CN106574372B - 涂覆金属表面的方法、由此涂覆的基底及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用酸性含水转化组合物涂覆金属表面的方法，所述转化组合物含有：按ZrF6 2+计算总共0.01至1 g/L的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，各自0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子，其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的含量范围内存在，0或0.01至2 g/L的有机聚合物和/或共聚物，0或0.01至2 g/L的超细微粒SiO2，大约0或0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂，大约0或0.05至10 g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子，和0或0.001至2 g/L的羧酸根和/或磺酸根阴离子，其中钼酸根和/或含P的含氧阴离子的含量各自为<0.1 g/L或大约0 g/L且其中所述组合物具有2.5至6.5的pH值。本发明还涉及相应的涂层和由此涂覆的基底的用途。
Description
本发明涉及特别用于替代碱性磷化，例如铁系磷化的用任选着色的转化层涂覆金属表面的方法、相应涂覆的具有金属表面的基底以及这些经涂覆的基底的用途。
在个例中已经描述了制造碱金属磷酸盐涂层，特别是作为上漆前的预处理层的此类涂层的方法。新鲜未使用的碱金属磷酸盐溶液通常几乎不或仅含有少量铝、铁和锌。除至少一种碱金属和/或铵的离子外，所述酸性碱金属磷酸盐水溶液还含有磷酸根离子并且由于这些溶液对金属表面的酸洗效应，它们也含有从金属表面溶解出的金属如铝、铁和/或锌的离子以及经酸洗的金属材料的痕量合金成分。在碱金属磷化过程中在碱金属磷酸盐层中主要形成的相是来自要处理的基础基底的表面的金属的相应磷酸盐、氧化物和/或氢氧化物。
碱金属磷酸盐溶液和/或涂层用在铁和钢材料上时也被称作磷酸铁溶液和/或涂层。碱金属磷酸盐涂层根据Werner Rausch: Die Phosphatierung von Metallen ,Saulgau 1988（特别参见第109-118页）也通常被称作所谓的“非成层型磷化”层。这一术语是误导性的，因为在此也形成层，但它们比其它磷酸盐层例如各种类型的锌系磷化而言薄得多。该碱金属磷酸盐溶液始终含有提高含量的至少一种碱金属，例如钠和/或铵。
碱金属磷化通常以简单和经济的方式进行。但高品质的碱金属磷酸盐涂层尽管在二次后续防腐蚀处理后也仅提供有限的腐蚀防护，通常a) 对于冷轧钢板上厚度60至80微米的基于环氧-聚酯粉末漆的粉末漆涂层在根据DIN 50021 NSS的盐雾试验中测试500小时，腐蚀防护不优于，即不小于3 mm的表面下腐蚀（Unterwanderung），和/或通常b) 对于冷轧钢板上厚度60至80微米的基于聚氨酯-异氰酸酯漆的湿漆涂层在根据DIN 50021 NSS的盐雾试验中500小时，腐蚀防护不优于，即不小于4 mm的表面下腐蚀，和通常c) 对于冷轧钢板上厚度60至80微米的基于环氧-聚酯粉末漆的粉末漆涂层在根据DIN EN ISO 2409的冷凝物气候（KK）试验中测试240小时，漆粘着力在交叉切割试验中不优于，即不小于GT 3。
因此，在碱金属磷化中，通常必须施加附加施加的第二转化层，在大多数情况下还甚至至少一个更后续施加的漆层。这样的多步法不仅特别复杂，而且需要附加的浴和/或处理区以及还任选附加的冲洗步骤和/或干燥步骤，且还成本密集和耗时。与碱金属磷酸盐涂层的漆附着力通常也不足，以致在上漆前必须有附加转化涂层，例如基于六氟化锆和/或硅烷。该涂覆法由此变得尤其复杂和昂贵。碱金属磷化中的高磷酸盐含量也不利，因为必须复杂地处置废水中的磷酸盐。
碱金属磷化通常在多个步骤中施加，其中在第一步骤中首要只进行清洁，并在第二步骤中成层。接着冲洗和/或再冲洗。
本发明的目的是找到可容易施加并具有尽可能环保的组成并且产生比高品质碱金属磷酸盐涂层更高腐蚀防护的含水组合物。
通过用酸性含水转化组合物涂覆金属表面的方法实现这一目的，所述转化组合物是溶液或分散体，其特征在于其含有：
总共0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，按ZrF6 2+计算，
各自0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子，其中至少一种类型在0.01至1 g/L的浓度范围内存在，其中优选存在Mn和/或Zn离子，
基于固含量计，0或0.01至2 g/L的在pH值 <6.5下稳定的有机聚合物和/或共聚物，
在扫描电子显微镜上测量并基于固含量计，0或0.01至2 g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，
大约0或0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂，
大约0或0.05至10 g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的离子，甚至当存在CO3 2+或SO4 2+时换算成NO3 +，和
按相应的阴离子计算，0或0.001至2 g/L的不或几乎不损害成层的羧酸根和/或磺酸根阴离子，
