JP6187720B1 - ガス拡散電極 - Google Patents

Abstract

導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、ガス拡散電極の細孔径分布は、１０μｍ以上１００μｍ以下の第１の領域、０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第２の領域、及び０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満の第３の領域に少なくともピークを有し、第２の領域中の細孔の容積の和は、第１の領域中の細孔の容積の和の１０％以上４０％以下であり、第３の領域中の細孔の容積の和は、第２の領域中の細孔の容積の和の４０％以上８０％以下であることを特徴とするガス拡散電極。耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、ガス拡散電極としての発電性能の良好でありかつ低コストなガス拡散電極を提供する。

Description

燃料電池は、水素と酸素を反応させて水が生成する際に生起するエネルギーを電気的に取り出す機構であり、エネルギー効率が高く、排出物が水しかないことから、クリーンエネルギーとしてその普及が期待されている。本発明は、燃料電池に用いられるガス拡散電極に関し、特に、燃料電池の中でも燃料電池車などの電源として使用される高分子電解質型燃料電池に用いるガス拡散電極に関する。

高分子電解質型燃料電池に使用される電極は、高分子電解質型燃料電池において２つのセパレータで挟まれてその間に配置されるもので、高分子電解質膜の両面において、高分子電解質膜の表面に形成される触媒層と、この触媒層の外側に形成されるガス拡散層とからなる構造を有する。電極でのガス拡散層を形成するための個別の部材として、ガス拡散電極が流通している。そして、このガス拡散電極に求められる性能としては、例えばガス拡散性、触媒層で発生した電気を集電するための導電性、および触媒層表面に発生した水分を効率よく除去する排水性などがあげられる。このようなガス拡散電極を得るため、一般的に、ガス拡散能および導電性を兼ね備えた導電性多孔質基材が用いられる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、炭素繊維からなるカーボンフェルト、カーボンペーパーおよびカーボンクロスなどが用いられ、中でも機械的強度などの点からカーボンペーパーが最も好ましいとされる。

また、燃料電池は水素と酸素が反応し水が生成する際に生じるエネルギーを電気的に取り出すシステムであるため、電気的な負荷が大きくなると、即ち電池外部へ取り出す電流を大きくすると多量の水（水蒸気）が発生し、この水蒸気が低温では凝縮して水滴になり、ガス拡散電極の細孔を塞いでしまうと、ガス（酸素あるいは水素）の触媒層への供給量が低下し、最終的に全ての細孔が塞がれてしまうと、発電が停止することになる（この現象をフラッディングという）。

このフラッディングを可能な限り発生させないように、ガス拡散電極には排水性が求められる。この排水性を高める手段として、通常、導電性多孔質基材に撥水処理を施したガス拡散電極基材を用いて撥水性を高めている。

また、上記のような撥水処理された導電性多孔質基材をそのままガス拡散電極として用いると、その繊維の目が粗いため、水蒸気が凝縮すると大きな水滴が発生し、フラッディングを起こしやすい。このため、撥水処理を施した導電性多孔質基材の上に、カーボンブラックなどの導電性微粒子を分散した塗液を塗布し乾燥焼結することにより、微多孔層と呼ばれる層（マイクロポーラスレイヤーともいう）を設ける場合がある。微多孔層の役割としては、また、導電性多孔質基材の粗さを電解質膜に転写させないための化粧直し効果がある。

一方、燃料電池車用の燃料電池などでは、高温での運転条件での発電性能も求められる。高温では、電解質膜が乾燥しやすく、このため電解質膜のイオン伝導性が低下し、発電性能が低下する（この現象をドライアップと言う）。

フラッディングを防止すべく、前記微多孔層に撥水性を付与するため、撥水性樹脂としてフッ素樹脂を含有させることが知られている（特許文献１、２、３）。微多孔層の役割としては、上記の他、触媒層が目の粗いガス拡散電極基材に貫入することを防ぐ効果がある（特許文献４）。

上記フラッディングやドライアップを防止するには、ガス拡散電極中の細孔径の大きさの分布を制御することが有効な手段であり、この技術については、特許文献５に記載されている。
特許第３３８２２１３号公報 特開２００２−３５２８０７号公報 特開２０００−１２３８４２号公報 特許第３７７３３２５号公報 特許第４７８０８１４号公報

しかし、上記の特許文献１〜５で開示される技術では、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立を図ることは困難であり、また、燃料電池車に搭載するような大出力を要求される用途において、広い温度領域において、高性能を得ることは困難であった。

さらに、燃料電池あるいは燃料電池車の普及には、高性能な燃料電池を低コストで製造することが不可欠であり、このため全ての燃料電池部材に対しても低コスト化が求められており、ガス拡散電極も例外ではない。本発明は、このような従来技術の欠点を克服し、耐ドライアップ性と耐フラッディング性を両立し、ガス拡散電極としての発電性能の良好な低コストのガス拡散電極を提供することにある。

本発明のガス拡散電極は上記の課題を解決するため、次の（１）の構成を有する。すなわち、
（１）導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
ガス拡散電極の細孔径分布は、１０μｍ以上１００μｍ以下の第１の領域、０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第２の領域、及び０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満の第３の領域に少なくともピークを有し、
第２の領域中の細孔の容積の和は、第1の領域中の細孔の容積の和の１０％以上４０％以下であり、第３の領域中の細孔の容積の和は、第２の領域中の細孔の容積の和の４０％以上８０％以下であることを特徴とするガス拡散電極、である。

以下、（１）として記した発明を、本発明の第１の態様といい、（２）として次に記す発明を、参考態様という。
（２） 導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
第１の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含み、第２の微多孔層は、ストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含むことを特徴とする、ガス拡散電極。

本発明の第１の態様は、前記第１の領域中の細孔の容積の和が１．２ｍL／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、前記第２の領域中の細孔の容積の和が０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下であり、前記第３の領域中の細孔の容積の和が０．１５ｍＬ／ｇ以上０．３０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

本発明の第１の態様は、第１の微多孔層及び第２の微多孔層が、カーボンブラックを含むことが好ましい。

本発明の第１の態様は、第１の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数が３．０以上、第２の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数が３．０未満であることが好ましい。

本発明は、第１の微多孔層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、第２の
微多孔層の合計の厚みは１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、カーボンブラックを含む場合、前記カーボンブラックの灰分が０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明は、厚み方向のガス拡散性が３０％以上であることが好ましい。

本発明は、面内方向のガス拡散性が２５ｃｃ／分以上であることが好ましい。

本発明は、導電性多孔質基材がカーボンペーパーであり、該カーボンペーパーの厚みが２２０μｍ以下であることが好ましい。

本発明は、第２の微多孔層が最表面にあり、第２の微多孔層の表面粗さが６μｍ以下であることが好ましい。

本発明のガス拡散電極を用いることにより、ガス拡散性が高く、排水性も良好で、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立が図れるため、広い温度領域において発電性能の高い安価な燃料電池を提供することができる。

