JP6198613B2 - 撥水性コーティング剤 - Google Patents

Description

本発明は、撥水性コーティング剤、特に車両（自動車、電車等）の車体、航空機の機体、家具、建物の外壁などの塗装表面用のコーティング剤に関する。

車両（自動車、電車等）の車体、航空機の機体、家具、建物の外壁等の塗装表面の美観を保つためには、従来、各種塗装艶出し保護剤や、各種コーティング組成物が用いられてきている。例えば、アルキルアルコキシシランの加水分解縮合物と、フルオロアルキルシランの加水分解縮合物とをそれぞれ特定の量で含有する塗装面用コーティング組成物が提案されている（特許文献１参照）。

また、ポリシラザンベースの形成後に、親水化剤を塗布することを特徴とする防汚コーティング液（特許文献２参照）、および湿気硬化性シリコーンオリゴマー、硬化触媒、および両末端型反応性シリコーンオイルを含有する撥水性のコーティング剤（特許文献３参照）などが提案されている。またポリシラザンと硬化性シリコーン樹脂などを含有するコーティング剤も報告されている（特許文献４参照）。

特開２００３−１０５２６３号公報 特開２００６−１５２１５号公報 特開２００８−７５０２１号公報 特開２０１２−１５３８４９号公報

しかしながら、上記文献に記載のコーティング剤は２段階以上の工程を要し、コーティング層の形成に時間や手間を要するという問題がある。また、ポリシラザンを成分とするコーティング剤については、形成されるコーティング層について艶や膜厚感の少なさが問題となっており、防汚性の観点からもより高性能のコーティング剤が求められていた。

このような技術事情に鑑みて、本発明は、従来の工法における作業性を改善された、塗装面に防汚性、光沢や撥水性を付与するためのコーティング剤を提供することを目的とする。さらに本発明は、防汚効果や美観の向上効果を長期間にわたり持続させることができるコーティング剤を提供することを目的とする。

発明者らは、鋭意検討の結果、ポリシラザンと特定のシロキサン樹脂を含有するコーティング剤が防汚性や美観向上について優れた効果を有することを見いだし、本発明を完成させた。本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［１］ポリシラザンとシロキサン樹脂を含有し、前記シロキサン樹脂が２０℃で固体である、コーティング剤。
［２］前記ポリシラザン１重量部に対して、前記シロキサン樹脂の含有量が０．０１〜５０重量部である、［１］に記載のコーティング剤。
［３］ポリシラザンと反応可能な官能基を末端に有する、フッ素変性シリコーンオイルをさらに含有する、［１］または［２］に記載のコーティング剤。
［４］シリコーンオイルをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のコーティング剤。
［５］前記ポリシラザン１重量部に対して、前記変性シリコーンオイルおよびシロキサン樹脂の合計含有量が０．１〜５０重量部である、［３］または［４］に記載のコーティング剤。
［６］ポリシラザンとシロキサン樹脂を含有する組成物と、フッ素変性シリコーンオイルおよび/またはシリコーンオイルを含有する組成物が別々の容器に収納されている、［３］〜［５］のいずれかに記載のコーティング剤。
［７］ポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合反応により形成する縮合体を含有する、［１］〜［６］のいずれかに記載のコーティング剤。
［８］ポリシラザンと、シロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルとの縮合反応により形成する縮合体を含有する、［３］〜［７］のいずれかに記載のコーティング剤。
［９］前記シロキサン樹脂中のケイ素原子に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基含有率は、樹脂の総重量に対して０．１％〜５％である、［１］〜［８］のいずれかに記載のコーティング剤。