其中按MoO4 2+计算的钼酸根含量和/或按PO4 3+计算的含P的含氧阴离子（Oxyanion）含量各自为<0.1 g/L或大约0 g/L
且其中所述酸性含水组合物具有2.5至6.5，优选3.0至5.5的pH值。
TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+的离子在该酸性含水转化组合物中基本等效并可互换，但ZrF6 2+离子通常带来用其制成的转化涂层的最佳性质。优选的是，该酸性含水组合物的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+含量为0.05至< 1 g/L、0.1至0.8 g/L、0.15至0.50 g/L或0.20至0.33 g/L。
在此优选的是，就该酸性含水转化组合物的仅Fe2+离子的阳离子含量而言，基于Fe2+、Mn和Zn离子总含量计，这一含量至少部分源自有意的添加剂。锰和锌离子以及在有限程度上Fe2+离子在该酸性含水转化组合物中基本等效并可互换，但锰和/或锌离子通常带来用其制成的转化涂层的最佳性质。如果将锰和锌添加到该酸性含水转化组合物中，特别优选的是实现锰含量比锌含量高。它们优选含有0或0.01至0.3 g/L或0.02至0.15 g/L的Fe2+离子以及0.01至1 g/L的Mn离子和/或0.01至1 g/L或0.1至0.6 g/L的Zn离子。其尤其优选含有0.1至0.6 g/L或0.2至0.4 g/L的Mn离子和/或0.1至0.6 g/L或0.2至0.4 g/L的Zn离子。
优选的是，基本无磷酸盐（< 0.1 g/L PO4）或完全无磷酸盐（大约0或正好0 g/LPO4）进行操作。在各个方法变型中，特别是由于夹带物和杂质，不能排除按PO4 3+计算0.001和< 0.1 g/L之间的磷酸盐含量。此外优选的是，甚至在基本无磷酸盐（< 0.1 g/L PxOy）或完全无磷酸盐（大约0或正好0 g/L PxOy）无磷酸盐地进行操作。
添加有机聚合物和/或有机共聚物可有助于，可以进一步改进由其制成的转化涂层的性质和任选可以省略后续上漆。优选的是，该酸性含水转化组合物的有机聚合物和/或有机共聚物的含量为0.01至3 g/L、0.1至2.5 g/L、0.2至2 g/L、0.4至1.5 g/L或0.6至1.2g/L。该有机聚合物和/或共聚物优选是基于(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸和/或乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物。
如果省略上漆，在制成的钝化层涂层的情况中和在腐蚀防护的情况中，可称为空白腐蚀防护。
添加极细微粒SiO2（特别是< 0.3微米）如SiO2纳米粒子可具有与添加有机聚合物和/或有机共聚物类似的正面作用，但区别通常在于成层，和因此在SiO2情况中的涂层更均匀。
基本可以添加至少一种非离子、阴离子、阳离子和/或两性离子表面活性剂。在此尤其优选添加至少一种非离子表面活性剂。
通常通过水溶性盐添加阳离子而添加选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子。硝酸根在此尤其优选。
作为对这些阴离子的替代或补充，基本可以例如通过乙酸和/或羧酸锰添加羧酸根阴离子并通常适用于防止或减少无机酸的阴离子。基本可以添加所有类型的羧酸和它们的衍生物，如盐和酯，其是水溶性的并在该pH值范围内稳定、没有复杂的物质组成、在水中形成阴离子、根据阴离子的类型和量不损害成层并任选与不参与成层的碱金属和/或碱土金属离子形成络合物。
这些特别包括脂族羧酸和单-、二-和/或多羧酸，例如羟基羧酸。在添加羧酸根阴离子时，应该注意它们不损害成层，因为例如柠檬酸根和某些其它独立络合剂可任选根据阴离子的类型和量而损害成层。
至少一种磺酸，例如甲磺酸、酰氨基磺酸和/或其衍生物之一的添加在此有利，以充当加速剂和/或充当附加反荷离子。
基本上，按MoO4计算0或0.01至< 0.5 g/L，特别是0.02至0.3 g/L、0.01至0.1 g/L的钼酸盐含量是优选的。钼酸盐的添加只有在加入极少添加量时才已证实有利。
特别是由于可能污染废水以及任选还由于更严重的污泥形成（这可能造成复杂的废水和/或污泥处置），应避免添加含P的含氧阴离子，例如正磷酸根、缩合磷酸根和膦酸根。特别在含P的含氧阴离子的情况下，由于环境相容性和避免昂贵处置的原因，优选不添加含P的含氧阴离子，并且优选应注意尽可能没有含P的含氧阴离子夹带进来。
在本发明的方法的情况下，该酸性含水组合物优选另外含有、基本由或由下列组分构成：
总共0.03至5 g/L的锂、钠和/或钾的离子，
0或0.05至5 g/L的铵离子，
总共大约0或0.05至0.3 g/L的Co和/或Ni离子，
各自0或0.01至0.8 g/L的按ClO3 -计算的氯酸根、按NO2计算的亚硝酸根和/或按H2O2计算的过氧化物，
0或0.01至0.5 g/L的按F-计算的游离氟离子，和
0或0.01至0.2 g/L的按VO4 3-计算的钒酸根离子。
通常，基本不能避免锂、钠、钾和/或铵含量以实现电荷平衡和不仅仅添加多价阳离子，如重金属离子。在一价阳离子中，钠离子特别尤其优选。它们在该酸性含水转化组合物中基本等效并可互换使用并通常是调节pH所必须的。
如在许多涂覆法中那样，钴和/或镍的添加在此仍有利于实现更好的腐蚀防护，甚至如果这些元素对环境相容性和工作卫生是成问题的。
