JP6384536B2 - フッ化イットリウム溶射材料及びオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造工程でのプラズマエッチング工程で使用するのに優れたオキシフッ化イットリウム成膜部品及びそれを製造する際に用いるフッ化イットリウム溶射材料の製造方法に関する。

半導体製造のエッチャー工程においては、腐食性が高いハロゲン系ガスプラズマ雰囲気で処理する。エッチャー装置のハロゲン系ガスプラズマに触れる部品は、金属アルミニウム又は酸化アルミニウムセラミックスに酸化イットリウムやフッ化イットリウムを表面に溶射することで成膜した部材が耐腐食性に優れていることが知られ、採用されている（特許文献１〜４）。半導体製品の製造工程で用いられるハロゲン系腐食ガスは、フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等が、また、塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が用いられる。

酸化イットリウムを大気プラズマ溶射して製造する酸化イットリウム成膜部品は、技術的な問題が少なく、早くから半導体用溶射部材として実用化されている。一方、フッ化イットリウム溶射膜は耐食性に優れるものの、フッ化イットリウムを大気プラズマ溶射する際に、３，０００℃以上の炎を通過、溶融する時、フッ化物の分解が生じ、部分的にフッ化物と酸化物の混合物になるなどの技術的課題があり、酸化物溶射成膜部材に比べて実用化が遅れている。

酸化イットリウムの成膜部品は、プロセス初期に最表面の酸化イットリウムが、フッ素系ガスに反応し、装置内のフッ素系ガス濃度が変化して、エッチャー工程が安定しない問題がある。この問題をプロセスシフトとよぶ。そこで、フッ化イットリウムの成膜部品を採用することが検討されている。
しかし、フッ化イットリウムは酸化イットリウムと比べ、わずかながらハロゲン系ガスプラズマ雰囲気での耐食性が低い傾向にある。また、フッ化イットリウム溶射膜は酸化イットリウム溶射膜と比べ、表面のヒビが多く、パーティクルの発生が多い問題がある。

そこで、酸化イットリウムとフッ化イットリウムの両方の性格をもつオキシフッ化イットリウムの方が良いと考えられ、検討が始まりつつある（特許文献５）。
しかし、オキシフッ化イットリウム成膜部品は通常のオキシフッ化イットリウムを大気雰囲気プラズマ溶射するのでは、酸化によってフッ素が減り、酸素が増える組成ズレが生じ、オキシフッ化イットリウム溶射膜を成膜することは難しい。

特許第３６７２８３３号公報 特許第４９０５６９７号公報 特許第３５２３２２２号公報 特許第３８９４３１３号公報 特許第５３９６６７２号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の酸化イットリウム溶射膜やフッ化イットリウム溶射膜に比べて、プロセスシフトやパーティクルの少ないオキシフッ化イットリウム溶射膜を得るための大気プラズマ溶射で安定して成膜できるフッ化イットリウム溶射材料及びその材料を溶射して得たオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、大気プラズマ溶射中に生じる組成ズレを考慮し、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇を３０〜９０質量％と残分がＹＦ₃であるフッ化イットリウム溶射材料を用いることが有効であることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記のフッ化イットリウム溶射材料及びオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法を提供する。
〔１〕
Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とを含み、Ｙ ₂ Ｏ ₃ を含まず、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とが、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との全体に対して、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ が３０〜９０質量％、残分がＹＦ ₃ であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上２．５ｇ／ｃｍ ³ 以下であるフッ化イットリウム溶射材料を製造する方法であって、
レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０〜４０質量％と、残分がレーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上３μｍ以下の（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏで示されるフッ化アンモニウム複塩とを混合、造粒、焼成することを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料の製造方法。
〔２〕
上記フッ化イットリウム溶射材料中のＹ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との合計が９０質量％以上であることを特徴とする〔１〕記載の製造方法。
〔３〕
基材に、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とを含み、Ｙ ₂ Ｏ ₃ を含まず、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とが、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との全体に対して、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ が３０〜９０質量％、残分がＹＦ ₃ であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上２．５ｇ／ｃｍ ³ 以下であるフッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射して、基材上にＹＯＦ及びＹ₅Ｏ₄Ｆ₇を含む溶射膜を形成することを特徴とするオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法。
〔４〕
上記フッ化イットリウム溶射材料中のＹ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との合計が９０質量％以上であることを特徴とする〔３〕記載の製造方法。