本発明のガス拡散電極の構成を示す概略図。 本発明のガス拡散電極の製造装置の好ましい態様例を示す概略配置図。 本発明のガス拡散電極の製造装置のもう一つの好ましい態様例を示す概略配置図。 面内方向のガス拡散性を測定するための装置の概略図である。 本発明のガス拡散電極の水銀ポロシメーターによる対数微分細孔容積の分布図の例。 対数微分細孔容積の分布図の一例

本発明のガス拡散電極は、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する。そして微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有する。

このような本発明のガス拡散電極に関し、初めに導電性多孔質基材について説明する。

固体高分子型燃料電池において、ガス拡散電極は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すため、高い導電性が要求される。このためガス拡散電極には、導電性を有し、通常１０μｍ以上１００μｍ以下の領域に細孔径のピークを有する多孔体からなる基材である導電性多孔質基材を用いる。

細孔径とその分布は、水銀ポロシメーターによる細孔径分布測定により求めることができる。導電性多孔質基材の細孔径は、導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、ガス拡散電極を用いて測定してもよい。ガス拡散電極を用いて測定する場合、ガス拡散電極の面直断面（以下、面直とは厚み方向を意味し、面直断面とは厚み方向に平行な断面を意味する。）の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により各層構造を確認し、ＳＥＭ像によって細孔部分の径を概略求める。続いて、水銀ポロシメーターによって得られる各層の細孔径のピークと、前記ＳＥＭ像による概略値との対応付けをしながら、各層の細孔径を決める。この方法により、導電性多孔質基材の細孔径、第１の微多孔層の細孔径、第２の微多孔層の細孔径を効率良く求めることができる。

導電性多孔質基材としては、具体的には、例えば、炭素繊維織物、炭素繊維抄紙体、炭素繊維不織布、カーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素繊維を含む多孔質基材、発泡焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔質基材を用いることが好ましい。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含むカーボンフェルト、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの多孔質基材を用いることが好ましく、さらには、電解質膜の厚み方向の寸法変化を吸収する特性、すなわち「ばね性」に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわちカーボンペーパーを用いることが好適である。

本発明においては、ガス拡散電極のガス拡散性を高めて燃料電池の発電性能を極力高めるため、導電性多孔質基材の空隙率は好ましくは８０％以上、さらに好ましくは８５％以上とする。空隙率の上限としては導電性多孔質基材がその構造を保ちうる限界として９５％程度である。

導電性多孔質基材の空隙率については、イオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製 ＩＭ４０００型およびその同等品が使用可能）により厚み方向の面直断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察する。断面に接した空隙部と非空隙部を２値化し、全体の面積に対する空隙部の面積の面積率を空隙率（％）とすることにより定義できる。導電性多孔質基材の空隙率は、導電性多孔質基材を直接用いて測定してもよいし、ガス拡散電極を用いて測定してもよい。

また、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みを薄くすることによっても、ガス拡散電極のガス拡散性を高めることができるので、カーボンペーパーなどの導電性多孔質基材の厚みは２２０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましく、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。導電性多孔質基材の厚み下限を７０μｍとすると、機械的強度を保ち、製造工程でのハンドリングを容易とできるので好ましい。

このような導電性多孔質基材を用いてガス拡散電極を効率よく製造するためには、このような導電性多孔質基材を長尺に巻いた状態のものを巻き出して、巻き取るまでの間に連続的に微多孔層を形成することが好ましい。

本発明において、導電性多孔質基材は、撥水処理が施されたものが好適に用いられる。撥水処理は、フッ素樹脂などの撥水性樹脂を用いて行うことが好ましい。導電性多孔質基材が含むフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）（たとえば“テフロン”（登録商標））、ＦＥＰ（四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共重合体）、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ化樹脂）、ＥＴＦＡ（エチレン四フッ化エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）等が挙げられるが、強い撥水性を発現するＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

撥水性樹脂の量は特に限定されないが、導電性多孔質基材の全体１００質量％中に０．１質量％以上２０質量％以下程度が好ましい。この好ましい範囲であると、撥水性が十分に発揮され、一方、ガスの拡散経路あるいは排水経路となる細孔を塞いでしまったり、電気抵抗が上がったりする可能性が低い。

導電性多孔質基材を撥水処理する方法は、一般的に知られている撥水性樹脂を含むディスパージョンに導電性多孔質基材を浸漬する処理技術のほか、ダイコート、スプレーコートなどによって導電性多孔質基材に撥水性樹脂を塗布する塗布技術も適用可能である。また、フッ素樹脂のスパッタリングなどのドライプロセスによる加工も適用できる。なお、撥水処理の後、必要に応じて乾燥工程、さらには焼結工程を加えても良い。

次いで、微多孔層について説明する。本発明では、導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有するが、微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有する。なお、微多孔層は、少なくとも２層以上であれば特に限定されないが、特に好ましくは導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び、第１の微多孔層に接して最表面にある第２の微多孔層の２層構成である。まず、微多孔層について共通的な事項を説明する。

微多孔層は、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のチョップドファイバー、グラフェン、黒鉛などの導電性微粒子を含んだ層である。導電性微粒子としては、コストが低く、安全性や製品の品質の安定性の点から、カーボンブラックが好適に用いられる。つまり本発明においては、第１の微多孔層及び第２の微多孔層が共にカーボンブラックを含むことが好ましい。第1の微多孔層及び第２の微多孔層中に含まれるカーボンブラックとしては、不純物が少なく触媒の活性を低下させにくいという点でアセチレンブラックが好適に用いられる。またカーボンブラックの不純物の含有量の目安として灰分が挙げられるが、灰分が０．１質量％以下のカーボンブラックを用いることが好ましい。なお、カーボンブラック中の灰分は少ないほど好ましく、灰分が０質量％のカーボンブラック、つまり、灰分を含まないカーボンブラックが特に好ましい。

また、微多孔層には、導電性、ガス拡散性、水の排水性、あるいは保湿性、熱伝導性といった特性、さらには燃料電池内部のアノード側での耐強酸性、カソード側での耐酸化性が求められるため、微多孔層は、導電性微粒子に加えて、フッ素樹脂をはじめとする撥水性樹脂を含むことが好ましい。微多孔層が含むフッ素樹脂としては、導電性多孔質基材を撥水する際に好適に用いられるフッ素樹脂と同様、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＡ等が上げられる。撥水性が特に高いという点でＰＴＦＥ、あるいはＦＥＰが好ましい。

ガス拡散電極が微多孔層を有するためには、導電性多孔質基材に、微多孔層を形成するための塗液、すなわち微多孔層形成用塗液（以下、塗液という）を塗布することが一般的である。塗液は通常、前記した導電性微粒子と水やアルコールなどの分散媒を含んでなり、導電性微粒子を分散するための分散剤として、界面活性剤などが配合されることが多い。また、微多孔層に撥水性樹脂を含ませる場合には、塗液には予め撥水性樹脂を含ませておくことが好ましい。

導電性多孔質基材上に微多孔層を形成する方法としては、一旦ＰＥＴフィルムなどの基材上に塗布し、その微多孔層面を導電性多孔質基材上に圧着し、基材フィルムを剥離する転写法も知られている。しかし、転写法は製造工程が複雑になること、導電性多孔質基材と微多孔層との間で十分な密着性が得られない場合がある。そのため微多孔層を形成する方法としては、導電性多孔質基材に塗液を塗布する方法が好ましい。