［１０］塗装面にポリシラザンとシロキサン樹脂を含有する組成物を塗布する工程を含み、前記シロキサン樹脂が２０℃で固体である、塗装面のコーティング方法。
［１１］組成物中に前記ポリシラザン１重量部に対して、前記シロキサン樹脂の含有量が０．０１〜５０重量部含まれる、［１０］に記載のコーティング方法。
［１２］組成物中にポリシラザンと反応可能な官能基を末端に有する、フッ素変性シリコーンオイルをさらに含有する、［１０］または［１１］に記載のコーティング方法。
［１３］組成物中にポリシラザンと反応可能な官能基を末端に有する、シリコーンオイルをさらに含有する、［１０］〜［１２］のいずれかに記載のコーティング方法。
［１４］組成物中に前記ポリシラザン１重量部に対して、前記変性シリコーンオイルおよびシロキサン樹脂の合計含有量が０．１〜５０重量部含まれる、［１２］または［１３］に記載のコーティング方法。
［１５］別々の容器に収納されている、ポリシラザンとシロキサン樹脂を含有する組成物と、フッ素変性シリコーンオイルおよび/またはシリコーンオイルを含有する組成物を用いる、［１２］〜［１４］のいずれかに記載のコーティング方法。
［１６］組成物がポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合反応により形成する縮合体を含有する、［１０］〜［１５］のいずれかに記載のコーティング方法。
［１７］組成物が、ポリシラザンと、シロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルとの縮合反応により形成する縮合体を含有する、［１２］〜［１６］のいずれかに記載のコーティング方法。
［１８］前記シロキサン樹脂中のケイ素原子に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基含有率は、樹脂の総重量に対して０．１％〜５％である、［１０］〜［１７］のいずれかに記載のコーティング方法。

［１９］塗装面にポリシラザン、シロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルを含有する組成物を塗布する工程を含み、前記シロキサン樹脂中のケイ素原子に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基含有率は、樹脂の総重量に対して０．１％〜５％であり、前記フッ素変性シリコーンオイルはポリシラザンと反応可能な官能基を末端に有する、塗装面のコーティング方法。
［２０］別容器に収納されたポリシラザンとシロキサン樹脂を含有する組成物と、フッ素変性シリコーンオイルを混合して、ポリシラザン、シロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルを含有する組成物を調製する工程をさらに含む、［１９］に記載のコーティング方法。

本発明のコーティング剤を施した塗布面は、塗布直後のみならず、自然環境での暴露条件に置いても汚れの付着や光沢の劣化が少なく高い撥水性を有し、長期間にわたり塗布面の美観を維持することができる。

図１は、本願発明の実施例および比較例のコーティング剤を塗布した面に形成した液滴を示す写真の一例である。 図２は接触角を測定する際の液滴の各パラメータを示す図である。 図３は、ポリシラザンとシロキサン樹脂による縮合体形成の概念図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のコーティング剤は、有効成分としてポリシラザンと特定のシロキサン樹脂を含有する組成物である。これらを混合することによって得られるポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合体がコーティング剤として機能する。
また本発明の一つの態様において、有効成分としてポリシラザンと特定のシロキサン樹脂を含有する組成物に、特定のフッ素変性シリコーンオイルを混合することにより得られるコーティング剤が提供される。

本発明のコーティング剤において使用されるポリシラザンは、下記一般式（Ａ）：
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_３−７シクロアルキル、またはアリールを表し；
Ｒ^３は、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_２−６アルケニル、Ｃ_３−７シクロアルキル、アリール、または−（ＣＨ_２）_ｍ−ＳｉＲ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３であり；
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキル、またはＣ_１−６アルコキシであり；
ｍは２〜６から選択される整数であり；
Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３の少なくとも１つは水素原子である］
で表される単位からなる主骨格を有する化合物である。

本発明で使用されるポリシラザンの例としては、Ｒ^１およびＲ^２がそれぞれ独立して水素原子またはメチルであり、Ｒ^３が水素原子またはトリ（Ｃ_１−６アルコキシ）シリルＣ_２−６アルキル、例えば３−（トリＣ_１−６アルコキシシリル）プロピルである、式（Ａ）で表される単位からなる主骨格を有する化合物があげられる。式（Ａ）において、具体的な例としては、（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３）が、（メチル、水素原子、水素原子）、（メチル、メチル、水素原子）、（メチル、メチル、メチル）、（メチル、メチル、３−（トリエトキシシリル）プロピル）、（水素原子、メチル、３−（トリエトキシシリル）プロピル）などである態様があげられる。ポリジシラザンは同じ繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。

ポリシラザンは溶媒に可溶であるか、または溶媒中に均一に分散可能であるものを使用することができる。使用するポリシラザンの数平均分子量は、好ましくは１００〜５００００であるもの、より好ましくは数平均分子量が３００〜１００００である。

ポリシラザンには、通常鎖状、環状、または架橋構造を有するもの、或いは分子内にこれらの複数の構造を同時に有するものがあり、これらの何れも前記ポリシラザンとして使用することができる。これらは、単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の混合物として用いてもよい。

