JP6305247B2 - 蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は蛍光Ｘ線分析装置に関する。

蛍光Ｘ線分析は、Ｘ線源から出射されたＸ線を試料に照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線をＸ線検出器で検出し、それらの強度の関係から試料の組成に関する定性分析若しくは濃度や膜厚などの定量分析を行うものである。

試料を構成する元素は、それぞれの元素に固有エネルギーを持った蛍光Ｘ線を発生するので、測定されたＸ線のスペクトラムから、各元素に固有の蛍光Ｘ線のピークを検索することで、どのような元素が含有されているかを調べることができる。このような分析は定性分析と呼ばれる。

一方定量分析は、得られる各成分元素の蛍光Ｘ線の強度は、試料に照射されるＸ線の状態と照射領域に存在する元素の量の関係で決まる事実を利用している。具体的には、まず、Ｘ線の状態すなわちエネルギーごとのＸ線の強度が既知のＸ線を試料に照射し、その結果発生する元素ごとの蛍光Ｘ線の強度を測定し、次にその強度のＸ線を発生させ得る元素の量を算出する。

この算出の過程にはさまざまな手法が用いられているが、いかなる手法においても正確な分析のために重要なのは、照射されるＸ線の量やエネルギー分布が計算の前提としている状態と同じであることである。濃度の分析においては、エネルギー分布を保ったまま、全体の強度が増減する場合にはある程度までは影響をキャンセルできるが、膜厚の計算においては強度の増減と膜厚の増減を区別することは困難であるため、照射されるＸ線の変動の影響はより深刻である。

完全に安定し、かつエネルギー分布が精密に規定されたＸ線照射システムを準備することは現実的には不可能であるため、組成や構造が既知の試料を測定し、その測定から得られるＸ線の強度を用いて装置を校正するという手法が一般に用いられている。よって、正確な定量分析のためには装置の校正は非常に重要な技術であると同時に、日常的に正確に実施する必要がある事項である。このような要請から、シャッタ体に校正用試料を内蔵して、自動的に構成を行うような方法が開示されている（特許文献１）。

特開‐昭５９−６７４４９

蛍光Ｘ線分析において、測定する領域の大きさは一つの大きな関心事であることが多い。一般的にこの測定領域は、Ｘ線の照射領域を制限することで規定される。測定対象の試料の大きさにより、照射領域は数ミリメートルから、数十マイクロメートルのオーダーまで、各種の装置が提供されている。この中で、特に照射領域が小さいものは、Ｘ線を遮蔽可能な構造に微細な穴を開けたコリメータや、中空のガラスファイバーの内面の全反射現象を利用して微小な領域にＸ線を集光するキャピラリＸ線光学素子などの高度な技術が用いられている。

これらのコリメータやキャピラリＸ線光学素子とＸ線発生源との位置関係のずれは、出射されるＸ線の強度やエネルギー分布に影響を与えることが知られている。すなわち、これらの装置を構成する各要素の位置関係は、正確な定量分析を実現するためには、校正されるべき要素であるといえる。

特許文献１で開示されている技術は、シャッタ体に備えた校正試料をＸ線の照射領域内に移動させてＸ線を照射するためＸ線源の変動による強度変動は校正することができるが、Ｘ線の経路や検出器への入射方向が通常の測定とは異なる。このため、厳密な意味では通常の測定と条件が異なっており、すべての要素に起因する変動は校正することができないという問題点があった。

さらに、近年普及してきているポリキャピラリ−などのＸ線集光素子を用いた装置では、集光素子とＸ線源中のＸ線発生部位とのごくわずかな位置ずれが、強度変動に起因するため、集光素子の上部にこれらの機構を配置しても、装置の校正としては不完全にならざるを得ない。

加えて、一般にＸ線の照射面積を小さくするためには集光素子と試料の間の距離を短くする必要があるため、集光素子の下側に校正試料を配置することが難しかった。
これらのことから、Ｘ線集光素子を用いた装置では、装置を自動的に構成する有効な手段がないという問題点があった。