塗液中の導電性微粒子の濃度は、生産性の点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。粘度、導電性粒子の分散安定性、塗液の塗布性などが好適であれば濃度に上限はない。導電性微粒子としてアセチレンブラックを用いた場合には、水系塗液の場合、塗液中のアセチレンブラックの濃度は２５質量％程度を上限とするのが好ましく、この好ましい範囲であると、アセチレンブラック同士が再凝集して、いわゆるパーコレーションが発生することはなく、急激な粘度増加で塗液の塗布性が損なわれる可能性が低い。

微多孔層の役割としては、（１）触媒の保護、（２）目の粗い導電性多孔質基材の表面が電解質膜に転写しないようにする化粧直し効果、（３）カソードで発生する水蒸気を凝縮防止の効果などである。上記のうち、化粧直し効果を発現するためには、微多孔層がある程度の厚みを有することが好ましい。

本発明では、微多孔層として、少なくとも第１の微多孔層と第２の微多孔層とを有しているが、微多孔層の合計の厚みは、現状の導電性多孔質基材の粗さを考慮すれば、乾燥膜厚で１０μｍより大きく６０μｍ以下であることが好ましい。なお、微多孔層の合計の厚みとは、微多孔層が第１の微多孔層と第２の微多孔層の２層で形成される場合には２層の合計の厚み、微多孔層が第１の微多孔層と第２の微多孔層を含む３層で形成される場合には３層の合計の厚みである。微多孔層の合計の厚みが１０μｍ以下であると、前記した化粧直し効果が不足することがあり、６０μｍを超えるとガス拡散電極自体のガス拡散性（透過性）が低下したり、電気抵抗が高くなったりすることがある。ガス拡散性を高める、あるいは電気抵抗を下げるという観点からは、微多孔層の合計の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下である。

なお、ここでいう微多孔層の合計の厚みとは、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された導電性多孔質基材の片面での微多孔層の合計の厚みをいい、導電性多孔質基材の両面に微多孔層が配されている場合でも、第１の微多孔層および第２の微多孔層が配された導電性多孔質基材の片面だけでの微多孔層を対象とする。

ガス拡散電極または導電性多孔質基材の厚みについては、マイクロメーターなどを用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行なうことができる。また、微多孔層の厚みについては、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて求めることができる。さらに、微多孔層が２層構成の場合の第２の微多孔層の厚みについては、図１に示すように、第１の微多孔層を形成した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を形成する際に、第２の微多孔層が形成されている部分と第２の微多孔層が形成されていない部分との差を第２の微多孔層の厚みとすることができる。基材に第１微多孔層、第２微多孔層を形成する際、各層の厚みを調整する場合には、上記マイクロメーターによる測定法を用いる。

なお、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を有するガス拡散電極の状態で、各層の厚みを求める場合には、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＩＭ４０００などのイオンミリング装置を用いて、ガス拡散電極を厚み方向にカットし、その面直断面（厚み方向の断面）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したＳＥＭ像から算出する方法が採用できる。

塗液は、前記したように分散剤を用いて導電性微粒子を分散して調製する。導電性微粒子を分散させるためには、導電性微粒子と分散剤の合計の含有量１００質量％に対して、分散剤を０．１質量％以上５質量％以下用いて分散させることが好ましい。この分散を長時間安定させて塗液粘度の上昇を防ぎ、液が分離したりしないようにするために、分散剤の添加量を増量することも有効であり好ましい場合がある。

また、前記したように微多孔層の合計の厚みを乾燥後の塗膜で１０μｍより大きくする場合、塗液の粘度を少なくとも１０００ｍＰａ・ｓ以上に保つことが好ましい。塗液の粘度がこれより低いと、塗液が導電性多孔質基材の表面上で流れてしまったり、導電性多孔質基材の細孔に塗液が流入して裏抜けを起こしてしまったりすることがある。逆に、塗液を高粘度にしすぎると、塗布性が低下することがあるため、上限は２５Ｐａ・ｓ程度である。塗液の好ましい粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上１５Ｐａ・ｓ以下である。本発明において、第１の微多孔層を形成した後、次いで、第２の微多孔層を形成するための塗液（以下、第２の塗液）を塗布して第２の微多孔層を形成するが、第２の塗液の粘度は、第１の微多孔層を形成するための塗液（以下、第１の塗液）の粘度よりも低いことが好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることが望ましい。

上記のように塗液の粘度を高粘度に保つためには、増粘剤を添加することが有効である。ここで用いる増粘剤は、一般的に良く知られたもので良い。例えば、メチルセルロース系、ポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系などが好適に用いられる。

これらの分散剤や増粘剤は、同じ物質に二つの機能を持たせても良く、またそれぞれの機能に適した素材を選んでも良い。ただし、増粘剤と分散剤を別個に選定する場合には、導電性微粒子の分散系および撥水性樹脂であるフッ素樹脂の分散系を壊さないものを選ぶことが好ましい。上記分散剤と増粘剤は、ここでは界面活性剤と総称する。本発明は、界面活性剤の総量が、導電性微粒子の添加質量の５０質量部以上が好ましく、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２００質量部以上である。界面活性剤の添加量の好ましい上限としては、通常導電性微粒子の添加質量の５００質量部以下であり、この好ましい範囲であると後の焼結工程において蒸気や分解ガスが発生しにくく、安全性、生産性を確保できる。

塗液の導電性多孔質基材への塗布は、市販されている各種の塗布装置を用いて行うことができる。塗布方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗布、バー塗布、ブレード塗布、ロールナイフコーター塗布などが使用できるが、導電性多孔質基材の表面粗さによらず塗布量の定量化を図ることができるため、ダイコーターによる塗布が好ましい。また、燃料電池にガス拡散電極を組み込んだ場合に触媒層との密着を高めるため塗布面の平滑性を求める場合には、ブレードコーターやロールナイフコーターによる塗布が好適に用いられる。以上例示した塗布方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。

塗液を塗布した後、必要に応じ、塗液の分散媒（水系の場合は水）を乾燥除去する。塗布後の乾燥の温度は、分散媒が水の場合、室温（２０℃前後）から１５０℃以下が望ましく、さらに好ましくは６０℃以上１２０℃以下が好ましい。この分散媒（たとえば水）の乾燥は後の焼結工程において一括して行なっても良い。

塗液を塗布した後、塗液に用いた界面活性剤を除去する目的および撥水性樹脂を一度溶解して導電性微粒子を結着させる目的で、焼結を行なうことが一般的である。

焼結の温度は、添加されている界面活性剤の沸点あるいは分解温度にもよるが、２５０℃以上、４００℃以下で行なうことが好ましい。焼結の温度がこの好ましい範囲であると、界面活性剤の除去が十分に達成でき、一方、撥水性樹脂の分解が起こる可能性も低い。

焼結時間は生産性の点からできるかぎり短時間、好ましくは２０分以内、より好ましくは１０分以内、さらに好ましくは５分以内であるが、あまり短時間に焼結を行なうと界面活性剤の蒸気や分解性生物が急激に発生し、大気中で行なう場合には発火の危険性が生じる。

