JP6356436B2

JP6356436B2 - 電解質膜・電極構造体

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Publication number: JP6356436B2
Application number: JP2014038054A
Authority: JP
Inventors: 隆夫福水; 裕史松森; 浅野　洋一; 洋一浅野; 琢磨山脇
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: US10297850B2; JP2014209441A; US20140295315A1

Description

本発明は、固体高分子電解質膜の両側にそれぞれ、電極触媒層及びガス拡散層を有する電極を備え、且つ電極触媒層とガス拡散層の間に多孔質層が介在する電解質膜・電極構造体に関する。

固体高分子型の燃料電池の単位セルは、電解質膜・電極構造体を一組のセパレータによって挟持することで構成される。電解質膜・電極構造体は、高分子イオン交換膜からなる電解質膜と、該電解質膜の一方の面に臨むアノード電極及び他方の面に臨むカソード電極とを備える。

これらアノード電極及びカソード電極の各々は、電解質膜に臨み電極反応の反応場となる電極触媒層と、該電極触媒層に反応ガスを拡散して供給するガス拡散層とを備えている。一般的に、ガス拡散層はカーボンペーパ等から構成される。このため、ガス拡散層の繊維が電解質膜に突き刺さること等によって、電解質膜が物理的に変形してしまう懸念がある。この場合、電解質膜の劣化が促進されたり、反応ガスに対するガスバリア性が低下したりする可能性があるため、電解質膜の物理的な変形を抑制する必要がある。

そこで、例えば、特許文献１には、ガス拡散層の繊維が電極触媒層越しに電解質膜に突き刺さること等を防止するため、電極触媒層の積層方向に不連続な電解質高比率部を設け、これによって、電極触媒層の面方向の結合状態を強固にすることが提案されている。

また、一般的に、電解質膜・電極構造体では、電極触媒層の外形寸法（表面積）が電解質膜の外形寸法に比して小さい。すなわち、電解質膜の外周縁部は、電極触媒層の外周から外部に露呈している。このため、例えば、電解質膜・電極構造体の製造時に、電解質膜にガス拡散層を熱圧着する際、ガス拡散層の繊維が電解質膜の外周縁部に突き刺さることが問題となる。

この問題に対処するべく、例えば、特許文献２では、ガス拡散層の周縁部が直接電解質膜に接することを防止するための補強材料が提案されている。具体的には、電解質膜の対向する２辺のみを電極触媒層の外周から外部に露出させる形状とし、該２辺側に、拡散層の繊維が通過することを阻止可能な補強材料を配置することが示されている。

しかしながら、特許文献１、２のいずれに示す技術も、上記の通り、電極触媒層や電解質膜を特別な構成とする必要があること等から、電解質膜・電極構造体の構成が複雑となる。このため、電解質膜・電極構造体の生産性の低下や、製造コストの増加等が問題となる。そこで、このような不都合を回避するべく、例えば、特許文献３に示されるように、電解質膜と電極触媒層との間に、ガス拡散層の繊維が電解質膜に突き刺さることを防止するための補強層を介在させることが想起される。

特開２０１０−４０３７７号公報特開２０１０−１４６７６９号公報特開２００５−３３２６７２号公報

しかしながら、特許文献３に記載されるように、電解質膜と電極触媒層との間に補強層を介在させた場合、電解質膜・電極構造体の保水性能（排水性能）が変化する可能性がある。例えば、保水性能が過度に低下すると、電解質膜が乾燥してプロトン伝導性が低下する。これとは逆に、保水性能が過度に上昇すると、いわゆるフラッディングが発生する。いずれの場合も、燃料電池の発電特性が低下する一因となる。

すなわち、特許文献１〜３においては、余分な層を設けてもなお、燃料電池の発電特性を維持することについて、十分な考慮がされていない。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で適切に抑制可能であり、且つ優れた発電性能を示す電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するために、本発明は、固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在して該第１ガス拡散層に直接接触する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在して該第２ガス拡散層に直接接触する第２多孔質層とを有し、
前記第１ガス拡散層と前記第１多孔質層とを重畳した第１重畳体は、前記第２ガス拡散層と前記第２多孔質層とを重畳した第２重畳体に比して、透水圧が大きく、
前記第１多孔質層は、前記第２多孔質層に比して気孔率が小さく緻密に形成され、
前記第１重畳体の透水圧が２５〜１２０ｋＰａであり、前記第２重畳体の透水圧が５〜２５ｋＰａであることを特徴とする。

本発明に係る電解質膜・電極構造体では、アノード電極及びカソード電極のそれぞれにおいて、電極触媒層とガス拡散層との間に多孔質層を介在させている。そして、この多孔質層とガス拡散層とを重畳した重畳体の透水圧について、アノード電極の第１重畳体が、カソード電極の第２重畳体に比して大きくなるように、それぞれの値を上記の範囲内で設定している。これによって、電解質膜にガス拡散層の繊維が接触することを適切に回避して、電解質膜が物理的に変形することを抑制できる。また、アノード電極及びカソード電極から余剰の水を排出して反応ガスを迅速に拡散させつつ、電解質膜の湿潤状態を維持して良好なプロトン伝導性を発現させることができる。すなわち、発電反応を促して、発電性能を良好に向上させることができる。