上記課題を解決するために、本発明の蛍光Ｘ線分析装置は以下のように構成した。すなわち、第１の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、Ｘ線源と、Ｘ線源からのＸ線を一次Ｘ線として測定試料に照射する領域を制限するための照射領域制限手段と、測定試料から発生する二次Ｘ線を検出するための検出器と、Ｘ線源、照射領域制限手段および検出器を含む装置を校正するための校正用試料と、一次Ｘ線の照射軸上に所定の距離だけ離間して照射領域制限手段と対抗するように測定試料の表面を配置するために測定試料を載置する試料ステージと、校正用試料を保持しかつ一次Ｘ線の経路から外れた任意の位置である退避位置と前記照射領域制限手段から所定の距離だけ離間した測定試料表面の一次Ｘ線照射位置と同じ空間位置との間で当該校正試料を移動させるための前記試料ステージとは独立した校正試料移動機構とを備える。

このようにすることで、通常の測定試料に照射されるまでにＸ線が通過するすべての部品を通過した後のＸ線を校正用試料に照射することができ、当該校正試料を測定した結果と通常の測定試料を測定した結果において装置の変動の影響の現れ方が限りなく近いものとなり、非常に正確な装置の校正が可能となる。

第２の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第１の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置において、Ｘ線源、検出器及び前記校正試料移動機構を制御可能な制御部と、前記校正試料配置機構を動作させて校正試料を測定試料への照射位置に移動させ、前記検出器により前記照射領域制限手段から出射されるＸ線を当該校正試料に照射することで発生する二次Ｘ線を検出し、その結果に基づいて自動的に前記装置を校正する機能を有する自動装置校正手段とを備える。

このようにすることで、校正試料の配置から校正測定までの手順を自動で実行することが可能であり、使用者に特段の作業をさせることなく装置が正しく校正された状態を保つことができるようになる。

第３の発明に係る蛍光Ｘ線分析装置は、第２の発明に係るおける蛍光Ｘ線分析装置において、試料ステージが、ＸＹＺの三次元方向のうち少なくとも一方向へ移動する試料ステージ移動機構を備え、制御部が、校正試料移動機構を動作させる前に試料ステージ移動機構を作動させ校正試料と前記測定試料とが干渉しないように制御する機能を有する。

このようにすることで、校正の自動化によっても、校正試料と測定試料とが各々の移動に際して干渉することなく実施することができ、長時間にわたり安定した測定を実現できる。

これらの構成の蛍光Ｘ線分析装置では、通常の測定の前あるいは測定中に任意の間隔にて自動で校正用試料をコリメータあるいはポリキャピラリ−などの集光素子から出射したＸ線であっても、通常の試料測定する条件とほぼ同一の条件下で校正用試料に照射して装置を校正することが可能となる。従って、長時間の無人測定でも装置の状態を正しく校正しながら実施することが可能となり、測定精度を損なうことなく作業効率の大幅な向上が可能となる。

本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一実施形態を示す全体構成図である。 本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一実施形態を示す別途の全体構成図である。

以下、本発明に係る蛍光Ｘ線分析装置の一実施形態を、図１及び２を参照しながら説明する。

本実施形態の蛍光Ｘ線分析装置１は、図１に示すように、Ｘ線源１１、照射領域制限手段１２、検出器１３、校正試料移動機構１６及び試料ステージ１９を構成要素として備える。
Ｘ線源１１としては一般に販売されている蛍光Ｘ線分析装置で汎用性の高いＸ線管を用いた。

照射領域制限手段１２としてはポリキャピラリを用いた。ポリキャピラリは単純な穴でＸ線照射領域を制限するコリメータと比較して同じ照射径でも高強度のＸ線を照射することができるため、高精度な測定が求められる場合には用いられる場合が増えている。高精度な測定が要求される場面では装置の校正についても高度な要求があるため、本発明を適用する例としては非常に適している。

検出器１３は、検出素子、プリアンプ、デジタル波高分析器、スペクトラムメモリから構成される。検出素子はＸ線の入射に対してそのエネルギーに比例した電荷を発生する。発生した電荷はプリアンプを通じて電圧信号として出力され、デジタル波高分析器ではプリアンプから出力された電圧信号を時系列に並べられたデジタル値の数列に変換したのち、Ｘ線が入射したタイミングとそのエネルギーを算出する。Ｘ線の入射が検出されると、算出されたエネルギーに対応するスペクトラムメモリのチャンネルの計数値が加算される。