焼結の温度と時間は、撥水性樹脂の融点あるいは分解温度と界面活性剤の分解温度に鑑みて最適な温度、時間を選択する。なお、乾燥や焼結は、第１の塗液の塗布後や第２の塗液の塗布後のそれぞれに行ってもよいが、後述するように、第１の塗液の塗布および第２の塗液の塗布後に、一括して行うのが好ましい。

本発明においては、上記の導電性多孔質基材の上に設けられる微多孔層を、導電性多孔質基材の少なくとも片面に、少なくとも２層以上積層する。導電性多孔質基材に接する微多孔層を第１の微多孔層、導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に積層される微多孔層を第２の微多孔層と称する。

微多孔層に関して図１を用いてより詳細に説明する。

なお前述の通り、本発明の第１の態様におけるガス拡散電極の細孔径分布は、１０μｍ以上１００μｍ以下の第１の領域、０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第２の領域、及び０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満の第３の領域に少なくともピークを有し、第２の領域中の細孔の容積の和は、第1の領域中の細孔の容積の和の１０％以上４０％以下であり、第３の領域中の細孔の容積の和は、第２の領域中の細孔の容積の和の４０％以上８０％以下である。さらに本発明の第1の態様におけるガス拡散電極は、第１の領域中の細孔の容積の和が１．２ｍL／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下、第２の領域中の細孔の容積の和が０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下、第３の領域中の細孔の容積の和が０．１５ｍＬ／ｇ以上０．３０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。以下、本発明の第１の態様について説明する。

本発明の第１の微多孔層２０１は、第１の塗液を、導電性多孔質基材に直接塗布して設けられる。第１の微多孔層は、ガス拡散性と排水性を高くするため、空隙率や細孔径を制御することが好ましい。

本発明の第１の微多孔層の細孔径は、水銀ポロシメーターでの分布のピーク値により定義することができ、ガス拡散性を高いレベルにするため、第１の微多孔層は、細孔径分布において０．２μｍ以上の領域にピークを有することで、ガス拡散性を向上させることができるために好ましい。また、燃料電池の高温での発電性能を高めるためには、細孔径があまり大きくなると、燃料電池内部で生成する水蒸気を保持することができず、電解質膜のドライアップを起こしやすくなる。また、細孔径が大きすぎると、第１の微多孔層の上に塗布する塗液が細孔に落ち込み、微多孔層の表面平滑性が悪化することもある。そのため、本発明においては、第１の微多孔層は、細孔径分布において１．０μｍ未満の領域にピークを有することが好ましい。つまり第１の微多孔層は、細孔径分布において第２の領域にピークを有することが好ましい。

本発明の第１の微多孔層の厚みについては、導電性多孔質基材の粗さの化粧直し効果を発現させるために、前述の通り微多孔層の合計の厚みが１０μｍより大きいことが好ましいが、より好ましくは第１の微多孔層の厚みだけで１０μｍ以上である。ただし、後述する細孔径の小さい第２の微多孔層が上に積層されても、ガス拡散性を確保する必要性から、第１の微多孔層の厚みは５０μｍ未満であることが好ましい。

塗液を導電性多孔質基材の表面に塗布することで微多孔層を形成するため、導電性多孔質基材の空孔に該塗液が浸み込んでしまい、導電性多孔質基材中に微多孔層の染み込み部分２０３が形成される場合がある。そこで本発明における各微多孔層の厚みは、この浸み込み部分は除いて、導電性多孔質基材の外側に存在する部分の厚みのみで評価する。

本発明の第２の微多孔層２０２は、導電性多孔質基材側から見て第１の微多孔層の外側に、第２の塗液を塗布することにより形成される。微多孔層が第１の微多孔層と第２の微多孔層の２層のみからなる場合には、第２の塗液が第１の微多孔層の表面に塗布される。第２の微多孔層の役割は、燃料電池に組み込んだときに触媒層に接して、カソードにおいては触媒層で発生する水分（水蒸気）の透過を抑制し、アノードにおいてはカソード側からアノード側に逆拡散してくる水分の透過を抑制して、電解質膜の乾燥（ドライアップ）を防ぐことである。このため、本発明の第２の微多孔層は、細孔径分布において、第１の微多孔層より小さく、好ましくは０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満の領域、より好ましくは０．０５０μｍ以上０．０９μｍ以下、特に好ましくは０．０５０μｍ以上０．０８μｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。つまり第２の微多孔層は、細孔径分布において第３の領域にピークを有することが好ましい。

本発明の第２の微多孔層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ未満であることが好ましい。第２の微多孔層の厚みが、この好ましい範囲であると、水蒸気の透過の抑制効果が得られ、一方、ガス拡散性が低下することがない。より好ましくは０．１μｍ以上7μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上５μm以下である。

第１の微多孔層の細孔径の制御は、第１の塗液に配合する導電性微粒子の種類を選択したり分散度を調整したり、導電性微粒子の粒子径や形状を適宜選択することで可能である。導電性微粒子としては、安価で入手しやすいこと、安全性の信頼度が高いなどの理由からカーボンブラックを用いることが好ましい。本発明のガス拡散電極が、第２の領域（０．２μｍ以上１μｍ未満）に細孔径分布のピークを少なくとも有するためには、第１の微多孔層に用いるカーボンブラックの粒子が凝集体（いわゆるストラクチャー）を形成し、カーボンブラックが２次元あるいは３次元に数珠繋ぎの構造を取ることが好ましい。この目的のために、参考態様においては、第１の微多孔層中のカーボンブラックは、そのストラクチャー指数が３．０以上である。

つまり本発明の第１の態様においては、第１の微多孔層はストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含むことが好ましく、参考態様においては、第１の微多孔層はストラクチャー指数が３．０以上のカーボンブラックを含むことを必須とする。

ここでストラクチャー指数とは、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ｃｃ／１００ｇ）の値をＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）の値で割ったものである。この値が大きいほどカーボンブラックの凝集の枝分かれ構造が広がり、塗膜内部で大きい空孔ができやすくなる。参考態様においては、第１の微多孔層中のカーボンブラックのストラクチャー指数の上限は４．５程度であることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの凝集体どうしの間でクラックが発生する可能性が低い。

第２の微多孔層では、第２の塗液に配合する導電性微粒子の分散度を高く調整して緻密な塗膜を形成させる、導電性微粒子の粒子径を小さいものを使うなどして、空隙率を低く緻密な塗膜を形成させることができる。導電性微粒子としてカーボンブラックを使用する場合、一次粒子径までは分散できないので、二次粒子径（ある程度粒子が凝集した状態の径）をどこまで細かく分散できるかによって塗膜の細孔径が小さくなる。また、本発明のガス拡散電極が、第３の領域（０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満）に細孔径分布のピークを少なくとも有するためには、参考態様においては、第２の微多孔層が含むカーボンブラックとして、ストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを用いる。参考態様において、第２の微多孔層中のカーボンブラックにとって好ましいストラスクチャー指数は２．７以下である。一方、ストラスクチャー指数の下限としては１．５以上のものを用いることが好ましい。この好ましい範囲であると、カーボンブラックの導電性が低下したり、塗料化したときに粘度が下がりすぎたりする可能性は低い。