ところで、カソード電極側の活性化過電圧は、アノード側の活性化過電圧に比して大きい。このため、カソード電極では、活性化過電圧を低減させるべく、アノード電極に比して触媒量を多くしている。すなわち、一般的に、アノード電極の電極触媒層は、カソード電極に比して薄く形成されている。従って、電解質膜は、カソード電極側に比して、アノード電極側のガス拡散層のうねり等の影響を受け易い。

本発明に係る電解質膜・電極構造体では、上記の通り、カソード電極の第２重畳体に比して、アノード電極の第１重畳体の透水圧が高くなるように設定されている。すなわち、例えば、第１重畳体の第１多孔質層は、第２重畳体の第２多孔質層に比して気孔率が小さく緻密に形成されている。このため、電解質膜が、アノード電極側のガス拡散層から上記の影響を受けることを適切に抑制できる。

一方で、発電反応によって水が生成するカソード電極では、第２多孔質層を設けることで、フラッディングを抑制して反応ガスのガス拡散性を維持することができ、且つ生成水が第２ガス拡散層へ過度に透過して電解質膜が乾燥してしまうことを抑制できる。

すなわち、第１重畳体及び第２重畳体について、上記の通り透水圧を設定することによって、電解質膜に物理的な変形が生じることを簡易な構成で効果的に抑制することができる。さらに、アノード電極及びカソード電極間の保水性及び排水性の均衡を適切化して、発電性能を向上させることができる。

上記の電解質膜・電極構造体において、前記第１多孔質層の厚みは、前記第２多孔質層の厚み以上であることが好ましい。この場合、上記の通りアノード電極の電極触媒層が、カソード電極に比して薄く形成されていても、電解質膜がアノード電極側のガス拡散層のうねり等の影響を受けることを効果的に抑制できる。また、カソード電極でフラッディングが生じること、及び生成水が第２ガス拡散層へ過度に透過して電解質膜が乾燥してしまうことを適切に抑制できる。

本発明によれば、多孔質層とガス拡散層とを重畳した重畳体の透水圧について、アノード電極側及びカソード電極側のそれぞれの値を適切に設定することによって、電解質膜の物理的な変形を簡易な構成で効果的に抑制することができ、且つ優れた発電性能を示す電解質膜・電極構造体を得ることができる。

本発明の実施の形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる燃料電池の要部概略縦断面図である。実施例１〜３及び比較例１〜５の電解質膜・電極構造体について、第１多孔質層及び第２多孔質層それぞれの作製条件と、第１重畳体及び第２重畳体それぞれの透水圧と、電解質膜の膜厚分散とを示す図表である。実施例１〜７及び比較例６〜８の電解質膜・電極構造体について、第１多孔質層及び第２多孔質層それぞれの作製条件と、第１重畳体及び第２重畳体それぞれの透水圧と、ガス圧１００ｋＰａのセル電圧と、セル電圧差ΔＶとを示す図表である。

以下、本発明に係る電解質膜・電極構造体につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。

図１は、固体高分子型の燃料電池１０の要部概略縦断面図である。この燃料電池１０は、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２が組み込まれて構成される。

先ず、燃料電池１０の構成につき説明する。この燃料電池１０では、電解質膜・電極構造体１２と、アノード側セパレータ１４と、カソード側セパレータ１６とが、例えば、立位姿勢で積層される。この積層方向（図１の矢印Ａ方向）に、燃料電池１０が複数積層されることにより、例えば、車載用燃料電池スタック（不図示）が構成される。なお、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６としては、例えば、カーボンセパレータが使用されるが、これに代えて金属セパレータを用いてもよい。

アノード側セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１４ａには、水素含有ガス等の燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔（不図示）と、該燃料ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔（不図示）とに連通する燃料ガス流路１８が、水平方向（図１の紙面に直交する方向。以下、便宜的にＢ方向という）に延在して設けられる。

同様に、カソード側セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１２に臨む面１６ａには、酸素含有ガス等の酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔（不図示）と、該酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔（不図示）とに連通する酸化剤ガス流路２０が水平方向（前記Ｂ方向）に延在して設けられる。なお、燃料ガス流路１８中の燃料ガスと、酸化剤ガス流路２０中の酸化剤ガスとは、互いに対向する向きに流通する。

燃料電池１０を複数積層した際にアノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６とが互いに対向する面同士の間には、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔（不図示）と、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔（不図示）とに連通する冷却媒体流路２２が一体的に形成されている。

