JP6036951B2 - 蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蛍光体の製造方法に関し、より詳しくは母体結晶として窒化物を有する蛍光体の製造方法に関する。

発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射して、この出射光によって波長変換部材で赤色、青色、緑色発光の蛍光体を励起させると、光の３原色である赤色、青色、緑色の三原色が加色混合されて白色光が得られる。なかでも、緑色発光の蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから発光特性に関する要求度も高く、これまで様々な蛍光体が検討されてきた。

加えて、蛍光体は一般的に光を発する電子機器の構成要素として利用され、この電子機器の性能は蛍光体のエネルギー変換効率に因るところが大きい。このため蛍光体のエネルギー変換効率の改善が絶えず望まれていた。

特に窒化物および酸窒化物は高い温度や化学物質に対して安定なものが多いため、その母体結晶中に希土類を導入した形態が盛んに検討されている。このような蛍光体の母体として、例えばＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z、Ｍ_pＳｉ_12-(m+n)Ａｌ_m+nＯ_nＮ_16-n、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈、ＭＳｉＡｌＮ₃、ＡｌＮ、Ｍ₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂およびＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂などが挙げられる。ただしＭは金属元素であり、０＜Ｚ＜４．２とする。

上記蛍光体の体色は理想的には無色透明であるため蛍光体母体として適していると考えられる。しかし実際に工業的に利用されている窒化物および酸窒化物のほとんどは茶色や灰色などの体色を帯びているのが実状である。このような輝度の低下を招く着色は母体結晶に含まれる結晶欠陥や不純物に起因する。

したがって従来の窒化物および酸窒化物を母体結晶とする蛍光体では、このような結晶欠陥や不純物に光が吸収されて、この結果エネルギーの変換効率を低下させる要因となっていた。これは蛍光体の体色からも容易に判断できる。特に一般式：Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで示されるβサイアロン蛍光体は体色の鮮やかさが不十分である。

このように蛍光体の結晶欠陥や不純物の混入の一因は、以下のように説明される。すなわち、窒化物および酸窒化物からなる蛍光体の母体結晶を作製する際には、酸化物など他の母体結晶の場合と比較して高温での焼成が必要となることが多い。このため蛍光体の表面から母体結晶を構成する原子が離脱し、結晶欠陥が生成される。さらに窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で焼成されるため、母体結晶を構成する金属元素などが還元されてその単体が不純物として生成する虞がある。さらにこの単体が空気中で酸化されて酸化物に反応することもある。これらの結晶欠陥や不純物は光を吸収するため、蛍光体の発する蛍光までも吸収してしまい、全体の出力を低下させる問題があった。

この光損失分を補償するため、粒子の形状やサイズを調整することや、それらの調整を行う粉砕工程で粒子にかかる衝撃力を小さくすることが提案されている（例えば特許文献１、２）。粒子の形状やサイズを調整することにより、光吸収成分に吸収されてしまう量を低減することはできる。しかしながら、実際の結晶欠陥に対する改善が施されていないため光損失の要素は存続したままである。つまり、これら特許文献の手法では光吸収成分が存在し続けているため根本的な解決にはなっておらず表面的な解決策に留まっている。また粉砕工程における結晶母体への衝撃力を小さくすることで、母体結晶への結晶欠陥の増加を抑制できるとしても、母体結晶を生成する工程で発生した結晶欠陥や不純物を取り除くことはできない。

またβ型Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（βサイアロン）の結晶構造を含有する蛍光体の合成温度を特定の範囲（１８２０℃以上２２００℃以下）とすることで、発光中心となる金属元素Ｍを母体結晶中に固溶させ、輝度の改善を促すことが開示されている（特許文献３）。このように輝度の向上に関して種々の対策が講じられているものの、いずれも母体結晶自体の結晶欠陥に起因するエネルギー損失に対しては、本質的な改善が施されておらず、したがって暫定的な改善に留まっており、十分な改善の余地が残されているのが現状である。

特開２００７−３２６９８１号公報 特開２００７−３３２３２４号公報 特開２００７−２６２４１７号公報

本発明は、従来のこのような問題点を解消するためになされたものである。すなわち本発明者は焼成工程での母体結晶の分解を防ぐことで光吸収成分を低減できることを新規に見出し、本発明を完成するに至った。本発明の主な目的は、光吸収成分を低減させ、エネルギー変換効率を向上させた蛍光体の製造方法を提供することにある。

実施形態に係る蛍光体は、少なくとも窒素を含有する結晶を母体とする蛍光体であって、一般式がＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｒｅ（Ｒｅ：付活剤）で示され、０＜Ｚ＜４．２であり、発光ピーク波長での反射率が６５％以上である。

Ｒｅは、マンガン、セリウム、ユウロピウムからなる群より選択される少なくとも１種であり、かつＳｉとＡｌとＲｅのモル比の総和が６であり、蛍光体を窒素雰囲気下で１００ＭＰａより高い分圧で焼成すると共に、蛍光体の焼成工程の後に、さらに焼成体を、水素を含む雰囲気下で１４００℃〜２０００℃に加熱してアニール処理を施すことが好ましい。

実施形態に係る発光装置は、励起光源と、この励起光源からの光の一部を吸収して発光する前記蛍光体とを有する。

また、本発明に係る蛍光体の製造方法によれば、組成の一般式がＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｒｅ（Ｒｅは、マンガン、セリウム、ユウロピウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む付活剤であり、０＜Ｚ＜４．２）で示される蛍光体の製造方法であって、前記一般式で示される組成物を、１５００℃以上２２００℃以下の温度で、１００ＭＰａ以上の窒素雰囲気下で等方的に圧力を加えながら焼成する工程と、前記焼成された焼成体を、水素を含む雰囲気下で１４００℃以上２０００℃以下に加熱してアニール処理を施す工程とを含むことができる。これにより高輝度の緑色発光の蛍光体を提供することができる。

