JP2014224230A - 蛍光体及びそれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体の発光成分を改良することのできるＬａ3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅに注目し、発光成分の緑色成分を高くしながら、赤色成分も増やして、その発光成分を改善する。【課題手段】一般式がＭxＣｅyＰｒzＳｉ6Ｎ8+wで表される蛍光体であって、Ｍ、はＬａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たすものである。【選択図】図２

Description

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは窒素含有化合物からなる緑色から黄色に発光可能な窒化物蛍光体、及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法に関する。

光源と、この光源からの光で励起されて、光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、紫外光から可視光に相当する短波長側領域の一次光を発光素子より出射して、この出射光でもって蛍光体を励起する。この結果、一次光の少なくとも一部が波長変換されて、赤色、青色、緑色等の所望の光を得ることができる。また、これらの各成分光を加色混合させることで、白色光を実現できる。

この原理を利用して、光源に発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」という。）を用いたＬＥＤランプが、信号灯、携帯電話、各種電飾、車載用表示器、あるいは各種の表示装置等、多くの分野に利用されている。特にＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて形成した白色ＬＥＤ発光装置は、液晶表示器のバックライト、小型ストロボ等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。また、最近では照明装置への利用も試みられており、長寿命、水銀フリーといった長所を活かすことで、環境負荷を低減した、蛍光灯を代替し得る光源として期待される。

白色ＬＥＤを用いた発光装置の構成としては、青色ＬＥＤと黄色蛍光体を組み合わせた構成が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この発光装置は、ＬＥＤからの青色光と、このＬＥＤから発せられた青色光の一部を、黄色蛍光体で変換させた黄色光とを混色することにより、白色を得ることができるようにしたものである。そのため、この発光装置に用いられる蛍光体としては、ＬＥＤから発光される４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって効率よく励起され、黄色に発光する特性が求められている。

一方で、ＬＥＤ発光装置の発光特性を向上させる研究も盛んに行われている。例えば、白色光の輝度を高めるためには、各色味の成分光の輝度をそれぞれ向上させることが重要となる。このため、ＬＥＤからの一次光を高効率にエネルギー変換できる蛍光体が好ましい。また、白色光の演色性や色純度を高めるためには、各成分光が所定の色味に発光することが重要である。このため、所定の波長域にピーク波長を有する蛍光体が望ましい。

このような黄色蛍光体としては、セリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体が知られている。また、この黄色蛍光体のＹの一部を、Ｌｕ，Ｔｂ，Ｇｄ等で置換したり、Ａｌの一部をＧａ等で置換したりした蛍光体が知られている。このセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体は、組成を調整することで幅広く発光波長を調整することが可能である。

一方で、このような酸化物蛍光体と異なる窒化物蛍光体も、他の無機化合物にはない特性を持つことが知られている。特にＳｉ₃Ｎ₄、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＮ等は、基板材料や半導体、発光ダイオード等様々な用途に使用されており、工業的に生産されている。また近年は、三元系以上の元素から構成される窒化物蛍光体が広く研究されており、青色ＬＥＤや近紫外ＬＥＤにより励起されて、青色から赤色に発光する化合物が存在することが報告されている。

ところで、各化合物、蛍光体により発光スペクトルが異なることから、これらの蛍光体を用いて白色ＬＥＤの特性を更に高めることができる。例えば、特許文献１に記載される白色ＬＥＤに、窒化物系蛍光体である（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ蛍光体を加えて、演色性や色再現範囲を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。

あるいは、黄色成分であるセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を、他の蛍光体に置き換えることによって、演色性や色再現範囲を向上させることもできる。このような蛍光体として、例えば、Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅが報告されている（例えば、特許文献３参照）。

特許３５０３１３９号公報 特開２００６−８７２１号公報 特開２００８−８８３６２号公報

本発明は、このような背景に鑑みてなされたものである。本発明の主な目的は、上述のＬａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁：Ｃｅに注目し、発光スペクトルの緑色成分を高く維持しながら、赤色成分も増加させた蛍光体及びその製造方法並びにこの蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。

本発明の一の側面に係る蛍光体は、一般式がＭ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+wで表される蛍光体であり、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たす蛍光体である。