電解質膜・電極構造体１２は、固体高分子膜からなる電解質膜２４と、該電解質膜２４を挟持するアノード電極２６及びカソード電極２８とを備える。電解質膜２４の外形寸法（表面積）は、アノード電極２６及びカソード電極２８の外形寸法よりも大きく設定される。これによって、アノード電極２６及びカソード電極２８の一方の電極に供給された反応ガスが電解質膜２４を通過して他方の電極に移動することを防止できる。また、電解質膜・電極構造体１２からその外部へ反応ガスが漏れること（アウトリーク）を防止できる。

電解質膜２４は、例えば、陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーを、フィルム状に形成したものを用いることができる。陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物や、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトン等の耐熱性高分子にスルホン酸基又はリン酸基を導入したポリマーや、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られる剛直ポリフェニレンを主成分として、これにスルホン酸基を導入したポリマー等が挙げられる。

アノード電極２６及びカソード電極２８は、電解質膜２４を挟持するように設けられる。そして、アノード電極２６は、第１電極触媒層３０と、第１ガス拡散層３２と、第１多孔質層３４とを有している。また、第１多孔質層３４と第１ガス拡散層３２とが重畳されて第１重畳体３５が構成されている。

一方、カソード電極２８は、第２電極触媒層３８と、第２ガス拡散層４０と、第２多孔質層４２とを有している。また、第２多孔質層４２と第２ガス拡散層４０とが重畳されて第２重畳体４３が構成されている。

第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８は、カーボンブラック等の触媒担体に白金等の触媒金属を担持してなる触媒粒子と、イオン伝導性高分子バインダとを含んで構成されている。なお、前記触媒粒子に代替し、触媒金属の粒子のみからなり、触媒担体を含まない触媒粒子（例えば、白金黒等）を採用するようにしてもよい。また、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８のそれぞれは、組成の異なる２層以上の触媒層から構成されていてもよい。第１電極触媒層３０が第２電極触媒層３８よりも薄く形成されていてもよく、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３８の外形寸法が互いに異なっていてもよい。

第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８は、電解質膜２４に接合して設けられ、外形寸法が該電解質膜２４に比して小さく設定される。なお、第１電極触媒層３０又は第２電極触媒層３８と、電解質膜２４とを略同等の外形寸法に設定することも可能である。

第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０は、例えば、多数の繊維状カーボンがセルロース質に含有されることで構成されたカーボンペーパを基材とする。この基材に、例えば、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）等からなる撥水性樹脂を含有させた構成としてもよい。第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０の外形寸法は、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８に比して大きく設定される。なお、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０と、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８とを略同等の外形寸法に設定することも可能である。

第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２は、電子伝導性物質と撥水性樹脂とを含む多孔質性の層であり、該電子伝導性物質に基づいて導電性を示す。この電子伝導性物質の好適な例としては、ファーネスブラック（ケチェン・ブラック社製「ケチェンブラックＥＣ」及び「ケチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ」、Ｃａｒｂｏｔ社製「バルカンＸＣ−７２」、東海カーボン社製「トーカブラック」、旭カーボン社製「旭ＡＸ」等；いずれも商品名）、アセチレンブラック（電気化学工業社製「デンカブラック」等；商品名）、グラッシーカーボンの粉砕品、気相法炭素繊維（昭和電工社製「ＶＧＣＦ」及び「ＶＧＣＦ−Ｈ」等；いずれも商品名）、カーボンナノチューブ、及びこれらを黒鉛化処理した粉末を単独又は２種以上混合したものが挙げられる。

一方の撥水性樹脂の素材としては、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＥＣＴＦＥ（クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）をはじめとする結晶性フッ素樹脂や、旭硝子社製の「ルミフロン」及び「サイトップ」（いずれも商品名）等の非晶質フッ素樹脂、及びシリコーン樹脂等が例示され、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

上記したように、互いに略同等の外径寸法に設定された第１多孔質層３４と第１ガス拡散層３２とが重畳されて第１重畳体３５が構成されている。同様に、互いに略同等の外径寸法に設定された第２多孔質層４２と第２ガス拡散層４０とが重畳されて第２重畳体４３が構成されている。

この第１重畳体３５は、第２重畳体４３に比して透水圧が大きく、且つ第１重畳体３５の透水圧が２５〜１２０ｋＰａとなり、第２重畳体４３の透水圧が５〜２５ｋＰａとなるように設定されている。第１重畳体３５及び第２重畳体４３は、各々の最大細孔径、平均細孔径、細孔径分布、気孔率、厚み、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２中の電子伝導性物質及び撥水性樹脂の種類や量（固形分濃度）等が適宜調整されることによって、上記の通り透水圧を設定することができる。

上記の気孔率は１０〜８０％の範囲内で調整されることが好ましく、２０〜５０％の範囲内で調整されることが一層好ましい。また、上記の厚みは、１０〜５０μｍの範囲内で調整されることが好ましい。これらの場合、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の透水圧を一層適切に設定することが可能になる。