他の蛍光体の製造方法によれば、前記焼成する工程に先立ち、ケイ素化合物と、アルミニウム化合物と、前記付活剤の化合物を含む混合物を焼成することにより前記組成物を得る工程を含むことができる。

さらに他の蛍光体の製造方法によれば、前記組成物を得る工程が、前記混合物を、１９００℃以上２２００℃以下の温度で、１００ＭＰａ以上の窒素雰囲気下で等方的に圧力を加えながら焼成することにより前記組成物を得る工程とすることができる。

さらにまた他の蛍光体の製造方法によれば、前記温度の保持時間を、４時間以上とできる。

さらにまた他の蛍光体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物が窒化ケイ素であり、前記アルミニウム化合物が窒化アルミニウムであり、前記付活剤の化合物が酸化ユーロピウムである。

さらにまた他の蛍光体の製造方法によれば、前記組成物を得る工程が、前記混合物を、圧力が０．５ＭＰａ以上２０７ＭＰа以下の窒素雰囲気にて焼成する工程とすることができる。

さらにまた他の蛍光体の製造方法によれば、前記組成物を得る工程を、前記混合物を、温度が１９００℃以上２２００℃以下で焼成する工程とできる。

さらにまた他の蛍光体の製造方法によれば、前記ケイ素化合物、前記アルミニウム化合物および前記付活剤の化合物の平均粒径を、それぞれ０．１μｍ以上１５μｍ以下とできる。

実施形態に係る蛍光体は、少なくとも窒素を含有する結晶を母体とし、付活剤によって付活されて緑色に発光可能な蛍光体である。特に高温高圧の独特の条件下で生成されることにより焼成工程で母体結晶の分解を回避でき、この結果光吸収成分を有効に低減できる。すなわち、窒化物および酸窒化物からなる母体結晶をもつ蛍光体において、内部に存在する光吸収成分に起因するエネルギー変換効率の低下を改善することができる。具体的には蛍光体における発光ピーク波長での反射率を６５％以上とでき、これによりルミネセンスによる蛍光を母体結晶に吸収し難くし、蛍光体からの光取り出し効率を改善させて全体の発光強度を向上できる。

また、蛍光体の製造方法に関して、原料の混合物を焼成する際の雰囲気下における窒素分圧を１００ＭＰａ以上とすることで、蛍光体の結晶欠陥の生成を回避して光吸収成分を低減できる。この結果、蛍光体の励起によるエネルギー変換効率を高めると共に、蛍光が母体結晶へ吸収されるのを低減し、すなわち光損失を低減して出力を向上できる。さらに、焼成工程において焼成温度を１５００℃ないし２２００℃とすることで蛍光体の発光特性を向上させ、特に輝度を顕著に改善できる。

また、実施形態に係る発光装置によれば、出射光に寄与する成分光を、励起光源とともに搭載される蛍光体の蛍光とできる。この蛍光体を上記の有益な蛍光体とすることで、成分光の輝度を改善させると共に波長変換効率を高め、相対的に発光装置からの放出光の発光特性を向上できる。

実施例及び比較例１ないし２に係る蛍光体の発光スペクトルを示す。 実施例及び比較例１ないし２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例及び比較例１、３、４に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施の形態１に係る発光装置であって、図４（ａ）は斜視図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態２に係る発光装置であって、図５（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態３に係る発光装置であって、図６（ａ）は斜視図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態４に係る発光装置の断面図である。 図８（ａ）は実施の形態５に係る発光装置の断面図であり、図８（ｂ）は実施の形態５に係る別の断面図を示す。 実施の形態６に係る発光装置の断面図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体の製造方法を例示するものであって、本発明は、蛍光体の製造方法を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。また本明細書において、「光吸収成分」とは、蛍光体中に存在して蛍光体の発する光を吸収する結晶欠陥や不純物などを意味する。
（実施の形態１）

実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも窒素、ケイ素及びアルミニウムを含有する窒化物を母体結晶とし、さらにこの母体結晶は発光中心として少なくとも１種の付活剤を含有する。

このように母体結晶を構成する元素としてケイ素およびアルミニウムを含み、発光中心として少なくとも１種の付活剤を含有することで熱的、化学的な安定性に優れ、エネルギー変換効率の高い蛍光体が得られる。さらに他の元素を加えることや、ケイ素とアルミニウムの比を調整することで多様な発光色を得ることができる。また母体結晶に含有させる付活剤を変更することでも発光波長域を変化させることができる。特に付活剤としてはマンガン、セリウム、ユウロピウムからなる群より選択される少なくとも１種とすることが好ましく、これにより母体結晶中に付活剤を安定して固溶させることができる。実施の形態１における蛍光体では、希土類であるユウロピウムを発光中心とした。ただ、ユウロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、ユウロピウムと共賦活させることもできる。

また、上記の蛍光体は近紫外ないし可視光の短波長側領域の波長を吸収し、付活剤に付活されて緑色に発光する。本明細書において、近紫外線領域から青色光は、特に限定されないが２５０ないし４７０ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍないし４６０ｎｍの範囲が好ましい。具体的に蛍光体は上記波長を備える励起光源により励起され、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を含む。また該蛍光体は発光ピークにおける波長での反射率が６５％以上であることを特長とする。つまり蛍光体中の光吸収成分を低減させて、エネルギー変換効率を高めることができる。なお、上記５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲において、反射率が連続して６５％以上であることを要しない。