前記ポリシラザンの反応性は非常に高い。したがって、ポリシラザンのみをコーティング剤の有効成分として使用する場合、特殊な工法（例えばスプレー塗装、スピンコートなど）を利用しなければコーティング剤を均一に塗布できない。したがって、形状の異なる車両（自動車、電車等）、航空機の機体、家具、建物の外壁等の塗装表面（塗装面）にはポリシラザンのみを有効成分とするコーティング剤を均一に塗布することは困難であり、使用によりむしろ美観を損なう恐れがある。また、該コーティング剤は光沢が少なく、紫外線によって撥水性が著しく落ちることが屋外に使われる用途では不向きになる。

本発明では、無機ポリシラザン（パーヒドロポリシラザン）および有機基を置換基として有する有機ポリシラザンのいずれも使用することができる。一つの態様において、有機ポリシラザンと無機ポリシラザンの混合物を使用することができ、有機ポリシラザン：無機ポリシラザンの重量比は、例えば１：９９〜８０：２０、より具体的には２０：８０〜８０：２０である。ポリシラザンとしては市販されているものを使用することができる。市販されているポリシラザンには、有機溶剤に溶解された形態にあるものがあり、このようなものも使用することができる。前記有機溶剤に溶解された形態にあるもの（ポリシラザン有機溶剤溶液）として、例えば、「トレスマイル」の商品名で商品番号ＡＮＮ１００系、ＡＮＡＸ系、ＡＮＰ１４０系、ＡＮＰ３００系など各種の濃度の異なる商品（サンワ化学株式会社製）などが市販されており、ＨＴＡ１５００系の有機ポリシラザンなども市販されており、これらを使用することができる。好ましくはＡＮＡＸ及びＨＴＡ１５００から選択される。

本発明のコーティング剤全体に対して、ポリシラザン（ソリッド部）の含有量は、例えば０．１〜５重量％、具体的には１〜４重量％、より具体的には１〜３重量％である。有機溶媒中の溶液として入手可能なポリシラザンは、そのまま使用することにより、該有機溶媒を組成物の溶媒として利用することができる。

本発明のコーティング剤では、反応性の高いポリシラザンと特定のシロキサン樹脂との縮合体を形成することにより、コーティング剤の安定性および撥水性を高めることが可能となる。ポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合体は、シロキサン樹脂に存在するヒドロキシ基がポリシラザンのケイ素原子と反応して、Ｓｉ−Ｎ結合の開裂を伴ってＳｉ−Ｏ結合が形成することにより生成すると考えられる（図３参照）。

本発明で用いるシロキサン樹脂は一般にＭＱ樹脂と一般に呼ばれ、有機溶媒に溶解し、Ｍ単位（式Ｒ_３ＳｉＯ_１／２で表される）及びＱ単位（式ＳｉＯ_４／２で表される）を含んでなる。ＭＱ樹脂が主にＭ及びＱ単位から構成される一方で、最高５モル％のＤ単位（式Ｒ_２ＳｉＯで表される）およびＴ単位（式ＲＳｉＯ_３／２で表される）を含有することが周知である。式中、Ｒは一価の炭化水素基であって、炭素原子数１〜６個を有する基（例えばメチル、エチル及びイソプロピル基などのアルキル基（例えば、Ｃ_１−６アルキル）、例えば一部フッ素置換したアルキル基（例えばフロオロＣ_１−６アルキル）、例えばビニル、アリル、エチレニル、プロペニル及びヘキセニル基などのアルケニル基（例えば、Ｃ_１−６アルケニル）、並びにシクロペンチル及びシクロヘキシル基などの脂環式基（例えば、Ｃ_３−７シクロアルキル））である。Ｒは好適にはメチル基である。ＭＱ樹脂は好ましくは約０．３：１〜約０．９：１までのＭ：Ｑ比率を有するシラノール含有ＭＱ樹脂である。

本発明で使用するシロキサン樹脂は室温、特に２０℃で固体であり、環境中の湿気などに影響を受けず安定に存在するという特徴を有する。本発明の組成物に添加するシロキサン樹脂は、顆粒または粉末のものを好ましく使用することができる。ここで使用するシロキサン樹脂の平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５００μｍ、具体的には０．１μｍ〜３００μｍである。