第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８は、上記の通り、電解質膜２４、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０に比して外形寸法が小さく設定されている。このため、電解質膜２４の外周縁部は、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８の外周から外部に露呈する。この露呈部分と、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０との間には、それぞれ第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２が介在する。

すなわち、第１多孔質層３４は、第１電極触媒層３０と第１ガス拡散層３２との間、及び電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に介在する。また、第２多孔質層４２は、第２電極触媒層３８と第２ガス拡散層４０との間、及び電解質膜２４と第２ガス拡散層４０との間に介在する。これによって、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０を構成する繊維が、電解質膜２４（特に電解質膜２４の外周縁部）に突き刺さることを回避できる。また、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。

また、電解質膜２４の外周縁部のうち、さらに第１重畳体３５及び第２重畳体４３の外周から外部に露呈する部分のアノード側セパレータ１４に臨む側の面には、額縁形状をなす第１絶縁シート３６が当接するように設けられる。同様に、前記露呈する部分のカソード側セパレータ１６に臨む側の面には、額縁形状をなす第２絶縁シート４４が当接するように設けられる。

第１絶縁シート３６及び第２絶縁シート４４は、ガス不透過性を有し、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）製の略平坦なフィルム等で構成される。また、第１絶縁シート３６の厚みと第１重畳体３５の厚みは略同等であるため、第１絶縁シート３６及び第１重畳体３５（第１ガス拡散層３２）の面同士が面一の状態で、アノード側セパレータ１４に当接している。同様に、第２絶縁シート４４及び第２重畳体４３（第２ガス拡散層４０）の面同士が面一の状態で、カソード側セパレータ１６に当接している。

このように、第１絶縁シート３６及び第２絶縁シート４４を設けることによって、アノード電極２６とカソード電極２８との間で反応ガスが移動して混在してしまうことや、アウトリークが起こることを効果的に回避できる。

アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６には、それぞれ、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層４０の縁部を囲繞するようにしてシール部材４６、４８が設けられる。これらシール部材４６、４８により、アウトリークを有効に防止することができる。

以降の説明では、第１電極触媒層３０と第２電極触媒層３８とを特に区別しないとき、これらを総称して電極触媒層ともいう。同様に、第１ガス拡散層３２と第２ガス拡散層４０についてガス拡散層、第１多孔質層３４と第２多孔質層４２について多孔質層、第１重畳体３５と第２重畳体４３について重畳体ともいう。

次に、上記した電解質膜・電極構造体１２を作製する方法について説明する。

電解質膜・電極構造体１２を作製するに際しては、はじめに、前述した陽イオン交換樹脂に属してプロトン伝導性を備えるポリマーから選択したポリマーを長方形のシート形状として電解質膜２４を作製する。

そして、この電解質膜２４の一方の面に第１電極触媒層３０を形成し、且つ他方の面に第２電極触媒層３８を形成する。具体的には、先ず、電解質膜２４に用いたポリマーと同種のポリマーの溶液（高分子電解質）中に、前記触媒粒子及び有機溶媒を添加、混合することにより触媒ペーストを調製する。

次に、この触媒ペーストを、ＰＴＦＥ等から形成したフィルムの一方の面上に所定量塗布する。そして、前記フィルムにおける触媒ペーストを塗布した面を電解質膜２４の一方の面に対して熱圧着する。その後、フィルムを剥離すれば、触媒ペーストが電解質膜２４の一方の面に転写される。これによって、第１電極触媒層３０を形成することができる。また、電解質膜２４の他方の面に対しても同様にして、前記触媒ペーストを転写することで、第２電極触媒層３８を形成することができる。

これとは別に、第１ガス拡散層３２上に第１多孔質層３４を形成して第１重畳体３５を得るとともに、第２ガス拡散層４０上に第２多孔質層４２を形成して第２重畳体４３を得る。

具体的には、例えば、前記電子伝導性物質と、前記撥水性樹脂とを、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の有機溶媒中で混合することにより多孔質層用ペーストを調製する。そして、この多孔質層用ペーストの所定量を、第１ガス拡散層３２上に塗布した後、熱処理することで第１多孔質層３４を形成する。これによって、第１重畳体３５を得ることができる。

同様に、前記多孔質層用ペーストの所定量を、第２ガス拡散層４０上に塗布した後、熱処理することで第２多孔質層４２を形成する。これによって、第２重畳体４３を得ることができる。なお、第１重畳体３５と第２重畳体４３とは、互いに組成が異なるように調整された多孔質層用ペーストから形成されてもよい。

ここで、例えば、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０上に塗布する多孔質層用ペーストの塗布量（厚み）及び塗布方法や、該多孔質層用ペーストの有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）等を調整することにより、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の透水圧をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することができる。上記の塗布方法としては、スクリーン印刷による方法や、ブレード塗工器を利用する方法等を例示することができる。なお、スクリーン印刷を行って多孔質層を得た場合、ブレード塗工器を用いて得た多孔質層に比べて、気孔率が大きくなる。従って、設定する気孔率に応じて、これらの塗布方法を使い分ければよい。