実施の形態１に係る蛍光体として、一般式がＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｒｅ （Ｒｅ：付活剤）で示され、ユウロピウムを発光中心とする蛍光体を例に挙げる。上記蛍光体において、Ｓｉはケイ素元素、Ａｌはアルミニウム元素、Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素であり、またｚの範囲は０＜Ｚ＜４．２を満たす。上記、特定の組成元素及び組成比とすることで、発光スペクトルの半値幅が狭く、言い換えると発光色の鮮やかな蛍光体とできる。

但し、蛍光体の組成比は上記の範囲の近傍であれば実用に耐える十分な特性を有する。したがってｚの範囲をこれに限定しない。また、実施の形態１の蛍光体は、ＯとＮとの元素組成比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。さらに、（Ｓｉ＋Ａｌ）／（Ｏ＋Ｎ）における陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を微妙に調整できる。この調整方法は特に限定されないが、例えば、真空焼成などの処理を施し、ＮやＯを脱離させることで達成できる。したがって、組成比を調節することで意図的にピーク波長を変位させることができる。また、蛍光体の組成中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素を含有していてもよい。さらに、その他の元素についても蛍光体の特性を損なわない程度に混入されることもある。
（製造方法）

実施の形態１に係る蛍光体は、窒化物又は酸素を含む酸窒化物を母体とする蛍光体を高圧下で加熱することにより、発光ピーク波長での反射率を６５％以上に高めることを特長とするものである。これは、少なくともケイ素含有化合物、アルミニウム含有化合物、付活剤含有化合物を混合した原料を、窒素分圧が１００ＭＰａ以上の雰囲気中において略等方的に圧力を加えながら焼成することで得られる特有の効果である。また、等方的に圧力を加えるとは、被処理体に対して実質的に全方向から略等しい圧力を加えることを意味する。詳しくは後述するが、加圧と略同時に１９００℃ないし２２００℃の温度で混合原料を焼成することが好ましい。さらに焼成温度の保持時間は４時間以上とし、より好ましくは８時間以上とする。以下に詳細な製造方法を説明する。

まず、蛍光体の原料としては、蛍光体の組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などとし、各原料を所定の組成比となるように秤量する。

具体的な蛍光体原料に関して、蛍光体組成のＳｉは、ケイ素含有化合物としてケイ素の酸化物、窒化物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、などが挙げられる。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換することもできる。実施の形態１では窒化ケイ素を使用した。また他にも、窒化ケイ素の一部を上記の酸化シリコン、ゼオライト、ポリシラザン、金属シリコンなどに置換してもよい。あるいは上記原料から２種以上を混合して用いてもよい。

一方、蛍光体組成のＡｌは、好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＢ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して安価で結晶性の良好な蛍光体とできる。また、アルミニウム含有化合物としてＡｌの窒化物、Ａｌの酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを利用しても良い。一例として、Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ＡｌＮ等が挙げられる。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いて工程を簡易化することもできる。実施の形態１では窒化アルミニウムを使用した。また上記原料の他、金属アルミニウムなどでもよく、さらに２種以上の原料を混合しても構わない。

さらに、付活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は共付活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、実施の形態１の蛍光体では、Ｅｕ²⁺を付活剤として用いる。

また、原料であるＥｕの化合物は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユウロピウムＥｕ₂Ｏ₃、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものを使用することもできる。

さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで上記範囲の粒径を達成できる。

また、原料は精製したものが好ましい。これにより精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき安価な蛍光体を提供することができるからである。

上述した原料の内、母体材料としてＳｉの窒化物およびＡｌの窒化物、さらに付活剤としてＥｕの酸化物を所定量計る。すなわち、これらの原料を、上記一般式の組成比となるように、各原料を秤量して均一になるまで混合する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。

混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。

混合した上記の原料を窒化ホウ素（ＢＮ）等の材質の坩堝に詰め、窒素雰囲気にて焼成を行う。その他の焼成雰囲気として、アルゴンなどの不活性ガスを導入することができる。焼成圧力は０．５ＭＰａから２０７ＭＰａ、また焼成温度は１９００℃から２２００℃が好ましく、約８時間から３６時間かけて焼結処理を行う。

焼成体を再び坩堝に投入し、これに略等方的な加圧及び加熱処理を施す。具体的には熱間等方圧加圧装置により窒素分圧を１００ＭＰａ以上とし、燃焼温度を１５００℃ないし２２００℃とすることが好ましい。加圧及び加熱処理は０．５時間ないし８時間とすることが好ましい。さらに、得られた焼成体を粉砕後、窒素及び水素の混合雰囲気下で、１４００℃〜２０００℃の焼成温度にて２時間から８時間の加熱を施しアニール処理することができる。このように加熱及び略等方的な加圧後にアニール処理を施すことで精製後の蛍光体の輝度を顕著に向上でき好ましい。さらに得られた焼成体を粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。

また、熱間等方圧加圧装置での加圧処理において、粉末状の混合原料を圧媒ガスに対して気密な材料で構成された気密容器に封入し、脱気した後、略等方圧力を付加してもよい。これにより粉末だけでなく高密度化され緻密な焼結体となった蛍光体が得られる。さらに、被処理体への加圧と加熱はほぼ同時に施されることが好ましい。これにより粉末材料を加圧焼結と同時に接合できる。ただ昇温を先行して、充填容器を予備加熱し十分に軟化した後に昇圧してもよい。これにより加温による容器の変形能力を高めることができ、容器の破損を回避して充填された内部の被処理体への影響を防止できる。
（熱間等方加圧による効果）