つまり本発明の第１の態様においては、第２の微多孔層はストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含むことが好ましく、参考態様においては、第２の微多孔層はストラクチャー指数が３．０未満のカーボンブラックを含むことを必須とする。

ここで本発明のガス拡散電極においては、第１の領域のピークは導電性多孔質基材に、第２の領域のピークは第１の微多孔層に、第３の領域のピークは第２の微多孔層にそれぞれ由来するものであることが好ましい。そして第１の領域中の細孔は、本発明のガス拡散電極のガス拡散性を主として担うため、第１の領域中の細孔の容積の和は、１．２ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

第２の領域中のピークに対応する細孔は、導電性多孔質基材の粗さを補修し（化粧直し効果）、触媒層へ粗さが転写することを防止するため、第１の微多孔層に主として存在することが好ましい。そして第２の領域中の細孔の容積の和は、０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。

さらに第３の領域中のピークに対応する細孔は、水蒸気の拡散抑制が主たる役割であり、微細な細孔がガス拡散電極の触媒側表層に存在することが好ましい。そして、第３の領域中の細孔の容積の和は、０．１５ｍＬ／ｇ以上０．３０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましい。この好ましい範囲であると、ガスの拡散性や生成する凝縮水の排水性が低下する可能性が低い。

本発明のガス拡散電極は、高温での発電性能が良好になるが、さらに４０℃以下の低温での発電性能も高めるために、厚み方向のガス拡散性は３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３２％以上である。厚み方向のガス拡散性は高いほど良いが、上限値は４０％程度が好ましい。この好ましい範囲であると、燃料電池に組み込んだ際に、細孔容積が大きくて、電池内部に圧力がかかったとしてもその構造を維持できる。

同様に本発明のガス拡散電極は、さらに４０℃以下の低温での発電性能も高めるために、面内方向のガス拡散性が２５ｃｃ／分以上であることが好ましく、５０ｃｃ／分以上であることがさらに好ましい。この面内方向のガス拡散性は、後述するように、ガス拡散電極を用いて、基本的な測定条件として５ｋＰａの圧力差において測定する。しかし、測定上の限界として１９０ｃｃ／分を超えては測定できない。実際的な上限値としては、３ｋＰａにおいて１９０ｃｃ／分程度とするのが好ましい。この好ましい範囲であると、ガス拡散電極の厚みが大きすぎて厚み方向のガス拡散性が低下することはなく、あるいは空隙率が大きすぎて燃料電池のセルにガス拡散層として組み込んだときに、そのガス拡散層としての構造を維持しやすい。

第１の微多孔層あるいは第２の微多孔層は各層の空隙率に傾斜をつけたり、第１の微多孔層を一度に厚く形成できなかったりするような場合に、２段階以上に分けて形成することも可能である。微多孔層を３層以上の個別の微多孔層を積層して形成する場合は、上記第１の微多孔層と第２の微多孔層の間に該当する他の微多孔層を設け、それらの層は、細孔径、空隙率は第１の微多孔層または第２の微多孔層と同等ないしは、それらの中間の値を取るようにすることが好ましい。

本発明においては、導電性多孔質基材の表面に第１の塗液を塗布して第１の微多孔層を形成し、その上に第２の塗液を、第２の微多孔層の厚みが１０μｍ未満となるように塗布することが好ましい。このような薄膜を均一に塗布するためには、第１の塗液を導電性多孔質基材上に塗布した後、乾燥させずに連続して第２の塗液を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔの重層技術を適用することも有効である。導電性多孔質基材の表面は一般的に粗く、凹凸の差が１０μｍ近くにもなる場合がある。このように凹凸の大きい表面に第１の塗液を塗布しても、乾燥後は完全にはその凹凸を解消しきれない。第２の微多孔層は１０μｍ未満という薄膜が好適なため、第２の塗液の粘度はある程度低くすることが好ましい。そのような低粘度の塗液で上記のような凹凸のある面の上に薄膜を形成しようとすると、凹凸の凹部には液が溜まりやすく（即ち厚膜になる）、凸部には液が乗らずに、極端な場合には第２の微多孔層の薄膜が形成できない。これを防ぐために、乾燥する前に、第１の塗液と第２の塗液を重ねてしまい、後から一括して乾燥させることにより、第１の微多孔層の表面に均一に第２の微多孔層の薄膜を形成することができる。

このように、多層塗布の際に各層の塗布後に乾燥せず、多層塗布完了後に一括して乾燥することは、乾燥機が一つで済み、塗布工程も短くなるので、設備コストや生産スペースの節約にもなる。また、工程が短くなることで、工程における、一般的に高価な導電性多孔質基材のロスを低減することも可能となる。

上記の多層塗布においては、第１の塗液の塗布をダイコーターで行い、さらに第２の塗液の塗布もダイコーターで行う方法、第１の塗液の塗布を各種のロールコーターで行い、第２の塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の塗液の塗布をロールナイフコーターで行い、第２の塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、第１の塗液の塗布をリップコーターで行い、第２の塗液の塗布をダイコーターで行なう方法、スライドダイコーターを用いて、基材に塗布する前に第１の塗液と第２の塗液を重ねてしまう方法などが適用できる。特に、高粘度の塗液を均一に塗布するためには、第１の塗液の塗布をダイコーターまたはロールナイフコーターで行なうことが好ましい。

上記ダイコーター、ロールナイフコーターの塗布方法については、「コンバーティングのすべて」（(株)加工技術研究会編）など、既存の多数の文献に記載されている。ダイコーターとはあらかじめ計量された塗液を幅方向に均一に分配するためのダイを経由して基材上に塗布する形式である。また、ロールナイフコーターとは、ナイフコーターと同じようにあらかじめ厚く盛っておいた塗液を一定の高さに設定したロールナイフで削ぎ落して基材の凹凸に関わらず塗布面を平滑にする塗布方式である。

本発明の好適な態様は、まず第１に、第２の微多孔層のような表層として、０．１μｍ以上１０μｍ未満という薄膜を可能な限り均一に形成することであるが、触媒が両面に塗布された電解質膜とガス拡散電極の密着性（触媒層表面とガス拡散電極の微多孔層表面との接触面積）を出来る限り大きくすることが望ましい。そのためには、できるかぎり、ガス拡散電極の微多孔層表面を平滑にすることが望ましい。また、ガス拡散電極側に触媒インクを塗布する方法も一般的に知られている（ＧＤＥ法）が、この場合にも、触媒インクを均一に塗布するために、ガス拡散電極の微多孔層の表面は、できるかぎり平滑にしておくことが望ましい。このように、平滑性が求められる場合には、ロールナイフコーターなどで第１の塗液を塗布して、一旦基材の粗さをならした上で、ダイコーターで第２の塗液を塗布すると、より高い平滑性が得られる。