有时必须添加至少一种加速剂，特别是添加氯酸盐、亚硝酸盐和/或过氧化物。但是，在此应注意合适的量，例如远小于1 g/L的NO2含量。在添加至少一种加速剂时，可以加速成层并可改进由此制成的涂层的性质。在此应该避免加速剂的过量添加，以不像实施例B40的情况中那样损害成层。硝基胍的添加尚未证实有利。
（一种或多种）复合氟化物（Komplexflorid）的含量独自通常造成低的游离氟离子含量。至少一种氟化物的含量和/或添加可能导致略更高的游离氟离子含量。特别有利于含铝的基底表面的游离氟离子含量按F-计算通常为0.01至0.5 g/L。
至少一种钒化合物的添加可以显著提高腐蚀防护。
在此无法排除，基底和装置的金属表面的附加元素含量由于该酸性含水转化组合物的酸洗作用而进入该浴中并任选甚至积聚在浴组合物中，特别是Fe2+离子和合金元素和它们的离子。
另一方面，在当今的涂覆方法和装置的情况下通常也无法排除，少量地夹带来自其它的装置区域，例如来自之前使用的清洁步骤的离子和物质含量，任选尽管使用水冲洗。特别地，一定含量的碱金属、铵、络合剂、表面活性剂、清洁浴的阴离子杂质和/或附加杂质和/或其离子可由此夹带到本发明的浴组合物中。但是，不是绝对必须提供单独预先清洁步骤以能够通过化学处理溶液基本排除外来离子输入。在最好的情况下，可以用含有表面活性剂但不含增洁剂（Reinigergerüst）的水进行清洁步骤。
一方面，可以在转化涂覆前进行清洁，以在基底与该含水组合物接触前进行清洁，特别是通过碱性清洁。另一方面，补充或代替这种清洁步骤，该含水组合物也可含有至少一种表面活性剂，以使清洁和转化涂覆（也）在同一方法步骤中进行。
优选不向或仅向该含水转化组合物中有意添加下列：例如各自最多0.1 g/L羧酸、磷酸盐、膦酸盐和/或钙、铬、铬酸盐、钴、铜、镁、钼、镍、钒和/或锡的化合物和/或离子和/或硅烷/硅烷醇/硅氧烷/聚硅氧烷。硅烷/硅烷醇/硅氧烷和聚硅氧烷表示硅烷、硅烷醇、硅氧烷和/或聚硅氧烷，因为在水中和在以例如硅烷为原料的涂覆中可极快产生硅烷醇和/或硅氧烷，有时也可产生聚硅氧烷（取决于各自的化学定义）。
该酸性含水转化组合物的碱土金属，如钙和/或镁的含量优选总共不大于0.2 g/L，以尽可能防止在氟化物存在下沉淀。
下列变体尤其优选：
该酸性含水转化组合物具有2.5至6.5的pH值并含有、由或基本由总共下列组分构成：
变体A:
按ZrF6 2+计算，0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，和
各自0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子，其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的含量范围内存在，
以及基于固含量计，任选0.01至2 g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，和/或
任选0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂，和
<0.1 g/L PO4的磷酸根含量。
变体B:
按ZrF6 2+计算，0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，
各自0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子，其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的含量范围内存在，和
基于固含量计0.01至2 g/L的在pH值<6.5下稳定的有机聚合物和/或共聚物，
以及基于固含量计任选0.01至2 g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，
和任选0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂，
和任选0.05至10 g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子，甚至当存在CO3 2+或SO4 2+时换算成NO3 +，和
按相应的阴离子计算任选0.001至2 g/L的不或几乎不损害成层的羧酸根和/或磺酸根阴离子，
其中按MoO4 2+计算的钼酸根含量和/或按PO4 3+计算的含P的含氧阴离子含量各自为<0.1 g/L或大约0 g/L。
变体C:
按ZrF6 2+计算，0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，
各自0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子，其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的含量范围内存在，和
按MoO4 2+计算0.01至<0.5 g/L的钼酸根含量，
以及基于固含量计任选0.01至2 g/L的在pH值<6.5下稳定的有机聚合物和/或共聚物，
和基于固含量计任选0.01至2 g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，
和任选0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂，