本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、大気中プラズマ溶射したとき、オキシフッ化イットリウム溶射膜を得ることができる。

本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）と共に、オキシフッ化イットリウム（Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇）を含む溶射材料である。本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を含まないものであることが好ましい。具体的には、Ｘ線回折により、結晶相として、オキシフッ化イットリウム（Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇）と、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）とが検出されるもの、特に、結晶相として、これらのみが検出されるものが好適である。また、この溶射材料中のオキシフッ化イットリウム（Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇）とフッ化イットリウム（ＹＦ₃）との全体に対して、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇が３０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％であり、残分がＹＦ₃である。溶射材料には、少量であればＹＯＦなどの他の結晶相が含まれていてもよいが、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇とＹＦ₃との合計が９０質量％以上であることが好ましく、溶射材料が、実質的にＹ₅Ｏ₄Ｆ₇とＹＦ₃とのみからなることが特に好ましい。更に、本発明のフッ化イットリウム溶射材料は、平均粒径が１０〜６０μｍ、好ましくは２５〜４５μｍであり、嵩密度が１．２〜２．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．３〜２．０ｇ／ｃｍ³である。

フッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射すると、溶射膜（溶射皮膜）の酸素濃度が増える一方、溶射膜のフッ素濃度が減少するので、溶射材料は、部分的に酸化される。本発明の上記フッ化イットリウム溶射材料は、大気プラズマ溶射で、安定してオキシフッ化イットリウムの溶射膜を形成するのに適したものである。大気プラズマ溶射中の組成ズレを考慮すると、溶射材料は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇とＹＦ₃とが、３０質量％以上９０質量％以下がＹ₅Ｏ₄Ｆ₇、残分がＹＦ₃であることが有効なものである。

溶射材料粉末としては、流動性が良いものが好ましく、溶射材料として使用する場合、その粒子形状は球状が好ましい。溶射材料として、溶射のフレーム中に溶射材料を導入する際に、流動性が悪いと、溶射材料が供給管内に詰まったりして使用上不都合が生じるためである。この流動性を得るために溶射材料は球状が好ましく、その粒子外形のアスペクト比が２以下、好ましくは１．５以下であることが望ましい。アスペクト比は、粒子の長径と短径との比で表される。

流動性を示す指数には安息角がある。安息角は小さい程、流動性が良い。安息角は４５°以下がよく、好ましくは４０°以下がよい。安息角は粒子形状、粒径、粒度分布、嵩密度によって決まる。安息角を小さくするには、粒子形状は球形で、平均粒度が１０μｍ以上で、粒度分布がシャープな方がよい。

また、溶射材料の粒子の大きさは、平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以上で６０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径Ｄ５０はレーザー回折法で測定する。これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するし、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。造粒した粉末である溶射材料が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有しやすいのでそれを避けることができること、等の理由から、必要なことである。

上記フッ化イットリウム溶射材料の製造方法としては、例えば、平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０質量％以上５０質量％以下と、残分が平均粒径０．０１μｍ以上３μｍ以下のフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏ）とを、必要に応じて更にバインダーと共に、混合、造粒、焼成することによって製造することができる。バインダーとしては、有機化合物が好ましく、炭素、水素及び酸素、又は炭素、水素、酸素及び窒素で構成される有機化合物、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などが挙げられる。フッ化アンモニウム複塩は、硝酸イットリウム溶液と酸性フッ化アンモニウム溶液を０℃以上８０℃以下、好ましくは４０℃以上７０℃以下で混合し、白い沈殿物を晶析させることにより合成することができ、この沈殿物をろ過・水洗・乾燥して用いることができる。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であることが確認される。