平滑性の指標としては、表面粗さＲａが用いられ、本発明のガス拡散電極は、第２の微多孔層が最表面にあり、第２の微多孔層の表面粗さＲａの値が６μｍ以下であることが望ましく、より好ましくは４μｍ以下である。Ｒａが６μｍより大きいと触媒層との密着性が悪く、また、触媒インクを微多孔層表面に塗布する場合などを考慮すると、表面粗さＲａの下限としては、０．１μｍ程度が限界と考えられる。また、導電性多孔質基材としてカーボンペーパーを用いる場合には、基材粗さが一般的に１０μｍ以上と大きいため、その上に第１、第２の微多孔層を設けても、最表面にある第２の微多孔層の表面粗さＲａの値は２μｍ以下と小さくすることは困難である。

表面粗さの測定には各種の表面粗さ計が適用できるが、微多孔層は比較的脆弱であるので、非接触タイプの計測器を用いるのが好ましい。非接触タイプの測定器の例としてはキーエンス社のレーザー顕微鏡ＶＸ−１００などがある。

本発明のガス拡散電極を製造するに好適な製造装置は、ロール状に巻いた長尺の導電性多孔質基材を巻き出すための巻き出し機、巻き出し機により巻き出された導電性多孔質基材に第１の塗液を塗布するための第１の塗布機、第１の塗液が塗布され、実質的に乾燥されていない導電性多孔質基材に第２の塗液を塗布するための、第１の塗布機が配置された基材面側と同じ面側に配置された第２の塗布機、第１の塗液および第２の塗液が塗布された導電性多孔質基材を乾燥するための乾燥機、および、得られたガス拡散電極を巻き取る巻き取り機から構成される。

図２および３には、本発明における特に好ましい製造装置が例示してある。

図２に示す製造装置においては、巻き出し機２から長尺の導電性多孔質基材１が巻き出され、ガイドロール３で適宜支持されながら搬送され、第１の塗布機である第１のダイコーター４により、導電性多孔質基材の片面に第１の塗液が塗布される。このとき第１の塗液は通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。第１のダイコーター４と同じ基材面側に設置された、第２の塗布機である第２のダイコーター５により、第２の塗液が第１の塗液の塗布面上に塗布された後、一括して乾燥機７で乾燥が行われ、ガス拡散電極は巻き取り機９で巻き取られる。なお、第２の塗液も通常、塗液タンク１２から送液ポンプ１３によりダイコーターに供給される。好ましくはフィルター１４によりろ過する。また、図２で示すように、乾燥機７の後に焼結機８を設置してインラインで焼結することが好ましい。また、ダイコーターによる塗液の塗布に際しては、バックロール６を用いてもよいし、巻き取りに際しては塗布面保護のため、合い紙の巻き出し機１１から巻き出された合い紙１０を製品と共巻きにしてもよい。

図３に示す製造装置においては、図２における第１のダイコーター４の替わりにロールナイフコーター４０を設置してある。ロールナイフコーターで塗布する場合には、液ダム４２に塗材を供給しながら基材を搬送させ、ロールナイフロール４１にて所望の塗布量になるように塗材を掻き取る。

図２あるいは３に示すように、複数の層を基材の上に設ける際にそれらの複数の層の乾燥を一括して行なってしまうことで、乾燥機を簡略化でき、また巻き出しから巻き取りまでの工程を短くできるため、生産性が高く、基材が破断した際にもロスが少なくてすむ。

本発明のガス拡散電極は、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に触媒層とガス拡散電極が接するように圧着し、さらに、セパレータなどの部材を組みこんで単電池を組み立てて燃料電池として使用される。その際、第２の微多孔層が、触媒層と接するように組み立てるとよい。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例で用いた材料、導電性多孔質基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。

＜材 料＞
導電性多孔質基材
・厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを以下のように調製して得た。

東レ（株）製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレカ”（登録商標）Ｔ３００（平均単繊維径：７μｍ）を１２ｍｍの長さにカットし、水を抄造媒体として連続的に抄造し、さらにポリビニルアルコールの１０質量％水溶液に浸漬し、乾燥する抄紙工程を経て、ロール状に巻き取って、炭素短繊維の目付けが１５ｇ／ｍ^２の長尺の炭素繊維紙を得た。炭素繊維紙１００質量部に対して、添加したポリビニルアルコールの付着量は２０質量部に相当する。

鱗片状黒鉛（平均粒子径：５μｍ）、フェノール樹脂およびメタノールを５：１０：８５の質量比で混合した分散液を用意した。上記炭素繊維紙に、炭素短繊維１００質量部に対して樹脂成分（フェノール樹脂＋鱗片状黒鉛）が１３０質量部になるように、上記分散液を連続的に含浸し、１００℃の温度で５分間乾燥する樹脂含浸工程を経た後、ロール状に巻き取って樹脂含浸炭素繊維紙を得た。フェノール樹脂には、レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂とを１：１の質量比で混合したものを用いた。

平板プレスに熱板が互いに平行になるようにセットし、下熱板上にスペーサーを配置して、熱板温度１８０℃で５分間熱処理を行った。

圧縮処理をした炭素繊維紙を前駆体繊維シートとして、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、焼成する炭化工程を経た後、ロール状に巻き取ってカーボンペーパーを得た。得られたカーボンペーパーは、密度０．２５ｇ／ｃｍ^３、空隙率８５％であった。
・炭化後の厚みが１８０μｍとなるように炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整した以外は、厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーと同様にして、厚み１８０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを得た。
・さらに比較用に炭素繊維の目付け量、圧縮処理の際のスペーサーの厚みを調整し炭化後の厚みが２５０μｍのカーボンペーパーを得た。

ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_１
ＤＢＰ吸油量１４０ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４１ｍ^２／ｇ、ストラクチャー指数３．４
ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２
ＤＢＰ吸油量１２５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積４１ｍ^２／ｇ、ストラクチャー指数３．１
ストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ_３
ＤＢＰ吸油量１７５ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積６７ｍ^２／ｇ、ストラクチャー指数２．６
ストラクチャー指数１．５未満のカーボンブラックＣＢ_４
ＤＢＰ吸油量１７４ｃｃ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積 ２５４ｍ^２／ｇ、ストラクチャー指数０．６９
撥水性樹脂
・“ネオフロン”（登録商標）ＦＥＰディスパージョンＮＤ−１１０（ＦＥＰ樹脂、ダイキン工業（株）製）
界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００（ナカライテスク（株）製）
＜基材および微多孔層の厚みの測定＞
基材（ガス拡散電極および導電性多孔質基材）の厚みについては、(株)ニコン製デジタル厚み計“デジマイクロ”を用い、基材に０．１５ＭＰａの荷重を加えながら測定を行った。

微多孔層の厚みについては、塗液を基材に塗布するさいに、塗布厚みを確認する場合には、ガス拡散電極の厚みから導電性多孔質基材の厚みを差し引いて測定した。すなわち、第１の微多孔層の厚みについては、第１の微多孔層のみを塗布した基材の厚みと導電性多孔質基材の厚みとの差によって、第１の微多孔層の厚みとした。この時、導電性多孔質基材へ浸み込んでいる微多孔層の厚みは入っていない。また、第２の微多孔層の厚みについては、図１に示すように、第１の微多孔層を形成した導電性多孔質基材の上に第２の微多孔層を形成する際に、第２の微多孔層が形成されている部分と第２の微多孔層が形成されていない部分との差によって、第２の微多孔層の厚みを調整した。