和任选0.05至10 g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子，甚至当存在CO3 2+或SO4 2+时换算成NO3 +，和
按相应的阴离子计算任选0.001至2 g/L的不或几乎不损害成层的羧酸根和/或磺酸根阴离子，
其中按MoO4 2+计算的钼酸根含量为0.01至<0.5 g/L且按PO4 3+计算的含P的含氧阴离子含量为<0.1 g/L或大约0 g/L。
对于所有三个变体，优选添加M和/或Zn离子，而Fe2+离子含量优选仅通过该酸性转化组合物的酸洗作用从富铁的金属基底中酸洗出。任选对该涂层随后上漆至少一次。
尤其优选如下酸性含水转化组合物，其为溶液或悬浮液并含有、基本由或由下列组分构成：
按ZrF6 2+计算，总共0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+，
0或0.01至1 g/L的Mn和/或Zn离子，其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的浓度范围内存在，
0或0.01至0.3 g/L的Fe2+离子，
其中优选存在Mn和/或Zn离子，
基于固含量计，0或0.01至1 g/L的在pH值 <6.5下稳定的有机聚合物和/或共聚物，
用扫描电子显微镜测量并基于固含量计，0或0.01至1 g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，
大约0或0.01至6 g/L的至少一种表面活性剂，
大约0或0.05至6 g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子，甚至当存在CO3 2+或SO4 2+时换算成NO3 +，和
按相应的阴离子计算，0或0.001至1 g/L的不或几乎不损害成层的羧酸根和/或磺酸根阴离子，
其中按MoO4 2+计算的钼酸根含量和/或按PO4 3+计算的含P的含氧阴离子含量各自为<0.1 g/L或大约0 g/L，且
其中该含水组合物具有2.5至6.5，优选3.0至5.5的pH值。
该酸性含水组合物尤其优选还含有、基本由或由下列组分构成：
总共0.01至5 g/L的锂、钠和/或钾离子，
0或0.05至5 g/L的铵离子，
总共大约0或0.05至0.2 g/L的Co和/或Ni离子，
各自0或0.01至0.4 g/L的按ClO3 -计算的氯酸根、按NO2计算的亚硝酸根和/或按H2O2计算的过氧化物，
0或0.01至0.5 g/L的按F-计算的游离氟离子，和
0或0.01至0.1 g/L的按VO4 3-计算的钒酸根离子。
本发明的浴组合物在此可优选通过用水以5:1至40:1的稀释系数稀释一种或两种浓缩物来制备。第二浓缩物可含有例如至少一种表面活性剂并且也可以是含水的。氟离子在此也可作为单氟化物、氟氢化物（Bifluorid）和/或以相应酸的形式添加。游离氟离子含量通常为0.01至0.2 g/L。
对于该酸性含水转化组合物，优选将具有例如大约200至600 μS/cm的电导率的自来水或将去离子水用于该批料以及用于补充所述浴中的液位以及用于在转化涂覆后的第一次冲洗。
在这第一次冲洗步骤后，根据标准仅作为最后冲洗，使用去离子水的去离子冲洗是必须的，以防止盐成分（Salzfracht）干燥，这会造成较差的腐蚀防护。
在热浸镀锌（HDG）钢上的漆附着力和腐蚀防护往往略差于冷轧钢（CRS）板。如果降低或甚至完全省略该酸性含水转化组合物中的锌含量，热浸镀锌钢板上的涂层性质通常得以改进。
Fe2+离子含量通常不使涂层性质变差，但已经证实，Fe2+离子逐渐氧化成Fe3+并沉降作为浴污泥。在此，该酸性含水转化组合物优选具有锰和/或锌离子含量。
含表面活性剂的含水组合物可有助于进一步改进脱脂和/或酸洗后的清洁或至少省略转化涂覆前的脱脂，并由此可以在一锅法中进行清洁并省略清洁步骤和在转化涂覆中进行。
在本发明的方法中，优选在处理部件时使至少一个具有金属表面的基底与该含水组合物接触1秒至10分钟，特别是0.5至10分钟的时间。尤其优选接触1至10分钟的时间，特别是在浸渍中，或优选0.5至6分钟，特别是在喷雾中。因此甚至对于这些组合物，可以使用与碱金属磷化中相同的处理时间，这易于从碱金属磷化装置转换成本发明的转化涂覆。因为在碱金属磷化中，通常也使用3至5分钟。或者，如果在带材涂覆后还用水冲洗（冲洗过程），本发明的组合物也可施加到带材上。在带材涂覆中，优选使金属带与该含水组合物接触1秒至2分钟的时间。
在本发明的方法中，具有金属表面的基底在与该含水组合物接触时优选具有5至90℃，优选15至70℃或30至60℃的温度。另一方面，该含水组合物在与具有金属表面的基底接触时也优选具有35至70℃或45至60℃的温度。这些组合物的温度因此可以与碱金属磷化中相同，其中通常使用50至55℃的温度。在50至55℃的温度下，得到最均匀的转化涂层并且在上漆后得到最均匀的漆层。
也用根据本发明涂覆的经涂覆的具有金属表面的基底实现这一目的。
在此优选的是，由此制成的涂层具有0.3至3微米的层厚度和/或通过X-射线荧光分析仪（RFA）测得的该转化涂层中按元素测量的锆和/或钛的总施加量为1至300毫克/平方米或优选15至150毫克/平方米。
由此制成的涂层在此也优选是有色、彩虹色或灰色的。在由此制成的涂层中，优选出现一阶或更高阶的干涉色或出现干涉色与离子颜色叠加时的颜色。这些颜色与在碱金属磷酸盐涂层中的那些相同或类似。这些颜色通常有助于大致估算涂层的厚度和在一定程度上涂层的均匀性和/或品质。如果这甚至在更大观察距离下可行，这对涂覆法而言尤其有利。
