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KR100708732B1 - 연료전지용 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지 Download PDF

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KR100708732B1
KR100708732B1 KR1020050113853A KR20050113853A KR100708732B1 KR 100708732 B1 KR100708732 B1 KR 100708732B1 KR 1020050113853 A KR1020050113853 A KR 1020050113853A KR 20050113853 A KR20050113853 A KR 20050113853A KR 100708732 B1 KR100708732 B1 KR 100708732B1
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KR
South Korea
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carbon
anode
fuel cell
acid
diffusion layer
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KR1020050113853A
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이설아
이승재
박찬호
김지래
유대종
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삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 카본계 화합물을 산 처리하는 단계; 상기 산처리된 결과물을 물로 세정하고 동결건조하는 단계; 동결건조된 결과물을 용매에 분산하고 이를 다공성 탄소 지지체상에 도포 및 건조하여 미세다공성 확산층을 형성하는 단계; 및 상기 미세다공성 확산층 상부에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 애노드의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어진 연료전지용 애노드 및 이를 구비한 연료전지를 제공한다. 본 발명에 따라 산처리 및 동결건조된 카본계 화합물로 된 미세다공성 확산층을 포함하는 가스 확산층을 사용하면 액체 연료의 확산이 효율적으로 증진된 애노드를 얻을 수 있다. 이러한 애노드를 채용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Description

연료전지용 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지{Anode for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell employing the same}
도 1은 실시예 1의 애노드에 있어서, 시간 경과에 따른 웨팅 스트레스(wetting stress) 특성 변화를 나타낸 그래프이고,
도 2는 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 나타낸 것이고,
도 3 및 도 4는 각각 실시예 1 및 비교1의 연료전지에 있어서, 시간에 따른 파워 변화를 나타낸 도면이다.
본 발명은 연료전지용 애노드 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액체 연료의 확산을 증진시켜 성능이 개선된 가스 확산 전극인 애노드, 그 제조방법 및 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 수소, 메탄올 등의 연료가스와 공기 등의 산화제 가스를 백금 등의 촉매위에 전기화학적으로 반응시켜 전기와 열을 동시에 발생시킨다. 여기에서 연료가스가 공급되는 전극을 애노드라고 하고 산화제 가스가 공급되는 전극을 캐소 드라고 한다.
연료전지의 애노드를 구성하는 연료 확산 전극은 카본계 분말을 주성분으로 하는 다공성 층과 그 하부에 다공성 층을 올리기 위한 기공을 가진 탄소 지지체(카본 페이퍼나 카본 클로쓰)로 이루어진다.
그런데 상기 연료 확산 전극은 물에 대한 흡수율이 좋지 못해 액체 연료의 확산을 저해하는 문제점을 갖고 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 6,881,511호는 차폐층 및 활성층을 포함하며 여기에서 차폐층 및/또는 활성층은 유기가 부착된 적어도 하나의 탄소 생성물과 결합제를 포함한 가스 확산 전극을 개시하고 있다.
그런데 상기 가스 확산 전극을 사용한다고 하더라도 액체 연료의 확산을 증진시키는 능력면에서 만족한 만한 수준에 도달하여 못하여 개선의 여지가 많다.
이에 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 문제점을 해결하여 연료전지에서 액체 연료의 확산을 효율적으로 증진시켜 주는 연료 확산 전극, 그 제조방법 및 이를 채용하여 효율 등의 성능이 향상된 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는 카본계 화합물을 산 처리하는 단계;
상기 산처리된 결과물을 물로 세정하고 동결건조하는 단계;
동결건조된 결과물을 용매에 분산하고 이를 다공성 탄소 지지체상에 도포 및 건조하여 미세다공성 확산층을 형성하여 연료 확산층을 얻는 단계; 및
상기 미세다공성 확산층 상부에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 애노드의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 연료전지용 애노드에 의하여 제공되며, 이러한 애노드는 연료 확산층 및 촉매층으로 이루어지고, 상기 연료 확산층이 다공성 탄소 지지체 및 그 상부에 형성되어 카본계 화합물로 된 미세다공성 확산층을 포함하며, 상기 미세다공성 확산층의 카본계 화합물의 EDS에 의한 원소 분석치가 20KeV에서 측정한 결과 탄소 90.36±2.00 중량%이고, 산소 9.64±2.00 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상술한 애노드를 구비한 연료전지에 의하여 이루어진다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본원발명의 애노드는 연료 확산층과 촉매층으로 구성되며, 상기 연료 확산층은 다공성 탄소 지지체와 그 상부에 형성된 미세다공성 확산층으로 이루어진다.