上記の圧力あるいは温度の範囲内で混合原料に対して略等方的に加圧することにより、各原料を拡散させながら焼結させることができる。特に焼結において気孔などの欠陥を低減し、組織の変形を防止できる。一方、内部に空孔が形成されている被処理体であれば、等方的に加圧することで空孔を押し潰し、同時に拡散を進行させて空孔を消滅させることができる。特に空孔が表面に連通しておらず外部に対して閉塞した内孔であれば高い効果が得られ、被処理体の高密度化が図れる。すなわち残留空孔の発生を防止しながらの焼結と、残留空孔の除去とを略同時に施すことができる。

また、上記に特定した圧力あるいは温度の範囲内による加圧と加熱の相乗効果により、粉末の焼結及び拡散性を促進させ、内部欠陥を有効に除去できる。特に略等方的な加圧を施すことで、混合原料の内部の拡散性を一層促進できるため、材料の外形形状の変形を低減できる。あるいは、混合原料の略全方向からほぼ等しい圧力が原料混合体に加わるため、この混合体内部の空孔が消滅するまで相似的に収縮する。すなわち凹凸部に対しても均等に圧力が付加するため事実上形状が変化しない。この結果、蛍光体の粒径サイズを維持したまま内部に存在する欠陥構造を消滅できる。このように特定の条件下で略等方的な加圧燃焼焼結処理を施すことで、焼結体を緻密化することができ好ましい。

上記の加圧及び加熱処理における雰囲気焼結は、アルゴンと窒素との混合ガスや、窒素ガスを使用できる。これにより圧媒ガスと被処理体との反応を促進させて焼結でき好ましい。また、窒化物結晶の熱分解を有効に防止でき好ましい。具体的に焼成時の窒素分圧を１００ＭＰａ以上とすることで、母体結晶表面での結晶欠陥の生成と母体結晶を構成する元素の還元が有効に抑制される。この結果、光吸収成分の生成を顕著に抑制することができる。

一方、従来の技術として、酸化物又は酸窒化物を母体とする蛍光体、特に一般式：Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで示される蛍光体の製造方法では、その焼成条件として、窒素雰囲気又は非酸化雰囲気下で加熱して１８５０〜２０５０℃の温度で９時間以上保持することが公知である。また加熱時の圧力については、０．３〜４ＭＰａと開示されており、実施の形態１に係る圧力（１００ＭＰａ）よりも著しく低い。

さらに従来の製造方法では加圧環境に関する所定の規定事項は特に規定されていない。一般的に加圧に施されるプレス処理は一軸方向からの加圧が常套であり、したがって加圧方向に被処理体の容積が圧縮変化してしまう。これは蛍光体同士の融着を招き、粉砕工程が必要となり、ひいては結晶欠陥の発生を導く。また、光吸収成分に起因する内部の欠陥構造に対して、改善効果が得られる程度の加圧を施そうとすれば、上記の従来の圧力範囲では不十分である。すなわち光吸収成分を消去し難い。加えて、従来のプレス処置によって仮に加圧量をさらに高めて空孔を消滅するまで圧縮しようとすれば、初期の形状を大きく崩すこととなり、粒径形状の変形や粒子の融着による悪影響は上述の通りである。

本発明者は当該加熱及び加圧条件について検討し、焼成時の雰囲気を窒素雰囲気とし、その分圧を１００ＭＰａより高くすることで蛍光体の発光波長での反射率が大幅に増加することを新規に見出した。すなわち窒素分圧を高めることで母体結晶からの窒素原子の離脱を抑制し、この結果、蛍光体に含まれる光吸収成分を減少させることができる。

また従来技術では、原料を複数回に分けて加熱することが開示されている。２回目以降の加熱条件として、例えば温度は１８２０〜２２００℃、雰囲気の圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａ、保持時間は１時間以上とされている。

実施の形態１の蛍光体の製造方法では、加熱と略同時にほぼ等方的な高圧処理を施す特異な工程を含有することで、原料から精製までの反応の工程数を低減しても品質の高い蛍光体を得ることができる。ただ、上記のように複数回に分けて加熱して、さらなる高い品質性を備える蛍光体を精製することもできる。この場合であっても上記の特定の窒素分圧下及び温度範囲内で加熱加圧することが好ましい。これにより母体結晶からの窒素原子の離脱を抑制できる。具体的な焼成条件は、窒素分圧が１００ＭＰａ以上の窒素雰囲気下で、１５００℃ないし２２００℃での加熱が好ましい。これにより蛍光体の発光波長における反射率を増加することができる。また、従来の製造方法で得られた光吸収成分を多く含有する蛍光体を、実施の形態１の工程、すなわち窒素分圧１００ＭＰａ以上の圧力下で１５００℃ないし２２００℃で加熱処理を付加することで、蛍光体の発光特性を大幅に改善することができる。つまり蛍光体の製造工程において、上記特定の条件を備える略等方加圧処理を製造工程中の少なくとも１工程に含有することで、品質の向上された蛍光体を得ることができる。

蛍光体中の光吸収成分の低減は、反射スペクトルにより明らかとなる。具体的に発光ピーク波長での反射率において、高い反射性を示していれば励起により生じた蛍光が蛍光体中に吸収されず、外部へと放出されたことを意味する。すなわち励起エネルギーが蛍光へと高効率に変換されて、光取り出し効率が高いことを示す。つまり蛍光体内での光損失を誘発する光吸収成分が低減されたと解釈できる。