本発明の一つの態様において、シロキサン樹脂は以下の平均組成式で表される。
Ｒ^４ _ａ（ＯＲ^５）_ｂ（ＯＨ）_ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}
［式中、Ｒ^４は１〜２０個の炭素原子を有する一価の基であり、
または部分的にフッ素置換した炭素原子を有する一価の基であり、Ｒ_５は水素または１〜４個の炭素原子を有する一価の基であり、ａ、ｂ、およびｃは次の方程式を満たす：
０．９≦ａ≦１．９，
０≦ｂ≦０．３，
０．００１≦ｃ≦０．５，および
０．９０１≦ａ＋ｂ＋ｃ＜２］。

使用するシロキサン樹脂の数平均分子量は、例えば５００〜６００００であるもの、具体的には１０００〜３００００である。
本発明で使用されるシロキサン樹脂のケイ素原子に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基の含有率は、ケイ素原子中に結合したアルコキシ基の含有率およびヒドロキシ基の含有率の和であり、例えば、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を含有しないシロキサン樹脂の場合は、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基の含有率がこれに該当する。本発明で使用されるシロキサン樹脂中のケイ素原子に結合したアルコキシ基およびヒドロキシ基の含有率は、樹脂の総重量に対して０．１％〜５％、より具体的には、０．２％〜２％である。シロキサン樹脂は樹脂中に存在する反応性基が限られているため、湿気などに対して概して安定である。

シロキサン樹脂は粉体のまま、または既に溶媒に溶解して市販されているものを使用することができる。市販されている粉体シロキサン樹脂はＳＲ１０００、Ｓｉｌｓｈｉｎｅ１５１、ＳｉｌＦｏｒｍ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｒｅｓｉｎ（以上モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、ＭＱ８０３ＴＦ（ワッカー製）などがある。溶媒に溶解したシロキサン樹脂はＸＳ６６−Ｂ８２２６（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）などがある。

本発明のコーティング剤全体に対して、シロキサン樹脂の含有量は例えば、０．０１〜５０重量％、具体的には０．１〜５重量％、より具体的には０．１〜３重量％である。また、ポリシラザン１重量部に対してシロキサン樹脂の含有量は例えば、０．０１〜５０重量部、具体的には０．０１〜２０重量部、より具体的には０．１〜１０重量部である。

本発明のコーティング剤では、フッ素変性シリコーンオイルを使用することができる。フッ素変性シリコーンオイルは、ポリシラザンとシロキサン樹脂との縮合体および／またはポリシラザンと反応して縮合体を形成する。それにより形成するコーティング層の撥水持続性が高めるとともに、コーティング膜の硬さを調整することができる。

本発明で用いられるフッ素変性シリコーンオイルは、ポリシラザンと反応可能な官能基を分子の末端に、好ましくは両末端に有することを特徴とする。ここで反応可能な官能基としては、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基などが挙げられる。フッ素変性シリコーンオイルは、例えばシラノール構造のヒドロキシ基が−ＳｉＲ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３（ここで、Ｒ^２１およびＲ^２２はそれぞれ独立してＣ_１−６アルコキシであり、Ｒ^２３は１以上のフッ素原子で置換されたＣ_３−２０アルキルである）により修飾されている構造を有している。ここで、１以上のフッ素原子で置換されたＣ_３−２０アルキルの具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピル、４，４，４−トリフルオロブチル、卜リデカフルオロオクチルなどが挙げられる。

フッ素変性シリコーンオイルは式（Ｂ）：
Ｒ^２４Ｏ（ＳｉＲ^２５Ｒ^２６Ｏ）_ｎＲ^２７ （Ｂ）
［式中、Ｒ^２４およびＲ^２７は、それぞれ独立して水素原子、またはＣ_１−６アルキルであり、
Ｒ^２５およびＲ^２６は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキル、または１以上のフッ素原子で置換されたＣ_３−２０アルキルであり、ここで式（Ｂ）で表される分子中に、１以上のフッ素原子で置換されたＣ_３−２０アルキルが少なくとも１つ存在し、
ｎは３〜３００から選択される整数である］で表される。

本発明で使用されるフッ素変性シリコーンオイルは、例えば５〜１００００ｍｍ^２／ｓ、具体的には５〜１０００ｍｍ^２／ｓの範囲の粘度を有している。例えばＦＭＳ９９２２（Ｍｅｒｙｅｒ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）として購入により入手可能である。

