかる後からの加工は、加工の進行を妨げるだけでなく、特に手作業に基づきかなりの費用をもたらす。

すすぎ水に少なくとも１種の界面活性剤が添加され、かつシラン前処理に関して通常のように良好に加工された場合に、どの試験でもどこにも、電着塗料における不均質性と、後の塗料層の１つにおける造形的なマーキングは生じない。造形的なマーキングとは、その都度の最上層の塗料層における不均質性であって、特に塗料表面の高低差によって肉眼で多かれ少なかれ明らかに視認可能に浮かび上がったものを指す。前処理組成物自体が既に極めて不均質であった場合にのみ、極端な条件下で、界面活性剤含有のすすぎ水での後すすぎの後にも、明らかに不均質な電着塗料層と、それに続く塗料層が、わずかなマーキングを伴って生じうる。

この場合に、電着塗装された基材であって、その水性のシランベースの前処理コーティングが界面活性剤含有の水ですすがれた基材は、界面活性剤含有の水ですすがれていない電着塗装された基材よりも明らかに良好な塗料均一電着性を示した。

好ましくは、本発明による被覆法によって、水すすぎ剤における界面活性剤の含分なくして、かつシランベースの前処理の前の鉄含有の処理剤の添加なくして問題が生じていたかかる金属製コンポーネントは良好な成果を伴って電着塗装できる。

水性の界面活性剤含有のすすぎ剤を用いたプロセス過程の代わりにまたはそれに加えて、シランベースの組成物での前処理の前に、水に溶解される鉄化合物の含分を伴う水性処理を実施することができる。

新たな試験系列において、実施例２０〜２３の場合と類似の変法の場合に、界面活性剤の含分を含まない場合と含む場合の水すすぎ剤を用いた試験過程と比較して、亜鉛含有の金属表面上に陰極電着塗料の塗布の更なる改善が見出され、その他に、第３表の例の場合と同様の処理過程および処理条件で、一定の温度および一定に保持した電圧で前記電着塗料層は、しばしば約５〜１５％だけ薄い層厚を有する。シランベースの前処理の前のパネルの清浄化のためには、まず噴射を用い、次いで浸漬を用いるそれぞれ二段階の清浄化が用いられた。第４表の２つの含量の記載では、異なる含量が用いられている場合には、左の含量が噴射を指し、右の含量が浸漬を指す。電着塗料層は、前記の方法過程ではシランベースの前処理組成物を使用して、リン酸亜鉛ベースの前処理と比較してより低い電圧で塗布されるので、電着塗料層の均一電着性も相応してより低い。従って、例えば２５０Ｖより高い電圧を、乾燥されかつ焼き付けられた電着塗料層の層厚が、例えば２０μｍを上回らずに用いられることが望まれる。これらの実施例では、本発明による方法工程を使用しない場合に、乾燥されかつ焼き付けられた電着塗料層の正味層厚（Sollschichtdicke）は、電着塗装に際して約２５０Ｖを使用した場合以外に生じた。電着塗装に際して２５０Ｖを使用したにもかかわらず前記の層厚が低下したことは、より高い均一電着性をももたらすより高い電圧を使用する可能性を示唆している。この場合に添加される界面活性剤は、アルキル基を有しかつ末端基封鎖を有するアルキルエトキシレートをベースとする非イオン性界面活性剤であり、その際、カチオン性化合物の含量も添加されていた。清浄剤のｐＨ値は、１０〜１１の範囲であった。錯形成剤としては、清浄化に際して実施例２０〜２３の場合にグルコネートまたは／およびヘプトネートが示された全体量で添加された。更に、前記清浄剤は、ｐＨ値の調整に用いられる少なくとも１種のアルカリ化合物を含有していた。第４表に詳細に挙げられていない更なる別形は、ホウ酸またはケイ酸塩の任意の添加ならびに清浄剤の全ての含分の更なるバリエーションに関連し、その際、これらの全ての変法は、同様のまたは同一の結果を導く。全ての前記の本発明による実施例と比較して、比較例１９の場合には、Ｆｅ含有の清浄化も、界面活性剤含有のすすぎ剤も使用されていなかった。