상기 미세다공성 확산층은 본 발명에 따라 산처리 및 동결건조처리하여 얻은 카본계 물질로 이루어진다.
상기 연료 확산층의 제조방법은 다음과 같다.
먼저 카본계 화합물을 산 처리한다. 이러한 산처리시 사용된 산은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 질산, 황산, 염산, 아세트산 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 수용액을 사용한다. 그리고 산 수용액의 농도는 0.1 내지 5 M인 것이 바람직하다. 만약 산 수용액의 농도가 0.1 M 미만이면 친수성 작용이 가능한 표면 성분의 생성이 적고, 5 M을 초과하면 강산이기 때문에 작업성이 좋지 못하여 바람직하지 못하다.
카본계 화합물은 상기 산 용액의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 만약 산의 함량이 0.01 중량부 미만이면 산 용액 대비 카본의 양이 적어 수율이 떨어지고, 50 중량부를 초과하면 혼합 용액의 양이 적어 산 용액과 만나는 카본이 충분히 반응하지 못하기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 산 처리 시간은 산 수용액의 농도, 산의 종류 등에 따라 달라지지만 1분 내지 200시간인 것이 바람직하다. 만약 산처리 시간이 1분 미만인 경우 카본계 물질의 산처리 효과가 미미하여 바람직하지 못하고, 산 처리 시간이 200시간 이상인 경우는 카본 자체가 부식이 될 수도 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 사용된 카본계 물질의 예로는 카본블랙, 흑연, 유리질 탄소, 활성 목탄, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 에어로겔, 탄소 나노 튜브, 미세 기공 카본 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 본 발명의 일 실시 예에 의하면 카본블랙을 사용하며, 상업적으로 입수 가능한 케첸블랙(Akzo Nobel Polymer Chemicals), 벌칸블랙 (Cabot) 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 산처리된 결과물을 물로 세정하고 동결건조를 실시한다.
상기 동결건조는 액체 질소에서 완전동결하는 제1의 단계와 완전동결후 영하 60 내지 영하 10 ℃ 범위로 조절하여 50 mtorr 미만, 특히 10-3 내지 50mtorr의 진공도에서 진공 건조하는 제2의 단계로 구성된다.
상기 제2단계에서 온도가 영하 10℃을 초과하면 동결 건조 도중에 용액이 녹아 동결건조가 불가능할 가능성이 있다. 그리고 진공도는 50 mtorr 미만이면 무방하고, 50 mtorr을 초과하면 동결건조가 불가능할 가능성이 있다.
상기 동결건조 시간은 온도, 진공도, 샘플의 양, 반응 용기의 크기, 포함된 물의 양 등에 따라 다르지만, 5 시간 내지 2000시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 동결건조된 카본계 화합물을 휘발성 유기 용매에 분산하여 미세다공성 확산층 형성용 조성물을 준비하고, 이를 다공성 탄소 지지체 상에 도포 및 건조하여 미세다공성 확산층을 형성하여 애노드 연료 확산층을 완성한다. 이렇게 형성된 미세다공성 확산층의 두께는 5 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 용매로는 이소프로필 알코올, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 사용하며, 이의 함량은 동결건조된 카본계 화합물 기준 무게의 양의 20배 내지 200배를 사용한다. 그리고 상기 건조는 상온 내지 80℃ 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 미세다공성 확산층 형성용 조성물에는 결합제가 더 부가될 수 있다. 여기에서 결합제로는 친수성 고분자를 사용할 수 있으며, 결합제의 함량은 동결건조된 카본계 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 100 중량부이다.