実施の形態１に係る蛍光体の反射率測定には、日亜化学工業製の反射率測定装置を用いた。以下に反射率の測定方法を説明する。光源としてキセノンランプを使用し、光源からの光を第一のモノクロメーターに導入する。導入された光のうち目的とする波長のみを第一のモノクロメーターで選択して反射率を求める試料に照射する。試料で反射された光を第二のモノクロメーターに導入し、第一のモノクロメーターで選択した波長と同一の波長を第二のモノクロメーターでも選択する。第二のモノクロメーターで選択された光を光電子倍増管に導入して光の強度を測定する。引き続いて第一のモノクロメーターおよび第二のモノクロメーターで選択する波長を同期して変化させ、所望の波長範囲での光の強度を測定する。反射率の基準試料としてはリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）とし、前述の試料と同様の手順で基準試料から反射される光の強度を測定する。測定した光の強度を以下の数式で計算することにより各波長における反射率を求めた。

（結晶）

また蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態１に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に分散でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
（粒径）

発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は１μｍないし３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍないし２０μｍとする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。

なお、この粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ³分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算した値である。
（実施例）

以下に一般式がＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z（０＜Ｚ＜４．２）で示される実施の形態１に係る蛍光体の製造方法の一例として、Ｓｉ_5.775Ａｌ_0.210Ｅｕ_0.015Ｏ_0.023Ｎ_7.910を実施例として挙げこの製造方法を説明する。実施例の蛍光体は主に条件の異なる雰囲気下で３度の焼成を経て生成された。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびその製造方法を例示するものであって、本発明は蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。

原料粉末は宇部興産製窒化珪素（Ｅ１０グレード）およびトクヤマ製窒化アルミニウム（Ｆグレード）および信越化学工業製酸化ユーロピウム（ＲＵグレード）を使用した。これら原料をそれぞれ７０．６質量％、２２．５質量％、６．９質量％の割合で配合し、窒化珪素焼結体性ボールとナイロンポットを用いてボールミル法により混合した。続いて目開き３０８μｍの篩を通した。この原料を窒化ホウ素製のルツボに投入し、カーボンヒーターの電気炉を用いて、窒素分圧０．９ＭＰａ下で、２０２０℃の加熱を８時間行った（一次焼成）。加熱することで得られた蛍光体をメノウ乳鉢にて軽く粉砕し、目開き３０８μｍの篩を通した。

こうして得られた蛍光体を窒化ホウ素製ルツボに投入し、神戸製鋼所製の熱間等方圧加圧装置で窒素分圧を１９１ＭＰａとし、１５００℃で４時間加熱した（二次焼成）。加熱した蛍光体をメノウ乳鉢にて軽く粉砕し、目開き３０８μｍの篩を通した。引き続いて雰囲気を常圧の窒素と水素の混合気をとし、１５００℃で４時間加熱した（三次焼成）。加熱することで得られた蛍光体をメノウ乳鉢にて軽く粉砕し、目開き３０８μｍの篩を通した。反射率の測定には日亜化学工業製の反射率測定装置を用いた。反射率の基準試料としてリン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ₄）を使用して各波長における反射率を求めた。
（比較例）

上記の実施例と同一の原料を同量だけ秤量し、かつ同じ条件で一次焼成を行った。得られた蛍光体を比較例１とする。また、比較例２の蛍光体は、比較例１で得られた蛍光体に、さらに実施例１と同一の原料を、１０％重量（焼成体）：９０重量％（原料）の比率で混合し、これを実施例の一次焼成と同条件による焼成工程を経て得られた。

実施例及び比較例１、比較例２の蛍光体粉末における粒径、粉体輝度などの発光特性、及び反射率を表１に併記する。また図１は各蛍光体の発光スペクトルを、図２は反射スペクトルをそれぞれ示す。図１に示すように実施例の蛍光体は比較例１、２の蛍光体と比較して発光強度が高い。また図２、表１に示すように、実施例の蛍光体に係る反射率は比較例１、２の反射率よりも高い。具体的に実施例の蛍光体では、発光ピーク波長での反射率が６５％以上であり、詳しくは７０％を超過している。すなわち、窒素分圧１００ＭＰａ以上での熱間等方加圧を施した蛍光体では、光吸収成分が減少して発光ピーク波長における反射率が大きく増加することが分かる。この発光ピーク波長における反射率の増加が、表１に示すように粉体輝度の顕著な改善に寄与している。

図３は、４種の製造方法により生成された蛍光体の反射率をそれぞれ示すグラフである。すなわち、図中の実施例に相当するデータは、上記実施例に係る蛍光体の製造方法を経て得られた蛍光体のデータであり、具体的には一次焼成、熱間等方加圧による二次焼成、さらに三次焼成であるアニール処理を施した製造方法である。同様に図３中の比較例１に係るデータは上記比較例１に相当する蛍光体の反射率であり、すなわち一次焼成のみを経て得られた蛍光体に係る。さらに比較例３は一次焼成の後アニール処理を付加した蛍光体を、また、比較例４は一次焼成の後に熱間等方加圧を施した蛍光体の反射率をそれぞれ示す。

図３のデータより、蛍光体のピーク波長域において、熱間等方加圧による二次焼成を経た蛍光体は、二次焼成未処理の蛍光体と比較していずれも反射率が向上している。すなわち単に一次焼成のみ、あるいはこれにアニール処理を付加した蛍光体よりも、熱間等方加圧を経た蛍光体は、励起による蛍光発光の際の蛍光体への光吸収率を低くし、すなわちエネルギー変換効率を改善できることを示す。また、熱間等方加圧焼成を施した蛍光体において、さらにこの後にアニール処理を付加したもの（実施例）、あるいはアニール処理していないもの（比較例１）同士の比較については、反射率の差は微小であるものの、上記表１に示す通り、輝度の点で大きく特性を変化させた。すなわち、熱間等方加圧焼成後にアニール処理を施すことで、２．５倍以上の顕著な輝度上昇を確認した。すなわち蛍光体の構造内において、熱間等方加圧による光吸収成分を低減させた後にアニール処理の焼成工程を経ることで、アニール処理による輝度上昇の効果が一層発揮されたと考えられる。以下に実施の形態１の蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。
（発光装置）