ここで、鉄含有の水性組成物を、シランベースの前処理組成物の塗布前に使用することで、乾燥されかつ焼き付けられた、例えば約２０μｍの電着塗料層の製造のために電着塗装に際して高められた電圧が可能となることが判明した。この場合に、しばしば、５〜１５％だけ高い電圧を、例えば２６０〜２９０Ｖの電圧を使用できた。この場合にまた、ここで生じた均一電着性が、同様に高められた電圧に基づき約５〜１５％だけ向上されることが判明した。第一の結果は、またこれらの本発明による変法についても、より改善された塗料付着性と改善された耐食性を示唆している。

第４表：電着塗料コーティングの改善のための、二段階の清浄化に際してＦｅ含有の添加物を使用しない場合と使用した場合ならびにすすぎ水において少なくとも１種の界面活性剤を使用しない場合と使用した場合の被覆法の比較

Claims (23)

1. シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有する前処理組成物による金属表面の被覆による電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための方法であって、前記組成物が、水の他に、かつ場合により少なくとも１種の有機溶剤または／および少なくとも１種のｐＨ値に影響を及ぼす物質の他に、
   ａ）シラン、シラノール、シロキサンおよびポリシロキサンから選択される少なくとも１種の化合物であって、これらの化合物の少なくとも１種がまだ縮合できる化合物ａ）、および
   ｂ）チタン、ハフニウムまたは／およびジルコニウムを含む少なくとも１種の化合物ｂ）、ならびに
   ｃ）元素の周期律表の、ランタニドを含む第１〜３副族および第５〜８副族ならびに第２主族の金属のカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンｃ）または／および少なくとも１種の相応の化合物ｃ）、または／および
   ｄ）モノマー、オリゴマー、ポリマー、コポリマーおよびブロックコポリマーから選択され、かつシリル基を有するか、またはＯＨ基、アミン基、カルボキシレート基、イソシアネート基または／およびイソシアヌレート基を有する、少なくとも１種の有機化合物ｄ）、
   を含有し、
   前処理組成物で塗布されたばかりのコーティングが少なくとも１回水ですすがれ、その際、場合により少なくとも１種の水すすぎ剤が界面活性剤の含分を有し、かつ
   前記の水でのすすぎの後に電着塗料コーティングが塗布され、
   前記組成物で塗布されたばかりのコーティングは前記のすすぎまでは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、前処理コーティングの水でのすすぎまで、または／および電着塗料での被覆まで大幅に縮合されておらず、または／および
   前処理組成物で塗布されたばかりの前処理コーティングは後続の電着塗料コーティングの塗布までは完全に乾燥されておらず、こうして少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）が、後続の電着塗料コーティングの塗布まで大幅に縮合されておらず、かつ
   水性のシランベースの前処理組成物での処理前に水に溶解された鉄化合物の含分を伴う水性処理が実施されることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理に続くコーティングが、第二のコンバージョン層または後すすぎ溶液の塗布によるコーティングであることを特徴とする方法。
3. 請求項１または２に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物のｐＨ値が、１．５を上回り９未満であることを特徴とする方法。
4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物は、シラン／シラノール／シロキサン／ポリシロキサンａ）の含量を、相応のシラノールを基礎として計算して０．００５〜８０ｇ／Ｌの範囲で有することを特徴とする方法。
5. 請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物は、それぞれ少なくとも１つのアミノ基、尿素基または／およびウレイド基を有する少なくとも１種のシランまたは／および相応のシラノール／シロキサン／ポリシロキサンを含有することを特徴とする方法。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物は、チタン含有化合物、ハフニウム含有化合物およびジルコニウム含有化合物から選択される少なくとも１種の化合物ｂ）の含量を、相応の金属の合計として計算して０．０１〜５０ｇ／Ｌの範囲で有することを特徴とする方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物は、チタンの錯フッ化物、ハフニウムの錯フッ化物およびジルコニウムの錯フッ化物から選択される少なくとも１種の錯フッ化物ｂ）の含量を有することを特徴とする方法。
8. 請求項７に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物は、少なくとも１種の錯フッ化物を有し、その際、１種以上の錯フッ化物の含量は、ＭｅＦ _６ としての相応の金属錯体フッ化物の合計として計算して、０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする方法。
9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記の水性のシランベースの前処理組成物は、アルミニウム、セリウム、鉄、カルシウム、コバルト、銅、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、ニオブ、タンタル、イットリウム、亜鉛、スズおよび他のランタニドのカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンｃ）を含有することを特徴とする方法。