그 후, 상기 가스확산층 상부에 촉매층을 형성하여 연료전지용 애노드를 제작한다.
상술한 제조과정에 있어서, 다공성 탄소 지지체로는 카본 페이퍼, 카본 클로쓰 등을 사용한다. 그리고 상기 가스 확산층에서 다공성 탄소 지지체에 대한 카본계 화합물의 도포량은 0.1 내지 5 mg/cm2인 것이 바람직하다. 만약 카본계 화합물의 도포량이 0.1 mg/cm2 미만 미세 세공 확산층의 두께가 얇아 연료 확산 효과가 적고, 5 mg/cm2 을 초과하면 미세 세공 확산층의 두께가 두꺼워 저항이 커지므로 바람직하지 못하다.
상기 과정에 따라 얻은 미세다공성 확산층에 있어서, 카본계 화합물 1g을 탈이온수 10cc에 혼합한 슬러리의 pH가 0.1 내지 4.1인 것이 바람직하다. 만약 슬러리의 pH가 0.1 미만이어도 무방하고, 슬러리의 pH가 4.1을 초과하면 친수성 성분이 부족하여 바람직하지 못하다.
상기 촉매층 형성시 촉매로는 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하며, 일실시예에 의하면 PtRu 합금 등을 사용한다.
캐소드의 촉매층 형성시 애노드 촉매층과 마찬가지로 백금(Pt) 단독 또는 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 주석, 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 일종이상의 금속과 백금의 합금 혹은 혼합물을 사용하며, 일실시예에 의하면 백금을 사용한다.
상술한 바와 같이 얻어진 애노드와 캐소드와 전해질막을 조립하여 연료전지를 제조한다.
상기 전해질막은 특별하게 제한되지는 않으며, 일실시예에 의하면 나피온 115(듀퐁사) 등을 사용한다.
본 발명의 바람직한 일태양에 의하면, 상기 연료전지는 직접 메탄올 연료전지이다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
케첸블랙 5g과 2M HNO3 1L를 혼합하여 이를 24시간동안 교반한 다음, 탈이온수로 3회 세정하였다.
세정이 완료된 후, 액체 질소 안에서 완전 동결 후 약 영하 50℃의 온도, 약 7 mtorr의 진공도에서 완전동결 진공 건조를 실시 하였다. 동결건조 시간은 48시간동안 진행하였다.
상술한 과정에 따라 처리된 케첸블랙 1 g을 이소프로필 알코올 75 ml에 균일하게 분산시킨 다음, 이를 다공성 탄소 지지체인 카본 페이퍼(SGL plain)상에 스프레이하였다. 이 때 케첸블랙의 도포량은 0.5mg/cm2이었다.
상기 결과물을 80℃로 조절된 진공 오븐에서 2시간동안 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 애노드 확산 전극을 이용하여 다음과 같이 연료전지를 제작하였다.
애노드 촉매층을 형성하기 위해 백금 루테늄 합금을 초순수 증류수 및 에틸렌 글리콜 20wt% 나피온 이오노머 용액 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 고분자 필름 위에 촉매층을 형성한다. 촉매의 농도는 백금루테늄 함량 기준으로 6 mg/cm2이 되도록 캐소드 촉매층을 형성하였다.
캐소드 촉매층은 백금을 초순수 증류수 및 에틸렌 글리콜 및 20wt% 나피온 이오노머 용액 (듀폰사 제조)를 분산시킨 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 고분자 필름 위에 촉매층을 형성한다. 촉매의 농도는 백금 함량 기준으로 2 mg/cm2이 되도록 캐소드 촉매층을 형성하였다.