尤其对于特别高品质的使用用途，由此制成的本发明转化涂层优选接着用水或用含水后冲洗溶液，特别是含有硅烷、有机聚合物和/或有机共聚物的那些冲洗并任选也上漆。可以使用含水后冲洗溶液，例如含有酚醛树脂的Gardolene® D95或基于硅烷的Gardolene® D6890进行后冲洗。
该含水后冲洗溶液尤其优选含有各至少一种a) 选自碱土金属阳离子、铝阳离子、钛阳离子、钇阳离子和重金属阳离子的阳离子，b) 有机聚合物和/或共聚物，c) 硅烷、硅烷醇、硅氧烷和/或聚硅氧烷，和/或d) 复合氟化物，其中复合氟化物也代表相应的含氟酸。特别地，具有一个、两个或甚至更多个氨基的氨基硅烷和/或双-甲硅烷基硅烷是此处的优选硅烷。
在一个特别优选的本发明方法中，用本发明的酸性含水组合物施加涂层，然后任选用水冲洗和/或此后任选用含水组合物再冲洗，并对由此制成的至少一个涂层随后上漆至少一次。
在一个特别优选的本发明方法中，使用基于按ZrF6 2+计算0.01至1 g/L的离子形式的TiF6 2+、ZrF6 2+和/或HfF6 2+或仅ZrF5 2+和0或0.01至1 g/L的Fe2+、Mn和/或Zn离子（其中这些离子的至少一种类型在0.01至1 g/L的含量范围内存在）以及基于固含量计任选0.01至2g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2和/或任选0.01至10 g/L的至少一种表面活性剂且基本无磷酸盐和基本无膦酸盐的本发明的酸性含水组合物施加涂层，然后任选用水冲洗和/或任选此后用基于锆复合氟化物、硅烷和/或在pH值<6.5下稳定的有机聚合物/共聚物的含水组合物再冲洗，且可对由此制成的至少一个涂层接着上漆至少一次。由于本发明的酸性含水组合物中的表面活性剂含量，可任选省略预先清洁步骤。
由此制成的本发明的转化涂层可以在其不含有机聚合物和不含有机共聚物时，优选在随后不用水或优选不用含水后冲洗溶液，特别是含有硅烷、有机聚合物和/或有机共聚物的那些冲洗的情况下干燥并任选也上漆。
或者，如果由此制成的本发明的转化涂层含有有机聚合物和/或共聚物，优选在不用底漆、漆或粘合剂涂覆其的情况下使用。
由此制成的本发明的转化涂层也可任选在用水和/或用含水后冲洗溶液冲洗至少一次后用底漆、漆或粘合剂涂覆优选至少一次。因此，即使在这些组合物的情况下，也可以视需要成功地使用与碱金属磷化中相同的处理步骤、次序和方法。
由此制成的涂层可以以优异的方式代表碱金属磷酸盐涂层，例如铁系磷酸盐涂层的替代品。
所述至少一个根据本发明涂覆的具有金属表面的基底优选用作建筑元件、用作容器、用作结构或连接元件、用作型材元件、用作加热体元件、用作复杂成型的成型体和/或用作建筑业、能量技术、汽车建造、设备建造、家用电器建造或机械建造中的组件。
令人惊讶的是，用本发明的含水转化组合物获得具有优异耐腐蚀性、优异漆附着力和通常明显颜色的优异涂层。在随后未使用后冲洗溶液改进涂层性质的情况下，在钢表面上的耐腐蚀性与高品质锌系磷化几乎一样好并因此显著优于高品质碱金属磷化处理的耐腐蚀性。在使用附加后冲洗溶液时，甚至可实现高品质锌系磷化的耐腐蚀性。
还令人惊讶的是，可以以相对简单的方式获得碱金属磷化的优异替代品，其优异地起作用并可在简单、环保和任选完全相同的方法中制成。
本发明的组合物和本发明的方法在金属加工工业中使用的各种钢基底的表面的化学预处理中特别有利。在此甚至可以在一个步骤中进行清洁并同时施加可上漆的转化层，为此用转化涂层清洁、用自水冲洗和用去离子水冲洗的这种三步处理法完全足够。尤其是，浴分析在操作上非常简单，因为几乎不需要精确测定阴离子和阳离子，因为pH值和电导率通常提供足够的关于该浴的化学状况的信息。
本发明的方法可用于制造有色、彩虹色、灰色或无色（如B40的情况）钝化层（无上漆）或有色、彩虹色、灰色或无色（如B40的情况）转化涂层（有上漆）。钝化层本身也是通过转化制成的涂层。因此，术语“转化涂层”在本申请的意义上也包括术语“钝化层”，只要或如果例如在权利要求中没有进行上漆。
本发明的方法可用作碱金属磷化法的替代品或在个例中甚至可用于替代锌系磷化法。用本发明的方法制成的产品可以以各种方式使用，特别是用作建筑元件、用作容器、用作结构元件或连接元件、用作型材元件、用作加热体元件、用作复杂成型的成型体和/或用作建筑业、能量技术、汽车建造、设备建造、家用电器建造或机械建造中的组件，和例如用作加热体、用作框架、用作片材、用作内衬、用作角铁（Winkel）或用作汽车或飞机内部的组件。
实施例和对比例
借助实施例更详细解释本发明的主题。这些实施例使用下述基底、方法步骤、物质和混合物进行。
使用下列标准板进行涂覆：由St14 DC05的冷轧钢CRS制成的Gardobond® C、由相应的热浸镀锌钢制成的Gardobond® HDG/5或由AlMg1的AA 5005制成的Gardobond® F，来自Chemetall GmbH。除非另行规定，使用标准板Gardobond® C。
制备根据表1的含水转化组合物。使用Gardobond®添加剂H7438的非离子表面活性剂作为表面活性剂，其确保金属表面的额外清洁。来自Chemetall GmbH的用氢氧化钾稳定化的碱性SiO2分散体Gardobond®添加剂H7157具有20%的固含量和0.2微米的平均粒度。来自Alberdingk的基于丙烯酸酯的聚合物分散体1 AC 2773具有53%的固含量。来自Alberdingk的含丙烯酸酯的共聚物分散体2 VA 294 VP具有47%的固含量。来自Alberdingk的含丙烯酸酯的共聚物分散体3 AS 2084 VP具有53%的固含量。在该混合过程结束时将聚合物、共聚物、SiO2粒子和/或表面活性剂单独添加到之前制成的含水转化组合物中。在个别实验中，加入钼酸铵。