焼成は、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で６００℃以上１，０００℃以下、好ましくは７００℃以上９００℃以下の温度で１時間以上１２時間以下、好ましくは２時間以上５時間以下で焼成することができる。

半導体製造装置用部材への溶射は、常圧（大気圧）又は減圧で行われることが望ましい。また、プラズマガスとしては、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体が挙げられ、特に限定されるものではないが、アルゴン／窒素が好ましい。

溶射される半導体製造装置用部材としては、基材として、ステンレス、アルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス等が挙げられ、溶射層（溶射膜）は５０〜５００μｍの厚さを形成するとよい。本発明によって得られた溶射材料を溶射する際に、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、溶射材料及び溶射膜の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて、適宜設定すればよい。

本発明のフッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射することにより、溶射膜を形成することができ、また、基材上に、溶射膜を形成したオキシフッ化イットリウム成膜部品を得ることができる。溶射膜は、ＹＯＦ、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇及びＹ₇Ｏ₆Ｆ₉から選ばれる少なくとも１種のオキシフッ化イットリウム、特に、ＹＯＦ、又はＹＯＦ及びＹ₅Ｏ₄Ｆ₇を含む。この溶射膜は、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を含まないものであることが好ましく、結晶相として、オキシフッ化イットリウムのみを含むものであることが好ましい。

溶射の具体例として、アルゴン／水素プラズマ溶射の場合、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射が挙げられる。溶射距離や電流値、電圧値、アルゴンガス供給量、水素ガス供給量、等の溶射条件は、溶射部材の用途等に応じて条件設定を行う。粉末供給装置に溶射材料を所定量充填し、パウダーホースを用いてキャリアガス（アルゴン）により、プラズマ溶射ガン先端部までパウダーを供給する。プラズマ炎の中にパウダーを連続供給することで、溶射材料が溶けて液化し、プラズマジェットの力で液状フレーム化する。基板上に液状フレームが当たることで、溶けたパウダーが付着、固化して堆積する。この原理で、ロボットや人間の手を使い、フレームを左右、上下に動かしながら、基板上の所定のコート範囲内にオキシフッ化イットリウム溶射層を形成することにより、オキシフッ化イットリウム成膜部品（溶射部材）を製造することができる。

パーティクルの簡易試験方法としては、例えば、所定量の純水に成膜部品を、超音波をかけながら所定時間浸漬し、浸漬液を回収して硝酸を添加し、パーティクルを溶解し、浸漬液中のイットリウム量をＩＣＰで測定する方法で実施する。イットリウム量が少ない程、パーティクルが少ないことを意味する。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表中のｗｔ％は質量％を示す。

［参考例１］
〔フッ化アンモニウム複塩の製造〕
１ｍｏｌ／Ｌの硝酸イットリウム溶液１Ｌを５０℃に加熱し、この液に１ｍｏｌ／Ｌ酸性フッ化アンモニウム溶液１Ｌを５０℃で撹拌しながら、約３０分で混合した。これにより、白い沈殿物が晶析した。この沈殿物をろ過・水洗・乾燥した。得られた沈殿物は、Ｘ線回折法の分析で（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏの形のフッ化アンモニウム複塩であると認められた。レーザー回折法で平均粒径を測定し、０．７μｍであった。

［実施例１〜４、比較例１，２］
〔溶射粉末（溶射材料）の製造〕
表１に示す原料を同表の割合で混合し、実施例１〜３、比較例１，２にあっては、同表のバインダーと共に、実施例４にあっては、バインダーを加えずに、水に分散させてスラリーを調製し、これを、スプレードライヤーを用いて造粒した後、同表の条件で焼成して、溶射粉末を得た。得られた各溶射粉末の物質（結晶相）同定を実施し、粒度分布、嵩密度、安息角、イットリウム濃度、フッ素濃度、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度を測定した。結果を表１に示す。物質同定はＸ線回折法、粒度分布はレーザー回折法で測定した。嵩密度及び安息角はパウダーテスター、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度、炭素濃度及び窒素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。なお、炭素及び窒素は、実施例１〜４、比較例１，２のいずれにおいても検出されなかった（即ち、炭素濃度及び窒素濃度は、いずれも０質量％であった）。実施例１〜４及び比較例１においては、測定された酸素濃度からＹ₅Ｏ₄Ｆ₇の含有率を算出し、残部をＹＦ₃の含有率とした。一方、比較例２においては、Ｘ線回折により同定された３種の結晶相について、それらのスケール因子（スケールファクター）から、各物質（結晶相）の含有率を算出した。