제조된 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 전해질 막으로 나피온 115 사이에 놓고 전사한 후 각각 상기에서 제조한 애노드 확산층 및 캐소드 확산층과 접합하여 단위전지를 제조하였다.
캐소드 확산층은 벌칸 카본 분말을 PTFE 및 이소 프로필 알코올과 혼합하여 카본 지지체에 1.5 mg/cm2이 되도록 로딩하여 350oC 전기로에서 10분간 소결한 것을 사용하였다.
실시예 2
질산 대신 염산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드 및 연료전지를 제조하였다.
비교예 1
애노드를 다음과 같은 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 연료전지를 제조하였다.
벌칸(vulcan) XC 72R 1g을 이소프로필 알코올 75g과 폴리테트라플루오로에틸렌 1g에 균일하게 분산시킨 다음, 이를 카본 페이퍼(SGL plain)상에 스프레이하였다. 이 때 카본 블랙의 도포량은 0.5mg/cm2이었다.
상기 결과물을 80℃로 조절된 진공 오븐에서 2시간동안 건조하고 이를 350℃에서 소결하여 애노드 확산 전극을 제조하였다.
비교예 2
애노드를 다음과 같은 과정에 따라 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정에 따라 실시하여 연료전지를 제작하였다.
케첸블랙 5g과 2M HNO3 1L를 혼합하여 이를 24시간 동안 교반한 후 탈이온수로 3회 세정하였다. 이를 동결건조의 과정을 거치지 않고 100℃에서 10시간동안 건조하였다.
상술한 과정에 따라 산처리된 케첸블랙 1g을 이소프로필 알코올 75g에 균일하게 분산시킨 다음, 이를 카본 페이퍼(SGL plain)상에 스프레이하였다. 이 때 케첸블랙의 도포량은 0.5mg/cm2이었다.
상기 결과물을 80℃로 조절된 진공 오븐에서 2시간동안 건조하여 애노드를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 케첸블랙 1g을 탈이온수 10cc에 혼합하여 이를 교반한 뒤 pH 미터를 이용하여 슬러리의 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1과 같다. 하기 표 1에서 KB*는 Akzo Nobel Polymer Chemicals에서 구입한 것을 아무런 처리를 하지 않고 그대로 사용한 경우에 대한 것으로서, 실시예 1 및 비교예 2의 결과와의 대조를 위하여 함께 나타내었다.
[표 1]
구분 슬러리 pH
KB* 10.42
실시예 1 0.81
비교예 2 4.15
상기 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 케첸블랙을 EDS (energy dispersive spectrometer)에 의한 원소 분석을 실시하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타난 바와 같다. 여기에서 EDS 분석 조건에 대하여 살펴보면, EDS 샘플은 카본블랙을 프레스 4톤에서 두께 1mm 이상의 펠렛으로 만든 다음 샘플링하여 준비하고, EDS 측정은 JEOL사에서 제작한 5600 Model에 부착된 Oxford 사의 ISIS Model을 이용하여 가속 전압 20keV에서 측정하였다.
[표 2]
구분 포인트 분석(중량%) 평균치(중량%)
탄소 산소 탄소 산소
KB* 96.42 3.58 96.06 3.94
96.49 3.51
95.26 4.74
실시예 1 90.62 9.38 90.36 9.64
90.22 9.78
90.24 9.76
비교예 2 92.52 7.48 92.35 7.65
91.88 8.12
92.66 7.34
또한 상기 실시예 1의 애노드에 있어서, 산처리 및 동결건조처리된 케첸블랙의 시간 경과에 따른 웨팅 스트레스(wetting stress) 특성 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 1에 나타난 바와 같다. 도 1에는 비교를 KB는 Akzo Nobel Polymer Chemicals에서 구입한 것을 아무런 처리를 하지 않고 그대로 사용한 경우에 대한 것으로서, 실시예 1의 결과와의 대조를 위하여 함께 나타내었다.