在实施例B45至B48中，就已由于该酸性转化组合物的酸洗效应而在浴中吸收大约0.02 g/L的Fe2+含量。酸洗出的这一铁含量因此高于其它样品中的，Fe2+含量在其它样品中为在浴中< 0.001至0.01 g/L。在组合物B41和B42中，有意添加表中所提到的铁含量。
该板在55℃下转化涂覆3分钟，当存在表面活性剂时，这同时具有清洁作用。然后用工业用水冲洗一次，然后用去离子水冲洗，然后将经涂覆的板在干燥箱中在120℃下干燥至少10分钟。当使用不同温度时，没有观察到明显的品质差异。
接着，在经转化涂覆的板上施加各一个漆层：60至80微米层厚度的来自AkzoNobel Power Coatings GmbH的Interpon® 700环氧-聚酯粉末漆、60至80微米层厚度的来自Mankiewicz的基于聚氨酯和异氰酸酯的Alexit® Monolayer湿漆或在实施例B3中的15至20微米层厚度的来自BASF的Cathoguard® 350黑色阴极浸漆或在实施例B45至B48中的15至20微米层厚度的来自BASF的Cathoguard® 800阴极浸漆（KTL），并随后各一个根据DaimlerBenz汽车制造由25-30微米填料、11-15微米基础漆和40-50微米清漆制成的层。
在交替气候试验前和240小时后在根据DIN EN ISO 2409的交叉切割法中测定上漆的样品的漆附着力。在中性盐雾试验NSS中在根据DIN 50021的盐雾试验中测定上漆的样品的耐腐蚀性500小时。在此施加仅一个漆层 – 不同于亚洲和北美市场中的常规做法。
令人惊讶地，在盐雾试验中在1000 h后在B44中得到0 mm的非常高的耐腐蚀性。
使用X-射线荧光分析仪以毫克/平方米为单位对于施加元素锆测量层重量。元素锆通常是涂层品质的指示元素，其中根据金属基底在使用相同的含水组合物的情况下沉积不同的锆金属施加量。
在对比例VB1和VB2中，将本发明的实施例与国际上在由冷轧钢制成的Gardobond®C板上广泛使用的高品质碱金属磷化相比较：碱金属磷化中的典型程序（当用在铁和钢材料上时也被称作铁系磷化）使用Gardobond® WH进行操作 = Gardobond® A 4976在钢表面上在55℃下进行3分钟，用去离子水冲洗并任选随后用基于ZrF6的Gardolene® D 6800后冲洗液后冲洗5分钟；然后在干燥箱中在120℃下干燥至少10分钟。对此替代地，使用基于氨基硅烷与表面活性剂的后冲洗溶液Gardolene® D 6890、使用基于两种不同的氨基硅烷和ZrF6的后冲洗溶液Oxsilan® 9810/3或使用基于丙烯酸酯的有机物分散体1 AC 2773后冲洗溶液进行操作，然后在干燥箱中在120℃下干燥至少10分钟。
表1. 含水浴的组成和所属经涂覆的样品和涂层的性质的综述
这些实施例表明，使用本发明的含水转化组合物尽管具有通常极简单的组成和小含量，但获得在这些条件下具有优异的耐腐蚀性、优异的漆附着力以及通常明显颜色的优异涂层。使用这些组合物，既可以获得严重着色的也可以获得无色的涂层。钢表面上的耐腐蚀性几乎与高品质锌系磷化一样好并因此远优于高品质碱金属磷化的耐腐蚀性（例如B3对比VB1）。
在对比例VB2中，仅在附加的第二次转化处理后测定涂层性质——这不同于本发明的实施例。钢表面上的漆附着力几乎与高品质锌系磷化一样好并因此非常显著地优于高品质碱金属磷化的漆附着力。此外，本发明的含水转化组合物具有相当环保地组成，从职业卫生的角度看有利并且无磷酸盐。
如果在根据本发明的转化涂覆后和在用水冲洗至少一次后使用后冲洗溶液，例如含硅烷、有机聚合物和/或含有机共聚物的那些，在钢表面上实现的漆附着力至少与高品质锌系磷化一样好，并且也实现至少与高品质锌系磷化一样好的耐腐蚀性。
整体上已经证实，本发明的酸性含水转化组合物在各种类型的金属基底表面上优异地替代碱金属磷化，并不仅仅适合于替代在铁和钢表面上的铁系磷化。甚至已经发现该处理中的多金属能力，以致可以在相同浴中同时或相继处理不同类型的金属表面的混合物。
如果ZrF6被TiF6替代，相比于测得的层性质，当特别用在钢上时，腐蚀防护可能任选轻微受损。
当仅使用锌作为添加的重金属阳离子时，甚至在涂层的锌含量保持出乎意料地极低时和在不添加磷酸盐时，也获得高品质的涂层。当仅使用锰作为重金属阳离子时，甚至在涂层的锰含量也出乎意料地极低时和在不添加磷酸盐时，也获得高品质的涂层。如果同时使用锰和锌，当不添加磷酸盐时，与仅使用这些重金属阳离子之一时相比在一些情况下观察到轻微受损。
当仅使用Fe2+作为重金属阳离子或与Mn和/或Zn离子一起使用时，也获得高品质的涂层。来自基材的Fe2+可通过反应所致的酸洗过程从含铁基底表面的浴中再供应。但是，通常由于该浴的循环，其随后通常被氧化成Fe3+，并作为反应性成分从该浴中取出。尽管添加Fe2+，但也如实施例B41和B42中那样，通常建立0.025至0.1 g/L Fe2+的稳态Fe2+浓度。
在例如使用多个基底的更持久涂层的情况下，在酸性含水转化组合物中酸洗除去主要成分和一部分合金元素并可在一定程度上积聚在浴组合物中，则在该浴中通常同时存在多种阳离子，它们尤其可作用于该涂层的组成并可次要地作用于其性质。