さらには、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の物性値を調整するべく、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０を構成する基材の物性値や、該基材に含浸させる撥水性樹脂の濃度等を調整してもよい。この場合、上記の基材の物性値として、透水圧を２〜２０ｋＰａとすることで、第１重畳体３５及び第２重畳体４３の透水圧等を一層適切に設定することが可能になる。

また、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、シート状成形体として得るようにしてもよい。この場合、有機溶媒に対する電子伝導性物質及び撥水性樹脂の濃度（固形分濃度）が高くなるように前記多孔質層用ペーストを調製した後、溶媒を抽出して延伸処理等を行うことによって、第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２をシート状成形体として形成する。なお、複数のシート状成形体を積層して第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２の各々を構成してもよい。

そして、シート状成形体として得られた第１多孔質層３４及び第２多孔質層４２を、第１ガス拡散層３２、第２ガス拡散層４０の各々に重畳する。この状態で、加圧及び加熱（ホットプレス）することにより、第１ガス拡散層３２と第１多孔質層３４とを熱圧着して第１重畳体３５を得ることができ、第２ガス拡散層４０と第２多孔質層４２とを熱圧着して第２重畳体４３を得ることができる。

以上のようにして得られた、第１重畳体３５及び第２重畳体４３を、第１多孔質層３４、第２多孔質層４２の各々が第１電極触媒層３０、第２電極触媒層３８に対向するように重畳して熱圧着等により一体化する。これにより、電解質膜・電極構造体１２が得られるに至る。

この際、上記した通り、第１多孔質層３４が、第１ガス拡散層３２と第１電極触媒層３０の間、第１ガス拡散層３２と電解質膜２４との間に介在する。これによって、第１重畳体３５及び第２重畳体４３に熱圧着による荷重が付加されても、第１ガス拡散層３２の繊維が電解質膜２４に突き刺さることを回避でき、電解質膜２４が物理的に変形することを抑制できる。

そして、アノード側セパレータ１４とカソード側セパレータ１６で電解質膜・電極構造体１２を挟持することにより、燃料電池１０が構成される。

本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１２を組み込んだ燃料電池１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次に、その作用効果につき説明する。

燃料電池１０を発電させるに際しては、酸化剤ガス入口連通孔に酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔に水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔に純水やエチレングリコール等の冷却媒体が供給される。

冷却媒体入口連通孔に供給された冷却媒体は、アノード側セパレータ１４及びカソード側セパレータ１６間に形成された冷却媒体流路２２に導入される。この冷却媒体流路２２では、冷却媒体が重力方向（図１中矢印Ｃ方向）に移動する。従って、冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１２の発電面全面にわたって冷却した後、冷却媒体出口連通孔に排出される。

酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔からカソード側セパレータ１６の酸化剤ガス流路２０に導入される。酸化剤ガスは、酸化剤ガス流路２０に沿って矢印Ｂ方向に流通し、電解質膜・電極構造体１２のカソード電極２８に沿って移動する。

一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔からアノード側セパレータ１４の燃料ガス流路１８に導入される。この燃料ガス流路１８では、燃料ガスが矢印Ｂ方向に流通することにより、電解質膜・電極構造体１２のアノード電極２６に沿って移動する。

従って、電解質膜・電極構造体１２では、アノード電極２６に供給されて第１ガス拡散層３２、第１多孔質層３４を通過した燃料ガスと、カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０、第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガスとが、第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８内で電気化学反応（電極反応）によりそれぞれ消費され、発電が行われる。

一層詳細には、燃料ガス流路１８を介して、アノード電極２６に供給された燃料ガスが第１ガス拡散層３２及び第１多孔質層３４を通過した後、該燃料ガス中の水素ガスが第１電極触媒層３０で電離し、プロトン（Ｈ⁺）と電子が生成される。電子は、燃料電池１０に電気的に接続された外部負荷（図示せず）を付勢するための電気エネルギとして取り出され、一方、プロトンは、電解質膜・電極構造体１２を構成する電解質膜２４を介してカソード電極２８に到達する。なお、プロトンは、電解質膜２４に含まれる水を伴って、アノード電極２６側からカソード電極２８側へ移動する。

カソード電極２８の第２電極触媒層３８では、前記プロトンと、外部負荷を付勢した後に該カソード電極２８に到達した電子と、該カソード電極２８に供給されて第２ガス拡散層４０及び第２多孔質層４２を通過した酸化剤ガス中の酸素ガスとが結合する。この結果、水が生成される。以下、この水を生成水ともいう。