スペクトラムメモリは、測定開始時点でクリアされ、測定終了時点で以降のスペクトラムメモリへの加算が打ち切られる。本実施例ではポリキャピラリからの出力強度が大きいため、高係数率まで飽和しにくい検出素子として半導体ドリフト型検出器を用いた。

校正試料１４は、組成や構造が既知の試料であれば、さまざまなものが使用できる。
本実施例では、ジルコニウム板を用いた。ジルコニウムから発生する蛍光Ｘ線の強度に基づいて強度の変動を校正し、ジルコニウムの蛍光Ｘ線のピークの位置に基づいてスペクトラムメモリのチャンネルとエネルギーの関係を校正する。

校正試料移動機構１６は、校正を要する際に、測定試料８と校正試料１４との干渉を回避しつつ、測定試料１８の一次Ｘ線照射位置１５の位置に校正試料１４が配置されるように当該校正試料１４を移動させるものである。従って、校正試料移動機構１６には校正試料１４が取り付けられている。
次に、実際の構成に関わる動作について説明する。

校正試料移動機構１６は、直線運動機構や回転機構（図示しない）などを用いて校正試料１４を退避位置及び測定位置の異なる２つの場所間を移動可能なように構成されている。２つの場所とは、Ｘ線源１１と照射領域制限手段１２で構成される、一次Ｘ線照射軸２１上にある一次Ｘ線照射位置１５と、Ｘ線が照射されない退避位置２０の２か所のことである。通常は退避位置２０に校正試料１４が配置されている。また、校正試料移動機構１６は、試料ステージ１９とは構造的に独立して設けることで、試料ステージ１９上にどのような形状の試料１８が乗っているかにより、その動作可能範囲に影響を受けることがない。

試料ステージ１９は、測定対象の試料１８を載せて使用され、Ｘ‐Ｙ‐Ｚの直交３軸に駆動する構造となっており、そのうち一つの軸は一次Ｘ線照射軸２１と略平行に設置される。試料１８の位置調整は、試料の所望の位置に一次Ｘ線が照射されるように、一次Ｘ線照射軸２１と直交する面内での移動がまず必要である。

さらに、一次Ｘ線照射軸２１の方向への移動は、一次Ｘ線の照射領域の大きさや照射強度、加えて発生した二次Ｘ線の検出感度にも影響が及ぶ。そのため一次Ｘ線照射位置１５は、測定試料１８の表面（測定対象部位）が常に照射領域制限手段１２のみならず検出器１３に対しても同じ距離（高さ）になるように調節して使用する。

図１及び２に示すように一次Ｘ線照射位置１５は、照射領域制限手段１２と検出器１３の位置が固定されていることから、測定試料１８の上部表面から照射領域制限手段１２の下面までの高さｈ１の位置を特定することで足りる。従って、一次Ｘ線照射位置１５は、空間的に特定された位置である。

校正を実施する際、校正試料１４が、上記に従い一次Ｘ線照射位置１５に移動したときに、測定試料１８と衝突しないことを確認する。必要であれば、試料ステージ１９を操作して測定試料１８を退避する。図２に示すように、退避する位置は、測定試料１８が校正試料移動機構１６により移動させた場合に校正試料１４と衝突しない照射領域制限手段１２の下面から測定試料１８の上部表面までの距離（高さ）ｈ２により任意に特定する。

次に、校正試料移動機構１６を動作させて校正試料１４を照射領域制限手段１２の下面から距離（高さ）ｈ１の位置となる一次Ｘ線照射位置１５に移動させる。このようにすることで、測定試料１８の測定時と略同じ条件にて一次Ｘ線が校正試料１４に照射されるので、検出器１３に対して測定開始を指示することで、測定試料１８の測定時と略同じ条件による校正試料１４のスペクトラムがスペクトラムメモリに積算される。測定は、既定の測定時間に達したところで測定を終了させて、校正試料１４のスペクトラムを得る。このスペクトラムから校正元素であるジルコニウムの蛍光Ｘ線の強度を読み取り、その大きさに基づいて装置の感度を校正する。校正の測定後は、校正試料移動機構１６を再び動作させて、校正試料１４を退避位置２０に再び移動させて、校正操作が終了する。