本発明のコーティング剤全体に対して、フッ素変性シリコーンオイルの含有量は例えば、０．１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、より具体的には０．１〜３重量％である。また、ポリシラザン１重量部に対してフッ素変性シリコーンオイルの含有量は例えば、０．１〜１００重量部、具体的には０．１〜５０重量部、より具体的には１〜５重量部である。さらに、ポリシラザン１重量部に対してシロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルの含有量は例えば、０．１〜１００重量部、具体的には０．５〜５０重量部、より具体的には１〜１０重量部である。

本発明で用いられるシリコーンオイルは、ポリシラザンと反応可能な官能基を分子の末端に、好ましくは両末端に有していてもよく、またはそのような官能基を有さないものであってもよい。ここで反応可能な官能基としては、ヒドロキシ基、Ｃ_１−６アルコキシ基などが挙げられる。本発明のシリコーンオイルとして、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェン変性シリコーンオイル、シラノール変性シリコーンオイル、アラルキル変性シリコーンオイル、フロロアルキル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルから選ばれる１種若しくは２種以上の混合物などを用いることができる。シリコーンオイルの添加は、特にコーティング剤塗布時の拭き上げ性の向上に寄与する。

本発明の一態様において、シリコーンオイルは式（Ｃ）：
Ｒ^３１Ｒ^３２Ｒ^３３ＳｉＯ（ＳｉＲ^３４Ｒ^３５Ｏ）_ｎＳｉＲ^３６Ｒ^３７Ｒ^３８ （Ｃ）
［式中、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３６、Ｒ^３７およびＲ^３８は、それぞれ独立してＣ_１−６アルキルであり、
Ｒ^３４およびＲ^３５それぞれ独立してＣ_１−６アルキル、または水素原子であり、
ｎは０〜１０００から選択される整数である］で表される。

本発明で使用されるシリコーンオイルは、例えば０．６５〜１０００ｍｍ^２／ｓ、具体的には０．６５〜５００ｍｍ^２／ｓの範囲の粘度を有している。例えばＴＳＦ４５１−３００（モメンティブ・パフォーマンス・マティアルズ・ジャパン製）として購入により入手可能である。

本発明のコーティング剤全体に対して、シリコーンオイルの含有量は、例えば０．１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、より具体的には０．１〜３重量％である。また、ポリシラザン１重量部に対してシリコーンオイルの含有量は、例えば０．１〜１００重量部、具体的には０．１〜５０重量部、より具体的には０．１〜１０重量部である。さらに、ポリシラザン１重量部に対してシロキサン樹脂およびシリコーンオイルの含有量は、例えば０．１〜１００重量部、具体的には０．１〜５０重量部、より具体的には０．１〜１０重量部である。

本明細書において、Ｃ_１−６アルキルは、炭素数が１〜６である一価の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが含まれる。

Ｃ_２−６アルケニルは、炭素数が２〜６であり、二重結合を有する一価の不飽和炭化水素基を意味し、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニルなどが含まれる。
Ｃ_３−７シクロアルキルは、炭素数が３〜７であり、環構造を有する一価の飽和炭化水素基を意味し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。

アリールは、芳香族炭化水素基を意味し、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルなどが含まれる。
Ｃ_１−６アルコキシは、炭素数が１〜６である一価の−Ｏ（Ｃ_１−６アルキル）を意味し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシなどが含まれる。

本発明のコーティング剤には、本発明の目的ないし効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、希釈溶媒として有機溶剤、反応促進剤として各種触媒、有機、無機或いは有機無機ハイブリットパウダー等各種微粉末を配合することができる。また、必要に応じ、安定化剤、凍結防止剤、防さび剤、防腐剤、紫外線吸収剤、色素等を配合することもできる。

ここで有機溶剤としては、炭化水素系溶媒（キシレン、トルエン、アルキルエーテル、アルキルエステルなど）、石油系溶媒（シェルゾール（シェル化学製）、ミネナルスピリット（ＪＸ日鉱日石エネルギー製）など）、エーテル系溶媒（ジブチルエーテルなど）、シリコーン系溶媒（ジメチルシリコーンオイル０．６５ｃＳｔ、１ｃＳｔ、２ｃＳｔ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、環状シリコーン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）など）などが挙げられる。

触媒としては、塩基触媒および金属触媒などが上げられる。塩基触媒としては、アミン類（トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミンなど）、含窒素ヘテロ環類（２，６−ルチジン、４−メチルモルホリンなど）などが挙げられる。金属触媒としては、特にニッケル、スズ、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム、またはアルミニウムを含む化合物が好ましい。