以上の電極反応の最中、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させるためには、該電解質膜２４を湿潤状態に維持する必要がある。その一方で、生成水等が第１電極触媒層３０及び第２電極触媒層３８や、第１ガス拡散層３２及び第２ガス拡散層４０の細孔内に滞留すると、反応ガスの流路が閉塞されてフラッディングが生じ、電極反応の進行が阻害される懸念がある。このため、アノード電極２６及びカソード電極２８には、電解質膜２４を湿潤状態に保つための保水性と、反応ガスを迅速に拡散させるための排水性という、互いに相反する特性が適切に均衡していることが求められる。

電解質膜・電極構造体１２においては、上記したように電解質膜２４と第１ガス拡散層３２との間に第１多孔質層３４が介在し、電解質膜２４と第２ガス拡散層４０との間に第２多孔質層４２が介在している。これによって形成される第１重畳体３５及び第２重畳体４３はそれぞれ、透水圧の値が上記の範囲となるように設定されている。このため、第１電極触媒層３０と第１重畳体３５との間、及び第２電極触媒層３８と第２重畳体４３との間における前記生成水の透水性を調整することができる。

従って、アノード電極２６及びカソード電極２８の間で、保水性と排水性との均衡を適切に図ることができるため、電解質膜２４に良好なプロトン伝導性を発現させることができるとともに、反応ガスの拡散性を向上させて電極反応を促すことができる。ひいては、電解質膜・電極構造体１２を備える燃料電池１０の発電特性を高めることができる。

以上から、電解質膜・電極構造体１２では、上記のように透水圧が設定された重畳体を備えることによって、電解質膜２４にガス拡散層の繊維が接触することを適切に回避して、電解質膜２４が物理的に変形することを容易に抑制できる。また、アノード電極２６及びカソード電極２８の各々での発電反応を促して、燃料電池１０の発電性能を良好に向上させることができる。

また、電解質膜・電極構造体１２では、カソード電極２８で生じる発電反応（酸素還元反応）の活性化過電圧を低減させるべく、第１電極触媒層３０が、第２電極触媒層３８に比して薄く形成されている場合であっても、上記の効果を好適に得ることができる。

第１重畳体３５の透水圧は第２重畳体４３に比して大きいため、第１多孔質層３４は第２多孔質層４２に比して気孔率が小さく緻密に形成されている。このため、第１電極触媒層３０の厚みが薄い場合であっても、第１ガス拡散層３２の繊維等が、第１電極触媒層３０を突き抜けて電解質膜２４に接触すること等を適切に回避することができる。すなわち、電解質膜２４の物理的な変形を効果的に抑制することができる。

一方で、生成水が生じるカソード電極２８側では、第２多孔質層４２の気孔率が大きく形成されている。このため、フラッディングを抑制して反応ガスのガス拡散性を維持しながら、生成水が第２ガス拡散層４０へ過度に透過して電解質膜２４が乾燥することを抑制できる。

従って、電解質膜２４に物理的な変形が生じることを簡易な構成で効果的に抑制しつつ、アノード電極２６及びカソード電極２８間の保水性及び排水性の均衡を適切に図って、発電性能を向上させることができる。

なお、本発明は、上記した実施の形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

［実施例１］
（１）第１ガス拡散層及び第２ガス拡散層は、互いに同一の構成となるように、それぞれ同様に作製した。具体的には、嵩密度が０．３１ｇ／ｍ²、厚みが１９０μｍのカーボンペーパに、三井・デュポンフロロケミカル社製のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）の分散液「ＦＥＰ１２０−ＪＲＢＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」（商品名）を含浸させ、１２０℃で３０分間乾燥させた。この際、カーボンペーパは、該カーボンペーパに対するＦＥＰの乾燥重量が、２．４重量％となるように分散液に含浸させた。

（２）多孔質層用ペーストＡは、昭和電工社製の気相成長カーボン「ＶＧＣＦ」（商品名）を３〜２０ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を５〜５０ｇと、エチレングリコールを２００ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

（３）前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが１８μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。そして、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことによって第１多孔質層を形成し、第１重畳体を得た。

（４）前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡをインクとして、第２多孔質層の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。そして、３８０℃で３０分間の熱処理を行うことによって第２多孔質層を形成し、第２重畳体を得た。

（５）触媒ペーストは、デュポン社製のイオン伝導性ポリマー溶液「ＤＥ２０２０ＣＳ」（商品名）に対し、ＢＡＳＦ社製の白金触媒「ＬＳＡ」（商品名）の重量比が０．１となるように添加し、さらに、ボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

（６）ＰＴＦＥシート上に、前記（５）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．７ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第１電極触媒層を電解質膜の一方の面に転写するためのシートを作製した。

（７）ＰＴＦＥシート上に、前記（５）で調製した触媒ペーストを白金の重量が０．１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した後、１２０℃で６０分間の熱処理を行うことにより、第２電極触媒層を電解質膜の他方の面に転写するためのシートを作製した。