〔溶射部材の製造〕
実施例１〜４及び比較例１，２の溶射粉末を用いて、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の溶射膜を形成した成膜物品（溶射部材）を得た。実施例１〜４と比較例１，２の溶射材料から得られた溶射膜を削り、得られた各溶射膜の物質（結晶相）同定はＸ線回折法、イットリウム濃度はサンプルを溶解してＥＤＴＡ滴定法、フッ素濃度は溶解イオンクロマトグラフィ法、酸素濃度は燃焼ＩＲ法でそれぞれ分析した。結果を表２に示す。

実施例１〜４に示したように酸化イットリウムとフッ化アンモニウム複塩（（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏ）とを混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料は、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇とＹＦ₃とを、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇が３０〜９０質量％、残分がＹＦ₃で含む混合物であった。

この溶射材料をアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気雰囲気での大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工したとき、溶射膜はＹＯＦ、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇、Ｙ₇Ｏ₆Ｆ₉の少なくとも１種以上のオキシフッ化イットリウムであった。一方、比較例１，２では、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）とフッ化イットリウム（ＹＦ₃）とを所定量混合、造粒、焼成することによって製造したフッ化イットリウム溶射材料を、大気雰囲気で、アルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工して成膜物品（溶射部材）としたものであるが、このとき、溶射膜はＹ₂Ｏ₃の混じったものになった。

実施例１〜４と比較例１，２の成膜部品を純水１００Ｌ／ｈｒの流量でかけ流し洗浄した後、純水１０Ｌに、超音波をかけながら１０分間浸漬した。その後、浸漬液を回収して２ｍｏｌ／Ｌ硝酸を１００ｍＬ加え、ＩＣＰでイットリウム量を測定した。その測定値を表３に示す。

ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン

Claims (4)

1. Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とを含み、Ｙ ₂ Ｏ ₃ を含まず、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とが、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との全体に対して、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ が３０〜９０質量％、残分がＹＦ ₃ であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上２．５ｇ／ｃｍ ³ 以下であるフッ化イットリウム溶射材料を製造する方法であって、
   レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上３μｍ以下の酸化イットリウムを１０〜４０質量％と、残分がレーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が０．０１μｍ以上３μｍ以下の（ＹＦ₃）₃ＮＨ₄Ｆ・Ｈ₂Ｏで示されるフッ化アンモニウム複塩とを混合、造粒、焼成することを特徴とするフッ化イットリウム溶射材料の製造方法。
2. 上記フッ化イットリウム溶射材料中のＹ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との合計が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 基材に、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とを含み、Ｙ ₂ Ｏ ₃ を含まず、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ とが、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との全体に対して、Ｙ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ が３０〜９０質量％、残分がＹＦ ₃ であり、レーザー回折法で測定された平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上６０μｍ以下で、嵩密度が１．２ｇ／ｃｍ ³ 以上２．５ｇ／ｃｍ ³ 以下であるフッ化イットリウム溶射材料を大気プラズマ溶射して、基材上にＹＯＦ及びＹ₅Ｏ₄Ｆ₇を含む溶射膜を形成することを特徴とするオキシフッ化イットリウム成膜部品の製造方法。
4. 上記フッ化イットリウム溶射材料中のＹ ₅ Ｏ ₄ Ｆ ₇ とＹＦ ₃ との合計が９０質量％以上であることを特徴とする請求項３記載の製造方法。