微粉末としては、平均粒径が０．１〜５０μｍのものが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。添加する微粉末の平均粒径が０．１μｍを下回る場合、施工時の拭取り作業に困難を生じる恐れがあり、５０μｍ以上では拭取り時に塗装表面にキズをつける恐れがあるからである。市販品として入手が可能であり、例えば、トスパール（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社）などを使用することができる。

本発明のコーティング剤は、反応性の高いポリシラザンにシロキサン樹脂を配合することによって、反応性が抑えられ、通常のシラン系コーティング剤と同じように施工ができ、深みのある艶、優れた撥水性を有するコーティング層を形成することができる。本発明のコーティング剤を塗装面に塗布すると、空気中の水分の存在によりポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合反応により形成する縮合体がさらに重合反応し、塗装面上に被膜（コーティング膜）が形成される。フッ素変性シリコーンオイルを含む場合は、ポリシラザンまたは前記重合体は前記フッ素変性シリコーンオイルとも反応し、シロキサン樹脂およびフッ素変性シリコーンオイルの少なくとも一部を被膜に化学結合で取り込んで被膜を形成するので、塗装面に優れた防汚性や、艶、光沢、撥水性を付与する。またこのようにして形成される被膜は長期にわたって効果を維持するという点においても優れている。

本発明のコーティング剤の構成はすべての成分を配合し、一液にすることもできる。またはポリシラザンとシロキサン樹脂を混合してＡ液とし、フッ素変性シリコーンオイル及び他の成分を配合してＢ液とし、使用直前にＡ液とＢ液を混ぜて使用することもできる。

本発明のコーティング剤は本発明が属する技術分野における通常の手法により使用することが可能であり、車両等の目的とするものの表面（特に塗装面）に対し噴霧、塗布等の通常行われるコーティング剤による表面処理により使用することができる。例えば、本発明のコーティング剤をスポンジに含浸させ、塗装面を擦る等して塗布した後、布で拭き上げる方法がもっとも一般的である。刷毛塗り、エアゾールスプレーによる方法などを、目的や用途に応じて選択して使用することができる。その後、必要により乾燥することにより、塗装面全体に防汚性、光沢性（艶）及び撥水性等において長期にわたって優れた塗装面への被膜を形成することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。なお％値は特に説明が無い限り重量％で表されている。

実施例１
下記表１の組成に従って各種のコーティング剤を調製した。すなわち、各成分を撹拌・混合して、コーティング剤を得た。

［試験片の調製］
前記組成のコーティング剤を、ＪＩＳ Ｋ ２３９６（自動車用艶出しコーティング剤）に規定されている白色試験片および黒色試験片に、ウレタンスポンジを用いて均一に塗布した。その際、各試験片の一部の領域をブランク面（未施工（未処理）面）として残していた。１５分間放置した後、マイクロファイバータオルを用いて表面を拭き取ることにより、各種試験片を得た。その後、さらなる硬化時間をとることなく、拭き取りの後１０分以内に得られた試験片を用いて接触角の測定を行った。

［接触角の測定］
接触角の測定は以下の条件で行った。
使用機器：自動接触角計 ＤＭ−３０１（協和界面科学株式会社製）
解析ソフト：ＦＡＭＡＳのベーシック版
測定方法：液滴法
純水の量：２μｇ
測定手順：被試面に水滴を静かに垂らして、１秒後のデータを測定する。場所をずらして再度同じ操作を行う。５回測定をする。
測定原理：θ／２法（Ａ ｈａｌｆ−ａｎｇｌｅ Ｍｅｔｈｏｄ）
θ／２法では、液滴の半径ｒと高さｈを求め、下式に代入して接触角を求めることができる。さらにθ／２法では、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度を求め、これを２倍することでも接触角を求めることもできる（図２参照）。

５回の測定の平均値を表１に示す。また、５回目の測定の際の水滴の写真を図１に示す。実施例１および２のコーティング剤は比較例１および２と比べて高い接触角を示し、高度な撥水性を示すことが確認された。