如果在对比例VB3和VB4中完全不添加重金属阳离子，在大多数情况下获得较差涂层。基于通过X-射线荧光分析的测量，与Zr相比，Zn和Mn仅以不显著的不可测量的量沉积。但是，Zr是该层的主要组分并可作为例如Zr(OH)xFy存在。Zn通常在金属与涂层的界面中充当氟化物清除剂，以使更少氟化物并入该层中，这根据本申请人的理解会带来更好的结果。Zn和Mn是该层的仅相对少量的组分并因此只能借助光电子能谱法XPS/ESCA更精确地检测。
在可对比的试验中，当Zr施加层最厚时，制成的涂层的性质通常最好。但是，Zr施加层在钢的不同等级的情况下以及在相同等级的钢的情况下随不同的表面性质而变。
在这些实验中，添加的非离子表面活性剂进一步改进所用的CRS Gardobond® C标准板的金属表面的清洁度。因此可以省略预先清洁步骤。如果与此相比省略该表面活性剂的添加，涂层性质基本相同，但未充分清洁金属表面的风险升高，这也可能对层性质具有负面影响。
在添加更大量钼的情况下，必须注意涂层轻微分离的可能性。
有机聚合物、有机共聚物和SiO2纳米粒子的添加已证实特别有利。在此应该注意，当添加量超过0.5 g/L时，没有发泡并且在注射喷嘴和壁上没有结壳以造成干扰。
Claims (41)
1.用酸性含水转化组合物涂覆金属表面的方法，所述酸性含水转化组合物是溶液或分散体，其特征在于其含有
按ZrF6 2-计算，总共0.01至1g/L的离子形式的TiF6 2-、ZrF6 2-和/或HfF6 2-，
0至1g/L的Fe2+、0.01至1g/L的Mn离子和/或0.01至1g/L的Zn离子，
基于固含量计，0.01至2g/L的在pH值<6.5下稳定的基于(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸和/或乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物的有机聚合物，
基于固含量计，0至2g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，
0至10g/L的至少一种表面活性剂，
0至10g/L的选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子，当存在CO3 2-或SO4 2-时换算成NO3 -，和
按相应的阴离子计算，0至2g/L的不或几乎不损害成层的羧酸根和/或磺酸根阴离子，
并且按MoO4 2-计算的钼酸根含量和/或按PO4 3-计算的含P的含氧阴离子含量各自为<0.1g/L或0g/L，且
所述酸性含水转化组合物具有2.5至6.5的pH值，
其中不向所述酸性含水转化组合物中有意添加硅烷、硅烷醇、硅氧烷和聚硅氧烷，以及由此制成的转化涂层在不用底漆、瓷釉或粘合剂涂覆其的情况下使用。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于Fe2+的量为0.01至1g/L。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于平均粒径<0.3微米的微粒SiO2的量为0.01至2g/L。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于至少一种表面活性剂的量为0.01至10g/L。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于选自碳酸根、硝酸根和硫酸根的阴离子的量为0.05至10g/L。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于羧酸根和/或磺酸根阴离子的量为0.001至2g/L。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述酸性含水转化组合物另外含有：
总共0.03至5g/L的锂、钠和/或钾的离子，
0至5g/L的铵离子，
总共0至0.3g/L的Co和/或Ni离子，
各自0至0.8g/L的按ClO3 -计算的氯酸根、按NO2 -计算的亚硝酸根和/或按H2O2计算的过氧化物，
0至0.5g/L的按F-计算的游离氟离子，和
0至0.2g/L的按VO4 3-计算的钒酸根离子。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于铵离子的量为0.05至5g/L。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于Co和/或Ni离子的量总共为0.05至0.3g/L。
10.根据权利要求7的方法，其特征在于氯酸根、亚硝酸根和/或过氧化物的量各自为0.01至0.8g/L。
11.根据权利要求7的方法，其特征在于游离氟离子的量为0.01至0.5g/L。
12.根据权利要求7的方法，其特征在于钒酸根离子的量为0.01至0.2g/L。
13.根据权利要求1的方法，其特征在于由此制成的涂层具有0.3至3微米的层厚度。
14.根据权利要求7的方法，其特征在于由此制成的涂层具有0.3至3微米的层厚度。
15.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于用X-射线荧光分析仪测得的按元素测量的锆和/或钛的总施加量为1至300毫克/平方米。
16.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于由此制成的涂层是有色的。
