JP6135531B2 - 単一被覆層を有する光ファイバ心線及びその被覆層を形成するための樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)放射線重合開始剤
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
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(C)放射線重合開始剤
ただし、本願明細書において、「光ファイバ心線」には、ガラスファイバに替えてプラスチック製ファイバが用いられるプラスチック光ファイバは含まれない。また、本願明細書において、「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」における「被覆層」には、インキ層及びオーバーコート層は含まれない。従って、例えば、ガラスファイバの外表面に接して単一層からなる被覆層を設け、さらにその外表面にインキ層やオーバーコート層を設けた構造を有する光ファイバ心線であっても、本願明細書における「単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線」又は「単一被覆層を有する光ファイバ心線」に含まれる。
本発明の成分(A)はウレタン(メタ)アクリレートである。(A)ウレタン(メタ)アクリレートとしては、ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(成分(A1))及びポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート(成分(A2))が用いられ、さらに、(A1)及び(A2)以外のウレタン(メタ)アクリレート(成分(A3))を用いることもできる。
[式(1)において、ACRは、水酸基含有(メタ)アクリレートに由来する(メタ)アクリロイル基を有する構造であり、ICは、それぞれ独立に、ジイソシアネートに由来する構造であり、PDIOLは、nが2以上である場合にはそれぞれ独立に、ポリカーボネートジオールに由来する構造であり、ALCは、炭素数1〜10の1価アルコールに由来する構造であり、nは、1〜4である。ACR、IC、PDIOL、ALCの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。]
[式(2)において、ACR、IC、PDIOL及びnは、式(1)における定義と同様である。2個のACRは、それぞれ独立の構造を取ることができる。ACR、IC、PDIOLの各構造は、それぞれウレタン結合で結合されている。]
成分(A3)としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネートジオール以外のポリオールとジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物や、ジイソシアネートと水酸基含有(メタ)アクリレート等のポリカーボネートジオールに由来する構造を有しないウレタン(メタ)アクリレート、3価以上のポリオールとジイソシアネートとアルコールとの反応物等の(メタ)アクリロイル基を3個以上有するウレタン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
上記式(3)で表されるポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、C−1090(式(3)において、R1が−(CH2)6−及び−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)2−であり、数平均分子量が1000の化合物である。)、C−2090(式(3)において、R1が−(CH2)6−及び−(CH2)2−CH(CH3)−(CH2)2−であり、数平均分子量が2000の化合物である。)(以上、クラレ社製)等を挙げることができる。
で表される(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物を使用することもできる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。
成分(A2)であるウレタン(メタ)アクリレートを合成する場合の、ポリオール、ジイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの使用割合は、ポリオールに含まれる水酸基1当量に対してジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が1.1〜3当量、水酸基含有(メタ)アクリレートの水酸基が0.2〜1.5当量となるようにするのが好ましい。
成分(A2)のウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、10〜60質量%、さらに15〜50質量%、特に20〜40質量%配合されるのが、硬化物のヤング率や破断強度、破断伸び等の力学特性の上で好ましい。
本発明の成分(B)は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)以外のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分(B)としては、(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物と(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物を用いることができる。
これら(B1)エチレン性不飽和基を1個有する化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。
で表わされる化合物等が挙げられる。
これら(B2)エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物は、1種単独でも2種以上を組み合わせても用いることができる。
本発明の成分(C)は、放射線重合開始剤である。放射線重合開始剤とは、放射線の照射によりラジカルを発生して重合を開始させる成分である。
放射線重合開始剤は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物の全体を100質量%として、0.1〜10質量%、特に0.3〜7質量%配合されるのが好ましい。
また、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、熱及び紫外線を併用して硬化させることもでき、その場合には、放射線重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することもできる。
なお、本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化されるが、ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
破断エネルギーは、硬化物層に外部応力を加えた場合に硬化物層が破壊されるときの外部応力の値である。破断エネルギーの値は、10〜100mJが好ましく、15〜50mJがさらに好ましい。破断エネルギーの値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないため光ファイバ心線のコート層を細断することなく剥離することができる。
剪断ガラス密着力は、ガラス板の上に形成した本発明の放射線硬化性樹脂組成物の硬化フィルムとの間に剪断応力を加えた場合に、フィルムを剥離させるために必要な応力の値である。剪断ガラス密着力の値は、5〜200mJが好ましく、10〜100mJがさらに好ましい。剪断ガラス密着力の値がこの範囲内にあることにより、値が過大でないため光ファイバ心線のコート層を剥離させるために過大な応力を要することがなく、また、値が過小でないためガラスファイバと被覆層が容易に剥離することなく安定した光通信機能を維持することができる。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)49.7g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート17.7g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを5.90g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させた。その後、1−オクタノールを6.62g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA1−1とする。UA1−1は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはオクタノールが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)53.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート18.9g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを6.30g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させた。その後、メタノールを1.74g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA1−2とする。UA1−2は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートが結合しており、一方の末端には2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合し、他方の末端にはメタノールが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−1090)50.2g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート17.9g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを11.9g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA2−1とする。