実施例２
下記表２の組成に従って各種のコーティング剤を調製した。すなわち、各成分を撹拌、混合して、コーティング剤を得た。

［試験片の調製］
前記組成のコーティング剤を、ＪＩＳ Ｋ ２３９６（自動車用艶出しコーティング剤）に規定されている白色試験片および黒色試験片に、ウレタンスポンジを用いて均一に塗布した。その際、各試験片の一部の領域をブランク面（未施工（未処理）面）として残していた。１５分間放置した後、マイクロファイバータオルを用いて表面を拭き取ることにより各種試験片を得た。その後、さらなる硬化時間をとることなく、拭き取りの後１０分以内に得られた試験片を用いて接触角の測定を行った。

試験方法１：作業性の評価
上記試験片を作成するとき、１５分間放置した後、濃淡ムラがなく仕上げられるか、以下の評価基準で評価した。
簡単にふき取れる ◎
繰り返しでふき取れる ○
少し油っぽい（濃淡ムラなく） △
拭き取れない（濃淡ある） ×

試験方法２：撥水性の評価
上記で得られた黒色試験片にハンドスプレーで水道水を噴霧し、塗装面上における被膜の撥水状態を目視で評価した。その後、更に、６ヶ月間屋外に暴露した後、同様に、塗装面上における被膜の撥水状態を目視で評価した。なお、６ヶ月間の屋外における暴露の間、試験片については、１ヶ月に１回、スポンジを用いて水道水による水洗いを施した。

下記の評価基準で評価した。
水玉になってはじく ◎
水玉になるがややつぶれる ○
はじきが弱い △
ブランクとほぼ同じ ×

試験方法３：光沢（艶）の評価
上記で得られた黒色試験片について、コーティング剤を塗布した面とブランク面との艶の違いを目視で評価した。その後、更に、６ヶ月間屋外に暴露した後、同様に、コーティング剤を塗布した面とブランク面との艶の違いを目視で評価した。なお、６ヶ月間の屋外における暴露の間、試験片については、１ヶ月に１回、スポンジを用いて水道水による水洗いを施した。

下記の評価基準で評価した。
ブランク面と比較して、濃淡やムラがなく艶が大幅に増加 ◎
ブランク面と比較して、濃淡やムラがなく艶が増加 ○
ブランク面と比較して、艶の差があまりない △
ブランク面と比較して、濃淡がある ×

［試験結果］
上記試験方法１〜３により行った試験の結果を下記表４に示す。

表４より、実施例のコーティング剤試料は、艶（光沢性）においていずれも比較例のコーティング剤試料よりそれ以上であり、撥水性が高く、これらの効果が長期にわたって維持されることも確認された。以上のことから、本発明のコーティング剤は、その組成により、塗装面に艶、光沢、撥水性を付与し、これらの効果を長期にわたって維持することができる点において、本発明のコーティング剤は優れた効果を有している。

本発明によれば、車両（自動車、電車等）の車体、航空機の機体、家具、建物の外壁等の塗装表面（塗装面）に、艶、光沢性、撥水性について長期間にわたって優れた効果を発揮する被膜を塗装表面等に付与できる。本コーティング剤は特殊な工法を用いなくても、すなわちユーザーに負担をかけずに一工程で完成できる点においても極めて有用である。

Claims (8)

1. ポリシラザンとヒドロキシ基を含有するシロキサン樹脂との縮合反応により形成する縮合体を含有し、前記シロキサン樹脂が２０℃で固体である、コーティング剤。
2. 前記ポリシラザン、および前記シロキサン樹脂をさらに含有する、請求項１に記載のコーティング剤。
3. ポリシラザン１重量部、およびシロキサン樹脂０．０１〜５０重量部を含有する組成物中で、前記ポリシラザンと前記シロキサン樹脂の縮合反応により前記縮合体が形成する、請求項１または２に記載のコーティング剤。
4. ポリシラザンと反応可能な官能基を末端に有する、フッ素変性シリコーンオイルをさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
5. シリコーンオイルをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤。
6. 縮合反応の前の前記ポリシラザン１重量部に対して、前記フッ素変性シリコーンオイルおよびシロキサン樹脂の合計含有量が０．１〜５０重量部である、請求項４または５に記載のコーティング剤。
7. ポリシラザンとシロキサン樹脂の縮合体を含有する組成物と、フッ素変性シリコーンオイルおよび／またはシリコーンオイルを含有する組成物が別々の容器に収納されている、請求項４〜６のいずれか１項に記載のコーティング剤。
8. 塗装面に請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング剤を塗布する工程を含む、塗装面のコーティング方法。