（８）前記（６）及び（７）で作製したシートの触媒ペースト塗布側を、厚み２４μｍ、イオン交換容量１．０５ｍｅｑ／ｇとしたフッ素系の電解質膜の面に熱圧着させた後、ＰＴＦＥシートを剥離した。すなわち、デカール法により、電解質膜の一方の面に第１電極触媒層を形成するとともに、他方の面に第２電極触媒層を形成した。

（９）前記（８）で作製した電解質膜に形成された第１及び第２電極触媒層にそれぞれ、前記（３）で作製した第１重畳体の第１多孔質層及び前記（４）で作製した第２重畳体の第２多孔質層を１２０℃で面圧３０ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で熱圧着させた。これによって、電解質膜・電極構造体を作製した。これを実施例１とする。

［実施例２］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが３０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例２とする。

［実施例３］
前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡをインクとして、第２多孔質層の厚みが３０μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例３とする。

［実施例４］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが２０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。また、前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第２多孔質層の厚みが５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例４とする。

［実施例５］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが２０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。また、前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第２多孔質層の厚みが１７μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例５とする。

［実施例６］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが３５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例６とする。

［実施例７］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが４０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを実施例７とする。

［比較例１］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡをインクとして、第１多孔質層の厚みが１８μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例１とする。

［比較例２］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが１５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例２とする。

［比較例３］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが１７μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例３とする。

［比較例４］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが１７μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。また、前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製したガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡをインクとして、第２多孔質層の厚みが３０μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例４とする。

［比較例５］
前記（２）の工程に代えて、多孔質層用ペーストＢを、Ｃａｂｏｔ社製のカーボン「ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒ」（商品名）を１２ｇと、三井・デュポンフロロケミカル社製のＦＥＰ分散液（固形分濃度５４％）「ＦＥＰ１２０ＪＲＢ」（商品名）を２０ｇと、エチレングリコールを１５５ｇとをボールミルで撹拌して混合することにより調製した。

また、前記（３）の工程に代えて、前記多孔質層用ペーストＢをインクとして、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、厚みが２０μｍとなるようにスクリーン印刷を行った。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例５とする。

［比較例６］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが２０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。また、前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に第２多孔質層を形成しなかった。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例６とする。すなわち、比較例６の電解質膜・電極構造体におけるカソード電極は、第２重畳体の代わりに第２ガス拡散層を備える。

［比較例７］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが２０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。また、前記（４）の工程に代えて、前記（１）で作製した第２ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第２多孔質層の厚みが２０μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例７とする。

［比較例８］
前記（３）の工程に代えて、前記（１）で作製した第１ガス拡散層上に、前記（２）で調製した多孔質層用ペーストＡを、第１多孔質層の厚みが４５μｍとなるようにブレード塗工器を利用して塗布した。それ以外は実施例１と同様にして、電解質膜・電極構造体を得た。これを比較例８とする。

上記の実施例１〜７及び比較例１〜８の電解質膜・電極構造体について、第１重畳体及び第２重畳体の透水圧［ｋＰａ］を求めた。また上記の実施例１〜３及び比較例１〜５の電解質膜・電極構造体について、電解質膜の厚みの分散（膜厚分散）を求めた。このうち、実施例１〜３及び比較例１〜５の電解質膜・電極構造体の結果について、上記の多孔質層の作製条件とともに図２に示す。

重畳体の透水圧は、ＰＭＩ社（ＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ，Ｉｎｃ）製のパームポロメータを用いて求めた。具体的には、先ず、重畳体を直径１インチの円形状に打ち抜いて測定試料を作製する。この測定試料の多孔質層上に、純水を滴下することによって水膜を形成し、パームポロメータにより、この水膜に対して徐々に空気圧を付加する。そして、純水が測定試料を透過し始めるのに必要な最低圧力を測定することで、重畳体の透水圧が算出される。

電解質膜の膜厚分散は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて求めた。具体的には、電解質膜について、５ｍｍの直線範囲を測定区間とし、この測定区間内で膜厚を１０μｍ間隔で５００点測定した。そして、この測定結果から、次式（１）によって、電解質膜の膜厚分散Ｑ（Ｘ）を算出した。

ただし、Ｅ（Ｘ）は５００点の膜厚測定値の平均の関数（期待値）であり、Ｅ（Ｘ²）は５００点の膜厚測定値の２乗平均の関数（期待値）である。なお、Ｑ（Ｘ）の単位はμｍ²である。
Ｑ（Ｘ）＝Ｅ（Ｘ²）−（Ｅ（Ｘ））² ……（１）

図２から、第１重畳体の透水圧が２５ｋＰａ以上であるとき、電解質膜の膜厚分散を１．０より小さく抑制できることが分かる。すなわち、上記の通り、第１電極触媒層が薄く、電解質膜に物理的変形を与えやすいアノード電極側について、第１重畳体の透水圧を２５ｋＰａ以上とすることで、電解質膜の厚みのバラツキを適切に低減できる。つまり、電解質膜の物理変形を効果的に抑制できる。