また、塗液を塗布、焼結して得たガス拡散電極における微多孔層の厚みについては、走査型電子顕微鏡として（株）日立製作所製Ｓ−４８００を用い、ガス拡散電極の面直断面から、導電性多孔質基材、第１の微多孔層、第２の微多孔層のそれぞれの領域において、導電性多孔質基材と第１の微多孔層との界面と第２の微多孔層と第１の微多孔層との界面との距離を第１の微多孔層の厚みとし、１０視野での平均値を求めた。

さらに、第１の微多孔層と第２の微多孔層の界面と第２の微多孔層表面との間の距離を第２の微多孔層の厚みとし、１０視野での平均値を求めた。

ガス拡散電極の断面の作製に際しては、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００を用いた。測定における走査型電子顕微鏡画像の倍率は、第１の微多孔層については１０００倍ないし２０００倍、第２の微多孔層については、２０００倍ないし３０００倍で測定行った。

＜細孔径測定＞
導電性多孔質基材、微多孔層の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ〜４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ〜４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めた。なお、近い細孔径領域に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用した。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０を用いた。

ここで、細孔径のピークは水銀ポロシメーターによる細孔測定で得られる対数微分細孔容積分布グラフ（図５）の曲線において、対象とする領域における極大点（極大点が複数ある場合には最大の極大点）をその領域のピークとして、その位置を細孔径とした。

また前述の対数微分細孔容積分布グラフ（図５）の曲線において、対象とする領域中に極大点がない場合でも、例えば図６のように、その領域中に上に凸となったショルダー部分があれば、その領域にはピークを有すると判断した。なお、領域中に上に凸となったショルダー部分があるとは、その領域における細孔径分布が上に凸の曲線となっていることを意味する。

また細孔容積の和については、対数微分細孔容積分布グラフを細孔径に関して積分した積算データにおいて、測定対象の細孔径の大きい細孔径における積算容積の値から小さい細孔径の積算データを差し引いて求める。例えば、第２の領域（０．２μｍ以上１．０μｍ未満の領域）での細孔容積の和は、０．２μｍまでの積算データから１．０μｍまでの積算データを差し引いて求める。

＜表面粗さ測定＞
測定すべきガス拡散電極の微多孔層表面について、（株）キーエンス製レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００を用い、対物レンズ１０倍、カットオフなしで粗さ測定を行うことで算術平均粗さＲａを求め、これを１０視野について行って、その平均値を表面粗さの値とした。

＜厚み方向のガス拡散性＞
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、ガス拡散電極の一方の面側（１次側）に拡散性を測定したいガスを流し、他方の面側（２次側）に窒素ガスを流す。１次側と２次側の差圧を０Ｐａ近傍（０±３Ｐａ）に制御しておき（即ち圧力差によるガスの流れはほとんどなく、分子拡散によってのみガスの移動現象が起こる）、２次側のガス濃度計により、平衡に達したときのガス濃度を測定し、この値（％）を厚み方向のガス拡散性の指標とした。
＜面内方向のガス拡散性＞
西華産業製水蒸気ガス水蒸気透過拡散評価装置（ＭＶＤＰ−２００Ｃ）を用い、図４に示すような配管系において、最初にバルブＡ（３０３）のみ開いて、バルブＢ（３０５）を閉じた状態にしておいて、窒素ガス３１３を一次側配管Ａ（３０２）に流し、マスフローコントローラー（３０１）に所定量（１９０ｃｃ/分）のガスが流れ、圧力コントローラー（３０４）にガス圧力が大気圧に対して５ｋＰａかかるように調整する。ガス室Ａ（３０７）とガス室Ｂ（３０９）の間にあるシール材（３１２）の上にガス拡散電極試料（３０８）をセットする。次いで、バルブＡ（３０３）を閉じ、バルブＢ（３０５）を開いて、配管Ｂ（３０６）に窒素ガスが流れるようにする。ガス室Ａ（３０７）に流入する窒素ガスは、ガス拡散電極試料（３０８）の空隙を通ってガス室Ｂ（３０９）に移動し、配管Ｃ（３１０）を通過、さらにガス流量計（３１１）を通過して大気中に放出される。このときのガス流量計（３１１）を流れるガス流量（ｃｃ／分）を測定し、この値を面内方向のガス拡散性とした。

＜発電性能評価＞
得られたガス拡散電極を、電解質膜・触媒層一体化品（日本ゴア製の電解質膜“ゴアセレクト”（登録商標）に、日本ゴア製触媒層“ＰＲＩＭＥＡ”（登録商標）を両面に形成したもの）の両側に、触媒層と微多孔層が接するように挟み、ホットプレスすることにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。この膜電極接合体を燃料電池用単セルに組み込み、電池温度４０℃、燃料利用効率を７０％、空気利用効率を４０％、アノード側の水素、カソード側の空気をそれぞれ露点が７５℃、６０℃となるように加湿して発電させ、電流密度を高くしていって発電が停止する電流密度の値（限界電流密度）を耐フラッディング性の指標とした。また、電池温度９０℃で同様に測定を行い、耐ドライアップ性の指標とした。さらに、通常の運転条件（電池温度７０℃）での発電性能も測定した。

（実施例１）
ロール状に巻き取られた厚み１５０μｍ、空隙率８５％のカーボンペーパーを巻き取り式の搬送装置を用いて、搬送しながら、フッ素樹脂濃度を２質量％になるように水に分散した撥水性樹脂ディスパージョンを満たした浸漬槽に浸漬して撥水処理を行い、１００℃に設定した乾燥機７で乾燥して巻き取り機で巻き取って、撥水処理した導電性多孔質基材を得た。撥水性樹脂ディスパージョンとして、ＦＥＰディスパージョン ＮＤ−１１０を水でＦＥＰが２質量％濃度になるように薄めたものを用いた。

次に、図２に概略を示すように、巻き出し機２、ガイドロール３、バックロール６、合い紙巻き出し機１１、巻き取り機９を備えた搬送装置に２基のダイコーター（４，５）、乾燥機７および焼結機８を備えた巻き取り式の連続コーターを用意した。

前記撥水処理した導電性多孔質基材として、厚み１５０μｍ、空隙率８５％、幅約４００ｍｍのカーボンペーパーを４００ｍロール状に巻いた原反を巻き出し機２にセットした。

巻き出し部、巻き取り部、コーター部に設置された駆動ロールにより原反を搬送した。まず、第１のダイコーター４を用いて第１の塗液を塗布した後、連続して第２のダイコーター５により第２の塗液を塗布し、乾燥機７において１００℃の熱風により水分を乾燥、さらに温度を３５０℃に設定した焼結機８において、焼結を行なった後、巻き取り機９にて巻き取った。

なお、塗液は以下のように調製した。

第１の塗液：
ストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_１ １５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）５質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ−１００）１５質量部、精製水６５ 質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。この時の塗液粘度は、７．５Ｐａ・ｓであった。