도 1을 참조하면, KB는 물에 잠기기 시작했을 때 물에 대한 반발력으로 마이너스 부호의 웨팅 스트레스(wetting stress)가 나타났으나, 실시예 1에 따른 산처리와 동결건조 과정을 거친 KB는 물을 흡수하자 마자 웨팅 스트레스가 양(+)으로 물에 대한 반발력이 나타나지 않았다. 이 도면을 통하여 실시 예 1에 의한 결과물이 친수성이 크게 향상 된 것을 알 수 있었다.
또한 상기 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지에 있어서, 전류밀도에 따른 셀 포텐셜 변화를 조사하였고, 그 결과는 도 2에 나타난 바와 같다. 상기에서 각각 제조된 연료전지에 대하여 1M 메탄올과 공기(dry air)를 흘려주면서 50℃에서 성능을 측정하였다.
도 2를 참조하면, 전류밀도 대비 전압 곡선을 관찰해 보면 같은 전압에서 실시예 1의 연료전지가 비교예 1의 경우에 비하여 높은 전류밀도를 보임을 알 수 있었다.
상기 실시예 1 및 비교1의 연료전지에 있어서, 0.4V의 정전압에서 시간에 따른 파워 변화를 조사하였고, 그 결과는 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다. 상기에서 각각 제조된 연료전지에 대하여 1M 메탄올과 공기(dry air)를 흘려주면서 50℃에서 성능을 측정하였다.
도 3-4를 참조하면, 실시예 1의 연료전지가 비교예 1의 경우에 비하여 파워 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따라 산처리 및 동결건조된 카본계 화합물로 된 미세다공성 확산층을 포함하는 연료 확산층을 사용하면 액체 연료의 확산이 효율적으로 증진된 애노드를 얻을 수 있다. 이러한 애노드를 채용하면 효율 등의 성능이 개선된 연료전지를 제작할 수 있다.

Claims (14)

  1. 연료 확산층 및 촉매층으로 이루어진 연료전지용 애노드에 있어서,
    상기 연료 확산층이 다공성 탄소 지지체 및 그 상부에 형성되어 카본계 화합물로 된 미세다공성 확산층을 포함하며,
    상기 미세다공성 확산층의 카본계 화합물의 EDS에 의한 원소 분석치가 탄소 90.36±2.00 중량%이고, 산소 9.64±2.00 중량%인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 미세다공성 확산층에 있어서, 카본계 화합물 1g을 탈이온수 10cc에 혼합한 슬러리의 pH가 0.1 내지 4.1인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카본계 화합물이 카본블랙, 흑연, 유리질 탄소, 활성 목탄, 탄소 섬유, 활성탄, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드.
  4. 카본계 화합물을 산 처리하는 단계;
    상기 산처리된 결과물을 물로 세정하고 동결건조하는 단계;
    동결건조된 결과물을 용매에 분산하고 이를 다공성 탄소 지지체상에 도포 및 건조하여 미세다공성 확산층을 형성하는 단계; 및
    상기 미세다공성 확산층 상부에 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 산처리시 사용된 산은 질산, 황산, 염산, 아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산 수용액이고,
    상기 산의 함량은 카본계 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 수용액의 농도는 0.1 내지 5.0 M인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 동결건조는 액체 질소에서 완전동결하는 단계; 및
    완전동결후 영하 60℃ 내지 영하 10℃에서 50 mtorr 미만의 진공도에서 진공 건조하는 제2의 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 산 처리 시간은 1분 내지 200시간이고,
    상기 동결 건조 시간은 5시간 내지 2000 시간인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 카본계 화합물이 카본블랙, 카본 나노튜브, 메조포러스 카본, 카본 파이버, 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 카본계 화합물의 지지체 도포량은 0.1 내지 5 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 애노드의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 애노드를 구비한 연료전지.
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