10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物は、カチオンまたは／および相応の化合物ｃ）としては、この場合に、金属として計算してそれぞれ０．００５ｇ／Ｌ未満の浴組成物中の銅と銀を除く微量含分を無視すると、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、スズおよび亜鉛の群から選択される、またはアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、銅、ビスマス、スズおよび亜鉛の群から選択されるカチオンもしくは相応の化合物の種類のみとなることを特徴とする方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物は、カチオンおよび相応の化合物ｃ）を、金属の合計として計算して０．０１〜２０ｇ／Ｌの範囲で有することを特徴とする方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物は、有機化合物ｄ）の含量を、相応の化合物の合計として計算して、０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で有することを特徴とする方法。
13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物を同じ浴中で用いて、種々の金属材料からなるミックスを被覆することを特徴とする方法。
14. 請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物を用いて、チタンまたは／およびジルコニウムのみに対して、チタンとして計算して１〜２００ｍｇ／ｍ^２の範囲にあるコーティングが形成されることを特徴とする方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物を用いて、シロキサン／ポリシロキサンのみに対して、相応の十分に完全縮合されたポリシロキサンとして計算して０．２〜１０００ｍｇ／ｍ^２の範囲にある層質量を有するコーティングが形成されることを特徴とする方法。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法であって、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の前記水性のシランベースの前処理被覆の前に、水性組成物での前すすぎまたは／および第一のシラン被覆が行われ、前記組成物は、少なくとも１種のシラン、フッ化物不含のチタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウムおよびホウ素の化合物から選択される少なくとも１種の化合物、少なくとも１種のより大幅に希釈されたアルカリ液または／および少なくとも１種の錯フッ化物を含有することを特徴とする方法。
17. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法であって、シランベースの前処理コーティングのすすぎのために、すすぎ水に界面活性剤の含分を有する添加物が使用され、それによって電着塗装の特性と電着塗料コーティングの特性が好ましい影響を受けることを特徴とする方法。
18. 請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法であって、シランベースの前処理コーティングのすすぎのためにすすぎ水に添加物が使用され、少なくとも２種の異なる界面活性剤と、場合により更なる添加物質、例えば溶解助剤の組み合わせによって、濡れ特性と抑泡特性が同時に向上されることを特徴とする方法。
19. 請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理被覆の後に、少なくとも１回のすすぎを、水のみならず、場合により湿式被膜の一様化のための少なくとも１種の界面活性剤を含有する水性組成物を用いて行うことを特徴とする方法。
20. 請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法であって、前記水性のシランベースの前処理組成物を用いた後に電着塗料を用いて製造されたコーティングは、引き続き、少なくとも１種のプライマー、塗料、接着剤または／および塗料類似の有機組成物で被覆されることを特徴とする方法。
21. 請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法であって、水性のシランベースの前処理組成物での処理の前に、少なくとも１種の水に溶解された鉄化合物の含量と、場合により少なくとも１種の錯形成剤の含量を伴う水性のアルカリ性処理を実施することを特徴とする方法。
22. 請求項１から２１までのいずれか１項に記載の方法により被覆された金属基材を、自動車産業において、鉄道車両のために、航空および宇宙産業において、装置構造において、機械構造において、建築産業において、家具産業において、ガードレール、ランプ、異形材、外装もしくは小部品の製造のために、車体もしくは車体部材の製造のために、単位コンポーネント、事前取付されたもしくは接合されたエレメントの製造のために、好ましくは自動車産業もしくは航空産業において、機器もしくは装置の製造のために、特に家庭用機器、制御装置、試験装置もしくは建築エレメントの製造のために用いる使用。
23. 金属基材のための請求項１から２１までのいずれか１項に記載の被覆法における電着塗料コーティングの均一電着性の向上のための、水性のシランベースの前処理組成物の使用であって、前記基材は、水性のシランベースの前処理の前に、少なくとも１回鉄を含む水性組成物と接触され、その際、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の水性のシランベースの組成物を金属基材と接触させ、その際、この組成物で塗布されたばかりのコーティングは少なくとも１回水ですすがれ、ここで場合により少なくとも１回は、界面活性剤の含分を有する水ですすがれ、その際、当該水でのすすぎの後に、電着塗料コーティングが塗布され、前処理組成物で塗布されたばかりの前処理コーティングは、後続の電着塗料コーティングの塗布までは完全に乾燥されておらず、こうして、少なくとも１種の縮合可能な化合物ａ）は、後続の電着塗料コーティングの塗布までは大幅に縮合していない前記使用。