第２の塗液：
ストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ_３ ５質量部、ＦＥＰディスパージョン（“ネオフロン”（登録商標）ＮＤ−１１０）２質量部、界面活性剤（“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標） Ｘ−１００）７質量部、精製水 ８６質量部をプラネタリーミキサーで混練し、塗液を調製した。条件を調整し、第１の塗液の塗布にあたっては、焼結後の微多孔層の目付け量が１６ｇ／ｍ^２となるように調整した。このとき、第１の微多孔層の厚みは２５μｍであった。さらに、第２の塗液の塗布にあたっては、第２の微多孔層の厚みが３μｍとなるよう調製した。

このようにして、調製したガス拡散電極の細孔径分布を測定した結果を表１に示す。

また、上記のように調製したガス拡散電極を、触媒層を両面に設けた電解質膜の両側に、微多孔層と触媒層が接するように熱圧着し、燃料電池の単セルに組み込み、４０℃と７０℃および９０℃の各温度で発電性能（限界電流密度）評価を行った。

その他の物性値も含め、表1、表２に示す。

（実施例２）
実施例１において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例３）
実施例１において、カーボンペーパーの厚みを１８０μｍに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例４）
実施例３において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。

（参考例１）
実施例１において、導電性多孔質基材として空隙率８５％、厚み２５０μｍのカーボンペーパーを用いた以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。

（参考例２）
参考例１において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、参考例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（比較例１）
実施例１において、第１の微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ_３に変更し、第２微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数１．５未満のカーボンブラックＣＢ_４に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。このガス拡散電極を実施例１と同様に燃料電池用単セルに組み込み、発電性能評価を行なった。この例においては、細孔径分布において第２の領域にピークが得られず、この領域の細孔の容積の和は小さい値となった。

（比較例２）
実施例１において、第１微多孔層のカーボンブラックをストラクチャー指数１．５未満のカーボンブラックＣＢ_４に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

この例においては、細孔径分布において第２の領域にピークが得られず、この領域の細孔の容積の和は小さい値となった。

（比較例３）
実施例１において、第１の微多孔層中のカーボンブラックをストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ_３に変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

この例においては、細孔径分布において第２の領域にピークが得られず、この領域の細孔の容積の和は小さい値となった。

（比較例４）
実施例３において、第１の微多孔層中のカーボンブラックをストラクチャー指数３．０未満のカーボンブラックＣＢ_３に変更した以外は全て、実施例３と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例５）
実施例１において、第１の微多孔層の厚みを２２μｍ、第２の微多孔層の厚みを６μｍに変更した以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例６）
実施例５において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、実施例５と同様にしてガス拡散電極を得た。

（参考例３）
実施例１において、第２の微多孔層の厚みを１１μｍにした以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（参考例４）
参考例３において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、参考例３と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例７）
実施例１において、第１の微多孔層の厚みを５０μｍにした以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（実施例８）
実施例７において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、実施例７と同様にしてガス拡散電極を得た。

（参考例５）
実施例１において、第１の塗液を水で希釈し、導電性多孔質基材にしみこみやすいようにしたうえで、微多孔層厚みが実施例１とほぼ合うようにした以外は全て、実施例１と同様にしてガス拡散電極を得た。

（参考例６）
参考例５において、第１の塗液に含まれるカーボンブラックをストラクチャー指数３．０以上のカーボンブラックＣＢ_２に変更した以外は全て、参考例５と同様にしてガス拡散電極を得た。

本発明のガス拡散電極は、ガス拡散性が高く、排水性も良好で、耐フラッディング性と耐ドライアップ性の両立を図ることができるので、広い温度領域において発電性能の高い安価な燃料電池の電極として好適に用いることができる。

１ 導電性多孔質基材
２ 巻き出し機
３ ガイドロール（非駆動）
４ 第１のダイコーター
５ 第２のダイコーター
６ バックロール
７ 乾燥機
８ 焼結機
９ 巻き取り機（駆動）
１０ 合い紙
１１ 巻き出し機（合い紙用）
１２ 塗液タンク
１３ 送液ポンプ
１４ フィルター
４０ ロールナイフコーター
４１ ナイフロール
４２ 液ダム
２０１ 第１の微多孔層
２０２ 第２の微多孔層
２０３ 導電性多孔質基材への微多孔層の浸み込み。
３０１ マスフローコントローラー
３０２ 配管Ａ
３０３ バルブＡ
３０４ 圧力コントローラー
３０５ バルブＢ
３０６ 配管Ｂ
３０７ ガス室Ａ
３０８ ガス拡散電極試料
３０９ ガス室Ｂ
３１０ 配管Ｃ
３１１ ガス流量計
３１２ シール材
３１３ 窒素ガス

Claims (10)

1. 導電性多孔質基材の少なくとも片面に微多孔層を有する、ガス拡散電極であって、
   前記微多孔層は、導電性多孔質基材に接する第１の微多孔層、及び第２の微多孔層を少なくとも有し、
   ガス拡散電極の細孔径分布は、１０μｍ以上１００μｍ以下の第１の領域、０．２μｍ以上１．０μｍ未満の第２の領域、及び０．０５０μｍ以上０．２μｍ未満の第３の領域に少なくともピークを有し、
   第２の領域中の細孔の容積の和は、第１の領域中の細孔の容積の和の１０％以上４０％以下であり、第３の領域中の細孔の容積の和は、第２の領域中の細孔の容積の和の４０％以上８０％以下であるガス拡散電極。
2. 前記第１の領域中の細孔の容積の和が１．２ｍL／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、
   前記第２の領域中の細孔の容積の和が０．２ｍＬ／ｇ以上０．４ｍＬ／ｇ以下であり、
   前記第３の領域中の細孔の容積の和が０．１５ｍＬ／ｇ以上０．３０ｍＬ／ｇ以下である請求項１に記載のガス拡散電極。
3. 第１の微多孔層及び第２の微多孔層が、カーボンブラックを含む請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
4. 第１の微多孔層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、
   第２の微多孔層は、厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、
   微多孔層の合計の厚みは１０μｍより大きく６０μｍ以下である請求項１又は２に記載のガス拡散電極。
5. 第１の微多孔層は、厚みが１０μｍ以上５０μｍ未満であり、
   第２の微多孔層は、厚みが０．１μｍ以上１０μｍ未満であり、
   微多孔層の合計の厚みは１０μｍより大きく６０μｍ以下である請求項３に記載のガス拡散電極。
6. 前記カーボンブラックの灰分が０．１質量％以下である請求項３又は５に記載のガス拡散電極。
7. 厚み方向のガス拡散性が３０％以上である請求項１〜６のいずれかに記載のガス拡散電極。
8. 面内方向のガス拡散性が２５ｃｃ／分以上である請求項１〜７のいずれかに記載のガス拡散電極。
9. 導電性多孔質基材がカーボンペーパーであり、該カーボンペーパーの厚みが２２０μｍ以下である請求項１〜８のいずれかに記載のガス拡散電極。
10. 第２の微多孔層が最表面にあり、
    第２の微多孔層の算術平均表面粗さＲａが６μｍ以下である請求項１〜９のいずれかに記載のガス拡散電極。