ここまで説明した実施形態に加えて、Ｘ線源１１、検出器１３、校正試料移動機構１６を制御可能な制御部１７を備えることで、校正に必要な操作を自動的に行うことができる。たとえば、一定の時間間隔で校正を実施するようにプログラムすることで、蛍光Ｘ線分析装置を常に良好な状態に保つことができる。
自動的に実施する場合は、試料ステージ上１９上に置かれた測定試料１８との衝突を回避する必要がある。

具体的には、校正試料移動機構１６を動作させて、校正試料１４を校正試料退避位置２０から一次Ｘ線照射位置１５まで移動させると共に、測定試料１８が一次Ｘ線照射位置１５に存在しないことを確認して、測定試料１８と校正試料１４とが衝突を起こす位置関係であると判断する場合は、試料ステージ１９を安全な位置（照射領域制限手段１２の下面から測定試料１８の上部表面までの距離（高さ）ｈ２）まで自動的に退避する動作を制御部１７にプログラムとして組み込み制御する。その後、校正操作を自動的に実施した後、試料ステージ１９の位置を元に戻す。

ここで説明した実施形態において、試料ステージ１９は、３軸直交動作のものを用いたが、試料の水平面内の２軸移動を行う試料ステージと、Ｘ線源１１、照射領域制限手段１２、検出器１３及び校正試料移動機構１６を含む構造体全体を上下に移動させることで、試料１８との距離を調節する方式も考えられ、これらの方式ももちろん本発明の開示範囲に含まれる。

また、本実施例では具体的な動作を説明するために各構成要素について具体例を示して説明しているが、Ｘ線源１１、照射領域制限手段１２、検出器１３、試料ステージ１９としてどのような形式のものを用いるかは本発明を定義する上では影響を与えない。また、校正試料１４の材質やそれから得られたスペクトラムからどのような校正情報を算出するかについても装置の実装に応じて様々な変形が可能である。

１１…Ｘ線源、１２…照射領域制限手段、１３…検出器、１４…校正用試料、１５…一次Ｘ線照射位置、１６…校正試料移動機構、１７…制御部、１８…試料、１９…試料ステージ

Claims (4)

1. Ｘ線源と、
   前記Ｘ線源から出射されるＸ線を一次Ｘ線として測定試料に照射する領域を制限するための照射領域制限手段と、
   前記測定試料から発生する二次Ｘ線を検出するための検出器と、
   前記Ｘ線源、前記照射領域制限手段および前記検出器を含む装置を校正するための校正試料と、
   前記一次Ｘ線の照射軸上に所定の距離だけ離間して前記照射領域制限手段と対向するように前記測定試料の表面を配置するために当該測定試料を載置すると共に移動可能な試料ステージと、
   前記校正試料を保持しかつ前記一次Ｘ線の経路から外れた任意の位置である退避位置と、前記照射領域制限手段から所定の距離だけ離間した前記測定試料表面の前記一次Ｘ線が照射される位置である一次Ｘ線照射位置と同じ空間位置との間で前記校正試料を移動させるための前記試料ステージとは独立した校正試料移動機構と、
   前記Ｘ線源、前記検出器及び前記校正試料移動機構を制御可能な制御部と、
   前記校正試料移動機構を動作させて前記校正試料を前記測定試料への前記一次Ｘ線照射位置と同じ空間位置に移動させ、前記検出器により前記照射領域制限手段から出射されるＸ線を前記校正試料に照射することで発生する二次Ｘ線を検出し、その結果に基づいて自動的に前記装置を校正する機能を有する自動装置校正手段と、を備え、
   前記試料ステージが、ＸＹＺの三次元方向のうち少なくとも一方向へ移動する試料ステージ移動機構を備え、
   前記制御部が、前記校正試料移動機構を動作させる前に前記試料ステージ移動機構を作動させ前記校正試料と前記測定試料とが干渉しないように制御する機能を有することを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
2. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射領域制限手段としてコリメータを備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
3. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射領域制限手段としてポリキャピラリを備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。
4. 請求項１に記載の蛍光Ｘ線分析装置において、
   前記照射領域制限手段としてモノキャピラリを備えることを特徴とする蛍光Ｘ線分析装置。

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