発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。以下の実施の形態では、励起光源として近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた発光装置を例に挙げる。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。また、発光素子と、発光特性に優れた蛍光体とを組み合わせた発光装置であることが好ましい。

励起光源は視感度特性の低い紫外線領域に主発光ピークを持つものが好ましい。人間の目の感じ方と光の波長には視感度特性による関係が成り立ち、５５５ｎｍの光の視感度が最も高く、短波長及び長波長に向かうほど視感度が低下する。例えば、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光は殆ど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさないためである。また、長波長の光よりも短波長の光の方が、エネルギーが高いためである。

また、以下の実施の形態では、可視光の短波長側の領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いることもできる。励起光源を蛍光物質入りのコーティング部材で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光がコーティング部材から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。このことから、本実施の形態は４２０ｎｍから４９５ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源を使用することもできる。この場合は青色に発光することができる。また、比較的波長の短い光を使用しないため、人体に有害性が小さい発光装置を提供することができる。

ただ、励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源等を適宜利用できる。また、本明細書における発光素子とは、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子をも包含する。さらに「主面」とは、パッケージ、リード電極等、発光装置の各構成部材の表面について、半導体発光素子の光が取り出される発光面側の面のことをいう。

ところで、発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。以下に各種の発光装置を例示する。

図４は、実施の形態１に係る発光装置６０であって、図４（ａ）は発光装置６０の斜視図を、図４（ｂ）は（ａ）のＩＶＢ−ＩＶＢ’線における発光装置６０の断面図をそれぞれ示す。発光装置６０は、表面実装型の１種であるサイドビュー型の発光装置である。サイドビュー型とは、発光装置の載置面に隣接した側面側から発光するタイプの発光装置であって、より薄型とできる。

具体的に図４の発光装置６０は、凹部１４と、この凹み内部に収納される発光素子２とを有し、さらに凹部１４内は、蛍光体３を含有する樹脂によって充填されている。この凹部１４はパッケージ１７の一部であって、すなわちパッケージ１７は、凹部１４と、この凹部１４に連結された支持体１６とから構成される。図４（ｂ）に示すように、凹部１４と支持体１６との双方の間には、正負のリード電極１５が介在されて、凹部１４における発光素子２の載置面を構成している。さらに、リード電極１５は、パッケージ１７の外面側に露出して、この外形に沿うように設けられている。発光素子２は、凹部１４内のリード電極１５上に搭載されて電気的に接続されており、このリード電極１５を介して外部から電力の供給を受けて発光可能となる。図４（ａ）は発光装置６０を実装した一般的な状態であって、すなわち発光素子２が載置される面と直交する幅広な面を底面として載置されている。上記構造により発光素子の実装面と略平行な方向、すなわち発光装置の載置面と隣接した側面より発光可能な発光装置６０とできる。

以下、発光装置６０を詳細に説明する。パッケージ１７は、正負両リード電極１５の一端部がパッケージ１７に挿入されるように一体成型されている。すなわち、パッケージ１７は、主面側に発光素子２を収納することが可能な凹部１４を有し、その凹部１４の底面には、正のリード電極１５の一端部と負のリード電極１５の一端部とが互いに分離されて、それぞれの主面が露出するように設けられている。正負のリード電極１５の間には、絶縁性の成型材料が充填されている。また、本発明において、発光装置の主面側に形成される発光面の形状は、矩形状に限定されるものではなく楕円状等としてもよい。種々の形状とすることにより、凹部１４を形成するパッケージ側壁部の機械的強度を保持しながら、発光面をできるだけ大きくすることができ、薄型化しても広い範囲に照射可能な発光装置とすることができる。

また、実施の形態１の発光装置６０において正および負のリード電極１５は、他端部がパッケージ側面より突出するように挿入されている。該リード電極１５の突出した部分は、パッケージ１７の主面に対向する裏面側に向かって、又は上記主面と垂直をなす実装面側に向かって折り曲げられている。また、凹部１４を形成する内壁面の形状は、特に限定されないが、発光素子４を載置する場合、開口側へ内径が徐々に大きくなるようなテーパー形状とすることが好ましい。これにより、発光素子２の端面から発光される光を効率よく発光観測面方向へ取り出すことができる。また、光の反射を高めるため、凹部の内壁面に銀等の金属メッキを施すなど、光反射機能を有することが好ましい。

実施の形態１の発光装置６０は、以上のように構成されたパッケージ１の凹部１４内に、発光素子４が載置され、凹部内の発光素子４を被覆するように透光性樹脂が充填され、封止部材１８が形成される。この透光性樹脂には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。
（発光素子）

発光素子は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。特に２４０ｎｍないし４８０ｎｍ、一層好ましくは２９０ｎｍないし４６０ｎｍ、更に好ましくは３５０ｎｍないし４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用し、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有することが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に半導体発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。また、以下では発光素子として窒化物半導体発光素子を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。

具体的に、発光素子はＩｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。なぜなら、前記蛍光体は、４９５ｎｍないし５４０ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。該発光素子は、近紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、少なくとも一以上の蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。また、該発光素子は発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することもできる。

また、実施の形態１に係る発光素子２では、窒化物半導体素子の一例であるＬＥＤチップを採用している。その他、発光素子２は公知のものを適宜利用できるが、蛍光物質を備えた発光装置とするとき、その蛍光物質を励起する光を発光可能な半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子として、ＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適にあげられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。本実施の形態で用いられている発光素子２は、同一面側に正および負の電極が形成されているが、対応する面に正および負の電極がそれぞれ形成されているものであってもよい。また、正および負の電極は、必ずしも１つずつ形成されていなくてもよく、それぞれ２つ以上形成されていてもよい。

このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。また、実施の形態１に係る発光装置は、上述した実施例の蛍光体を使用することができる。
（蛍光体）

実施の形態１における蛍光体３は、上記記載の窒化物蛍光体を使用した。蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。また、上記の窒化物蛍光体において、一般式Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-zで示される結晶相を高純度で含むこと、また単相から構成されていることが高輝度な発光の観点からは好ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいは混合物を含有していてもよい。発光装置６０から放出される光の輝度及び波長等は、発光装置６０内に封止される蛍光体３の粒子サイズ、その塗布後の均一度、蛍光体が含有される樹脂の厚さ等に影響を受ける。具体的には、発光装置６０内の部位において、発光素子２から放出される光が、発光装置６０の外へ放出されるまでに励起される蛍光体の量やサイズが偏在していれば、色ムラが発生してしまう。また蛍光体粉体において、発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、一般的に平均粒径が小さければ、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できる。さらに、小粒蛍光体は光を拡散反射させて発光色の色ムラを防止することも可能である。他方、大粒径蛍光体は光変換効率を向上させる。従って、蛍光体の量及び粒径サイズを制御することで、効率よく光を取り出すことが可能となる。

さらに発光装置６０内に配置される蛍光体は、光源から発する熱に耐性のあるもの、使用環境に左右されない耐候性のあるものがより望ましい。なぜなら一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。

ただ、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合することもできる。一例として、発光素子２に接近して載置することにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。

また、封止部材１８内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。

実施の形態１の発光装置６０であれば、ＬＥＤチップからの励起光と、これに励起される緑色を発光可能な上記蛍光体と、さらに青色又は赤色発光可能な蛍光体を併用することで、優れた発光特性を有する白色光を放出できる。赤色発光可能な蛍光体としては、例えば、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＢ_yＳｉＮ_3+y：Ｅｕ(０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５)又は（Ｃａ_1-zＳｒ_z）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｚ≦１．０）等が挙げられる。これらの蛍光体を併用することで、三原色に相当する各成分光の半値幅を狭くでき、すなわちシャープな三波長から構成される白色光を得られる。この結果、各波長同士のオーバーラップが低減され、また各成分光の発光ピークとカラーフィルターの透過率ピークとを略合致させることができる。したがって、有効波長域に相当する成分光が高効率に含有された白色光が実現し、この結果、フィルター通過後の光束量の損失を低減できるため、総合的に出力が向上された放出光となる。また、上記の蛍光体は高温高湿での安定性が優れており、したがって耐候性に富む発光装置とできる。

その他、蛍光体の一例として、発光素子からの光がエネルギーの高い短波長の可視光の場合、有機蛍光物質であるペリレン系誘導体、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／又はＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂等の無機蛍光物質等、適宜採用できる。同様に、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／又はＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂の他、たとえば、特開２００５−１９６４６号公報、特開２００５−８８４４号公報等に記載の公知の蛍光物質のいずれをも用いることができる。また、アルカリ土類硫化物系、チオガレート系、チオシリケート系、硫化亜鉛系、酸硫化物系の硫化物蛍光体も適宜選択できる。例えばアルカリ土類硫化物系蛍光体としてはＭＳ：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオガレート系蛍光体としてはＭＮ₂Ｓ₄：Ｒｅ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、Ｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオシリケート系蛍光体としてはＭ₂ＬＳ₄：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＬはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、硫化亜鉛系蛍光体としてはＺｎＳ：Ｋ（ＫはＡｇ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる１種以上）等があり、酸硫化物系蛍光体としてはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒｅ（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等が挙げられる。

また、封止部材１８には、適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
（実施の形態２）

さらに、本発明の実施の形態２に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置７０を図５に示す。図５（ａ）は発光装置７０の平面図、図５（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子７１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子７１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子７１を例にとって説明する。発光素子７１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子７１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極７２へ連結される導電性ワイヤ７４が形成されている。リード電極７２の外周を覆うように絶縁封止材７３が形成され、短絡を防止している。発光素子７１の上方にはパッケージ７５の上部にあるコバール製リッド７６から延びる透光性の窓部７７が設けられている。透光性の窓部７７の内面には、蛍光体３及びコーティング部材７９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。

次に、ダイボンドされた発光素子７１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極７２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ７４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７７を有するコバール製リッド７６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材であるサイアロン蛍光体３を含有させ、リッド７６の透光性窓部７７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置７０の発光素子７１から出力された光が、蛍光体３を励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。

実施の形態２において、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。例えば、実施の形態２における発光素子に、実施の形態１に記載の蛍光体を搭載し、さらに青色及び赤色を発光可能な蛍光体を搭載することで、高輝度な白色光を放出可能な発光装置とできる。また、実施の形態２の発光装置であれば、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさない。
（実施の形態３）

図６（ａ）に、本発明の実施の形態３に係る発光装置４０の斜視図を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）で示す半導体発光装置４０のＶＩＢ−ＶＩＢ’線における断面図である。以下、図６（ａ）及び（ｂ）に基づいて、実施の形態３の発光装置４０の概略を説明する。発光装置４０は、リードフレーム４上に、上部に向かって略凹形状に開口している空間を備えるパッケージ１２が装着されてなる。さらに、このパッケージ１２の空間内であって、露出しているリードフレーム４上に複数の発光素子２が実装されている。つまり、パッケージ１２は、発光素子２を包囲する枠体となっている。また、パッケージ１２の開口している空間内にはツェナーダイオード等、規定電圧以上の電圧が印加されると通電状態になる保護素子１３も載置されている。さらに、発光素子２はボンディングワイヤ５やバンプ等を介して、リードフレーム４と電気的に接続されている。加えて、パッケージ１２の開口している空間部は封止樹脂６により充填されている。