また、実施例１〜７及び比較例６〜８の電解質膜・電極構造体を用いてセルを作製し、該セルの燃料ガス及び酸化剤ガスのガス圧をともに１００ｋＰａとした際のセル電圧Ｖ₁₀₀（Ｖ）と、前記ガス圧を２００ｋＰａとした際のセル電圧Ｖ₂₀₀（Ｖ）とをそれぞれ求めた。さらに、セル電圧Ｖ₂₀₀とセル電圧Ｖ₁₀₀との差からセル電圧差ΔＶ（Ｖ₂₀₀−Ｖ₁₀₀）を求めた。

具体的な発電条件は、発電温度；５０℃、相対湿度（ＲＨ）；燃料ガス５０％及び酸化剤ガス１００％、ガス利用率；燃料ガス７０％及び酸化剤ガス６０％、出力電流密度；１．０Ａ／ｃｍ²とした。また、前記セル電圧Ｖ₁₀₀及びセル電圧Ｖ₂₀₀は、それぞれ上記のガス圧を１０分間保持した際の、最終の１分間の平均値である。

このようにして求めた、ガス圧１００ｋＰａのセル電圧（Ｖ₁₀₀）及びセル電圧差ΔＶを上記の多孔質層の作成条件及び透水圧とともに図３に示す。

図３から、第１重畳体の透水圧が１２０ｋＰａ以下であり、且つ第２重畳体の透水圧が５〜２５ｋＰａであるとき、セル電圧Ｖ₁₀₀を０．７０Ｖ以上とすることができ、良好な発電性能が得られることが分かる。さらに、重畳体の透水圧が上記の範囲内であるとき、ガス圧を上昇させることに伴って、セル電圧も上昇することが諒解される。すなわち、重畳体の透水圧を上記の範囲内とすることで、ガス圧を上昇させても、フラッディングを生じさせず、発電反応を促進することができる。

以上の結果から、第２重畳体に比して第１重畳体の透水圧を大きく、且つ第１重畳体の透水圧が２５〜１２０ｋＰａとなり、第２重畳体の透水圧が５〜２５ｋＰａとなるように設定することで、電解質膜の膜厚分散を小さく、換言すれば、電解質膜の物理変形を抑制し得る。これによって、アノード電極及びカソード電極間の物質移動が円滑に行われることとなり、電極反応を効率的に進行させることができるため、燃料電池の発電特性を向上させることができる。また、電解質膜の劣化を抑制することや、反応ガスに対するガスバリア性を向上させることができ、電解質膜・電極構造体の耐久性を向上させることができる。

また、生成水が電極触媒層からガス拡散層に過剰に透過してしまうことや電極触媒層及びガス拡散層付近に滞留してしまうことを抑制できる。すなわち、アノード電極及びカソード電極間の保水性及び排水性の均衡を適切に図って、発電性能を向上させることができる。

１０…燃料電池１２…電解質膜・電極構造体
１４…アノード側セパレータ１４ａ、１６ａ…面
１６…カソード側セパレータ１８…燃料ガス流路
２０…酸化剤ガス流路２２…冷却媒体流路
２４…電解質膜２６…アノード電極
２８…カソード電極３０…第１電極触媒層
３２…第１ガス拡散層３４…第１多孔質層
３５…第１重畳体３６…第１絶縁シート
３８…第２電極触媒層４０…第２ガス拡散層
４２…第２多孔質層４３…第２重畳体
４４…第２絶縁シート４６、４８…シール部材

Claims

固体高分子膜からなる電解質膜をアノード電極とカソード電極で挟持して構成される電解質膜・電極構造体であって、
前記アノード電極は、前記電解質膜に臨む第１電極触媒層と、第１ガス拡散層と、前記第１電極触媒層及び前記第１ガス拡散層の間に介在して該第１ガス拡散層に直接接触する第１多孔質層とを有し、
前記カソード電極は、前記電解質膜に臨む第２電極触媒層と、第２ガス拡散層と、前記第２電極触媒層及び前記第２ガス拡散層の間に介在して該第２ガス拡散層に直接接触する第２多孔質層とを有し、
前記第１ガス拡散層と前記第１多孔質層とを重畳した第１重畳体は、前記第２ガス拡散層と前記第２多孔質層とを重畳した第２重畳体に比して、透水圧が大きく、
前記第１多孔質層は、前記第２多孔質層に比して気孔率が小さく緻密に形成され、
前記第１重畳体の透水圧が２５〜１２０ｋＰａであり、前記第２重畳体の透水圧が５〜２５ｋＰａであることを特徴とする電解質膜・電極構造体。
請求項１記載の電解質膜・電極構造体において、前記第１多孔質層の厚みが、前記第２多孔質層の厚み以上であることを特徴とする電解質膜・電極構造体。