UA2−1は、C−1090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、ポリ((3−メチル−1,5−ペンタンジオール;1,6−ヘキサンジオール)カーボネート)(クラレ社製、C−2090)62.0g、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.019g、2,4−トリレンジイソシアネート10.8g、イソボニルアクリレート20.0g仕込み、これらを撹拌しながら液温度が20℃となるまで冷却した。液を冷却したまま、ジブチル錫ジラウレート0.013gを添加した。温度上昇が止まった時点で液温度を60℃まで上げて1時間反応させた。その後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを7.20g、ジブチル錫ジラウレートを0.013g添加し、液温度65℃で1時間反応させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートをUA2−2とする。UA2−2は、C−2090に由来するポリカーボネートジオール構造の両端に2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、2,4−トリレンジイソシアネート16.7g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら11.2g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール(日本油脂社製、DA1500)を72.0gを添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−1とする。UA3−1は、DA1500に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、2,4−トリレンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート16.6g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら8.67g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(三菱化学社製、PTMG2000)を74.6g添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−2とする。UA3−2は、ポリテトラメチレングリコールに由来するポリエーテルジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート41.2g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が20℃以下になるように制御しながら21.5g滴下した後、湯浴にして40℃にし1時間攪拌した。その後、液温を20℃に冷却し、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加ジオール(日本油脂社製、DA400)を37.1gを添加した。発熱を確認した後に、65℃で3時間攪拌させ、残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−3とする。UA3−3は、DA400に由来するビスフェノール構造を有するジオール構造の両末端に、イソホロンジイソシアネートを介して2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
攪拌機を備えた反応容器に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.024g、イソホロンジイソシアネート48.9g、ジブチル錫ジラウレート0.080g添加した後攪拌しながら、15℃まで冷却した。ヒドロキシエチルアクリレートを液温度が70℃以下になるように制御しながら51.0g滴下した後、温度上昇が止まった時点で液温度を70℃まで上げて、1時間攪拌した。残留イソシアネートが0.1質量%以下になった時を反応終了とした。得られたウレタン(メタ)アクリレートを、UA3−4とする。UA3−4は、イソホロンジイソシアネートの両側に2−ヒドロキシエチルアクリレートが結合した構造を有している。
表1に示す組成の各成分を、攪拌機を備えた反応容器に仕込み、液温度を50℃に制御しながら1時間攪拌し、放射線硬化性樹脂組成物を得た。
外形125μmのガラスファイバに、実施例1の組成物をリワインダーモデル(吉田工業社製)を用いて塗布及び紫外線硬化して、外径250μmの光ファイバ心線を作成した。組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。
実施例1の組成物に替えて、実施例5では実施例2の組成物、実施例6では実施例3の組成物をそれぞれ使用した他は、実施例4と同様にして、光ファイバ心線を作成した。いずれの場合においても、組成物は良好に塗布され、単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線を得ることができた。
前記実施例1〜3及び比較例1〜4で得た放射線硬化性樹脂組成物を、以下のような方法で硬化させて試験片を作製し、下記の各評価を行った。結果を表1に併せて示す。
250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に放射線硬化性樹脂組成物を塗布し、これを空気下で1J/cm2のエネルギーの紫外線で照射して硬化させ、ヤング率測定用フィルムを得た。このフィルムから、延伸部が幅6mm、長さ25mmとなるよう短冊状サンプルを作成し、温度23℃、湿度50%で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は1mm/minで、2.5%歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
引張試験器(島津製作所社製、AGS−50G)を用い、試験片の破断強度及び破断伸びを、下記測定条件にてJIS−K7113に準拠して測定した。
引張速度 :50mm/分
標線間距離(測定距離):25mm
測定温度 :23℃
相対湿度 :50%RH
破断強度・破断伸びを測定した応力ひずみ線(stress-strain curve)を応力ゼロから破断時の応力まで積分した値である。
JIS K−6850に準拠して引っ張り剪断ガラス密着力を評価した。
ノニルフェノール(エチレンオキサイド変性)アクリレート;東亜合成社製、アロニックスM−113、
N−ビニルピロリドン;BASF社製、NVP、
ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン;三菱化学社製、SA1002(「トリシクロデカンジイルジメタノールジ(メタ)アクリレート」とも言う。)、
ラウリルアクリレ−ト;共栄社化学社製、ライトアクリレートLA、
イソボルニルアクリレート;大阪有機化学工業社製、IBXA、
ビスフェノールAエポキシジアクリレート;昭和高分子社製、リポキシVR77、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジアクリレート;日本化薬社製、KAYARAD MANDA、
トリメチロールプロパントリアクリレート;大阪有機化学工業社製、TMP3A、
ポリオキシアルキレン化ビスフェノールAのジアクリレート;大阪有機化学工業社製、ビスコート700、
2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド;BASF社製、ルシリンLR8953X、
2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−1−プロパノン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、IRUGACURE907、
1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン;チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、IRGACURE184、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン;東レダウコーニング・シリコーン社製、SH6062、
ジメチルポリシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体;東レダウコーニング・シリコーン社製、SH190
Claims (6)
- 単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線であって、該被覆層が下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする、光ファイバ心線。
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)放射線重合開始剤 - 成分(A1)が、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び炭素数1〜10の1価アルコールの反応物である、請求項1に記載の光ファイバ心線。
- 前記被覆層の23℃におけるヤング率が、30〜300MPaである、請求項1又は2に記載の光ファイバ心線。
- 単一層からなる被覆層を有する光ファイバ心線の該被覆層を形成するための放射線硬化性樹脂組成物であって、下記成分(A1)、(A2)、(B)及び(C)を含有する放射線硬化性樹脂組成物。
(A1)ポリカーボネートジオールに由来する構造と1個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(A2)ポリカーボネートジオールに由来する構造と2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート、
(B)ウレタン(メタ)アクリレート以外のエチレン性不飽和基を有する化合物、
(C)放射線重合開始剤 - 成分(A1)が、ポリカーボネートジオール、ジイソシアネート、水酸基含有(メタ)アクリレート及び炭素数1〜10の1価アルコールの反応物である、請求項4に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネートジオールが、直鎖構造を有するジオールに由来する構造及び分岐構造を有するジオールに由来する構造を有する重合体である、請求項4又は5に記載の放射線硬化性樹脂組成物。
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