パッケージ１２内に含有されている蛍光体３を図６（ｂ）に示す（図６（ａ）中の蛍光体３は省略されている）。この蛍光体３には、上述のサイアロン蛍光体が使用でき、樹脂６内における蛍光体の含有状態は実施の形態１と同様である。
（実施の形態４）

図７は、実施の形態４に係る砲弾型の発光装置１を示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。この蛍光体３に実施の形態１の蛍光体を搭載可能であるのは、実施の形態２と同様である。また、発光素子２は、約３６０ｎｍないし４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シロキサン結合を分子内に有するシリコーン系樹脂、シロキサン骨格のフッ素樹脂など、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましい。これにより耐光性や耐熱性に優れた封止樹脂とできる。一方、シリコーン樹脂は一般に元素間の結合距離が長いためガス透過性が高い性質を持ち、環境雰囲気中の水分が透過し易い。したがって、高温高湿下で蛍光体の成分溶出を促進し易い傾向にある。しかしながら本発明の蛍光体であれば、蛍光体自身からの塩素の溶出を抑制しているため、シリコーン樹脂組成物との組み合わせに際しても、シリコーン系樹脂を透過する塩素成分を著しく低減できる。すなわち、本発明の蛍光体をシリコーン系樹脂とを組み合わせることで、塩素による部材への影響を回避しつつシリコーン系樹脂の利点を享受でき好ましい。また、樹脂６は、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物も用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の４９５ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。
（実施の形態５）

次に本発明の実施の形態５に係る発光装置２０を図８（ａ）に示す。この発光装置２０は、実施の形態４に係る発光措置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。この発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、上述の蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。

発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。この発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。

また、実施の形態１と同様に、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合できる。一例として、図８（ｂ）に示す発光装置５０は、発光素子２の周囲近傍にほぼ均一な厚みを有する蛍光体層が形成されてなる。これにより、発光素子２から周辺へ放出される光が通過する蛍光体の量がほぼ一定となり、つまりほぼ同一の量の蛍光体が波長変換されるため色ムラの低減された発光装置とできる。また、載置される蛍光体３の種類に関しては実施の形態２と同様とできる。
（実施の形態６）

さらに、本発明の実施の形態６に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図９に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。

キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６ａに均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。

発光装置３０では、キャップ３１内の樹脂６ａにのみ蛍光体３ａを含有させることもできるが、これに加えてカップ１０内にも蛍光体３を含む樹脂６を充填させてもよい。蛍光体３、３ａの種類は同一でも別種でも良く、また、各樹脂６、６ａ内に複数の蛍光体を有することもできる。これにより種々の発光色を実現できる。一例として、白色光を放出する発光装置を挙げる。発光素子２から放出される光は、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。また、搭載される種々の蛍光体に関しては、実施の形態１と同様である。

本発明の蛍光体の製造方法は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１、２０、３０、４０、５０、６０、７０…発光装置
２…発光素子
３…蛍光体
３ａ…小粒子蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
１２…パッケージ
１３…保護素子
１４…凹部
１５…リード電極
１６…支持体
１７…パッケージ
１８…封止部材
３１…キャップ
７１…発光素子
７２…リード電極
７３…絶縁封止材
７４…導電性ワイヤ
７５…パッケージ
７６…コバール製リッド
７７…透光性窓部（ガラス窓部）
７９…コーティング部材

Claims (8)

1. 組成の一般式がＳｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｒｅ（Ｒｅは、マンガン、セリウム、ユウロピウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む付活剤であり、０＜Ｚ＜４．２）で示される蛍光体の製造方法であって、
   前記一般式で示される組成物を、１５００℃以上２２００℃以下の温度で、１００ＭＰａ以上の窒素雰囲気下で等方的に圧力を加えながら焼成する工程と、
   前記焼成された焼成体を、水素を含む雰囲気下で１４００℃以上２０００℃以下に加熱してアニール処理を施す工程と
   を含む蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載の蛍光体の製造方法において、さらに、
   前記焼成する工程に先立ち、ケイ素化合物と、アルミニウム化合物と、前記付活剤の化合物を含む混合物を焼成することにより前記組成物を得る工程を含む蛍光体の製造方法。
3. 請求項２に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記組成物を得る工程が、前記混合物を、１９００℃以上２２００℃以下の温度で、１００ＭＰａ以上の窒素雰囲気下で等方的に圧力を加えながら焼成する工程である蛍光体の製造方法。
4. 請求項３に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記温度の保持時間が、４時間以上である蛍光体の製造方法。
5. 請求項２〜４のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記ケイ素化合物が窒化ケイ素であり、前記アルミニウム化合物が窒化アルミニウムであり、前記付活剤の化合物が酸化ユーロピウムである蛍光体の製造方法。
6. 請求項２に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記組成物を得る工程が、前記混合物を、圧力が０．５ＭＰａ以上２０７ＭＰа以下の窒素雰囲気にて焼成する工程である蛍光体の製造方法。
7. 請求項２又は６に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記組成物を得る工程が、前記混合物を、温度が１９００℃以上２２００℃以下で焼成する工程である蛍光体の製造方法。
8. 請求項２〜７のいずれか一項に記載の蛍光体の製造方法において、
   前記ケイ素化合物、前記アルミニウム化合物および前記付活剤の化合物の平均粒径が、それぞれ０．１μｍ以上１５μｍ以下である蛍光体の製造方法。

Images