17.根据前述权利要求16的方法，其特征在于由此制成的涂层是彩虹色或灰色的。
18.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于由此制成的涂层是碱金属磷酸盐涂层的替代品。
19.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于通过用水以5:1至40:1的稀释系数稀释一种或两种浓缩物来制备所述酸性含水转化组合物。
20.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于使至少一个具有金属表面的基底与所述酸性含水转化组合物接触1秒至10分钟的时间。
21.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于具有金属表面的基底在与所述酸性含水转化组合物接触时具有5至90℃的温度。
22.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于所述酸性含水转化组合物在与具有金属表面的基底接触时具有35至70℃的温度。
23.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于在所述金属表面与所述酸性含水转化组合物接触前进行清洁。
24.根据前述权利要求23的方法，其特征在于所述酸性含水转化组合物还含有至少一种表面活性剂并且所述清洁和转化涂覆在同一方法步骤中进行。
25.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于由此制成的转化涂层随后用水或用含水后冲洗溶液，并任选也上漆。
26.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于由此制成的转化涂层随后含有硅烷、有机聚合物的含水后冲洗溶液冲洗，并任选也上漆。
27.根据权利要求1至14任一项的方法，其特征在于由此制成的转化涂层在用水和/或用含水后冲洗溶液冲洗至少一次后用底漆、瓷釉或粘合剂涂覆至少一次。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于所述含水后冲洗溶液含有各至少一种a)选自碱土金属、铝、钛、钇和重金属阳离子的阳离子，b)有机聚合物，c)硅烷、硅烷醇、硅氧烷和/或聚硅氧烷和/或d)复合氟化物。
29.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，用根据权利要求1-12中任一项的酸性含水转化组合物施加涂层，然后任选用水冲洗和/或任选用含水组合物再冲洗，且对由此制成的至少一个涂层随后上漆至少一次。
30.根据前述权利要求1-14中任一项的方法，用酸性含水转化组合物施加涂层，所述组合物基于
按ZrF6 2-计算0.01至1g/L的离子形式的TiF6 2-、ZrF6 2-和/或HfF6 2-或仅ZrF6 2-，和0至1g/L的Fe2+、0.01至1g/L的Mn离子和/或0.01至1g/L的Zn离子，
基于固含量计，0.01至2g/L的在pH值<6.5下稳定的基于(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸和/或乙酸乙烯酯-丙烯酸类共聚物的有机聚合物，以及
基于固含量计任选0.01至2g/L的平均粒径<0.3微米的微粒SiO2，和/或
任选0.01至10g/L的至少一种表面活性剂，
且所述组合物基本无磷酸盐和基本无膦酸盐，
任选随后用水冲洗和/或
任选随后用基于在pH值<6.5下稳定的有机聚合物、锆复合氟化物和/或硅烷的含水组合物再冲洗，且
对由此制成的至少一个涂层随后上漆至少一次。
31.根据前述权利要求30的方法，其中Fe2+的量为0.01至1g/L。
32.根据前述权利要求1-14、17、24和28中任一项的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
33.根据前述权利要求15的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
34.根据前述权利要求19的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
35.根据前述权利要求20的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
36.根据前述权利要求21的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
37.根据前述权利要求22的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
38.根据前述权利要求30的方法，其中所述有机聚合物是共聚物。
39.经涂覆的具有金属表面的基底，其根据权利要求1至38任一项中所述的方法涂覆。
40.通过根据权利要求1至38中任一项的方法涂覆的具有金属表面的基底作为建筑元件、作为容器、作为结构元件或连接元件、作为型材元件、作为加热体元件、作为复杂成型的成型体和/或作为建筑业、能量技术、汽车建造、设备建造、家用电器建造或机械建造中的组件的用途。
41.根据权利要求1至38中任一项的方法作为碱金属磷化法或锌系磷化法的替代的用途。
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