また、他の側面に係る発光装置は、紫外から青色領域の間の光を発する励起光源と、前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な前記蛍光体を用いた第一蛍光体と、第一蛍光体を含有する波長変換部材とを備える。

さらに、他の側面に係る蛍光体の製造方法は、以下の一般式で表される組成に含有される元素を含む単体、酸化物、窒化物又は炭酸塩を調製すると共に、粉砕及び混合する工程と、得られた原料を容器に詰め、還元雰囲気中にて焼成する工程と、焼成物を固液分離して乾燥し、粉砕、分散、濾過して蛍光体粉末を得る工程とを含む。
Ｍ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+w
ＭはＬａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素が含有されており、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たす。

本発明は、上記構成により、発光スペクトルの緑色成分を高く維持しながら、赤み成分を付加することができる。

本実施の形態に係る発光装置を示す断面図である。 実施例１〜４及び比較例に係る蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。 実施例１〜４及び比較例に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 実施例４に係る蛍光体の１０００倍のＳＥＭ写真である。 実施例４〜５、比較例２〜３に係る蛍光体の規格化した発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４〜５、比較例２〜３に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 実施例４、６〜７、比較例４に係る蛍光体の規格化した発光スペクトルを示すグラフである。 実施例４、６〜７、比較例４に係る蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。 比較例１、実施例３に係る発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。 図９の内、発光強度１〜１５００の領域を拡大したグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法並びにこの蛍光体を用いた発光装置を例示するものであって、本発明は蛍光体及びその製造方法並びにこの蛍光体を用いた発光装置を以下のものに特定しない。

本発明の実施の形態に係る蛍光体は、一般式がＭ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+wで表される蛍光体であり、Ｍ、はＬａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たす蛍光体である。前記ｘ、ｙ、ｚについて、それぞれ、２．０＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．０３とできる。

また、他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記蛍光体が紫外線乃至青色の可視光を吸収して発光するものであり、該発光の発光スペクトルは、波長が５１５ｎｍ〜５４５ｎｍの範囲に第１の発光ピークと、波長が６１０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に第２の発光ピークとを有する。

さらに、他の実施の形態に係る蛍光体によれば、前記発光スペクトルについて、第１の発光ピークの発光強度に対する、第２の発光ピークの発光強度の比（Ｉ_p2／Ｉ_p1）を、０．５６＜Ｉ_p2／Ｉ_p1とできる。

上記のように、Ｐｒの添加により、波長が６１０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲の発光強度を増加でき、赤み成分を付加して演色性を高めることができる。

さらにまた、他の実施の形に係る蛍光体によれば、前記蛍光体に更にフッ素を含有させることができる。そのフッ素の含有量は１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。

さらにまた、他の実施の形に係る蛍光体によれば、前記蛍光体に更に酸素を含有させることができる。その酸素の含有量は１００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。

さらにまた、他の実施の形に係る蛍光体によれば、前記蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有していることが好ましい。

さらにまた、他の実施の形態に係る発光装置によれば、さらに前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、前記第一蛍光体と異なるピーク波長を有する蛍光を発する１種類以上の第二蛍光体を備えることができる。

さらにまた、他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、焼成後の生成物を酸性溶液中で処理することにより、生成物に含まれる不純物相の含有量を低減させることができる。

さらにまた、他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、前記酸性溶液が、塩酸を含むことができる。

さらにまた、他の実施の形態に係る蛍光体の製造方法によれば、前記蛍光体に更にフッ素を含有させることが好ましい。製造された蛍光体のフッ素の含有量は、１０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。蛍光体の特性に悪影響を及ぼすことなく、フラックス効果を十分に発揮させるためである。

フッ素をフラックスとして含有させることで、本発明の蛍光体を製造するとき、その原料の反応性を促進させるためである。

色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、３８０ｎｍ〜４５５ｎｍが青紫色、４５５ｎｍ〜４８５ｎｍが青色、４８５ｎｍ〜４９５ｎｍが青緑色、４９５ｎｍ〜５４８ｎｍが緑色、５４８ｎｍ〜５７３ｎｍが黄緑色、５７３ｎｍ〜５８４ｎｍが黄色、５８４ｎｍ〜６１０ｎｍが黄赤色、６１０ｎｍ〜７８０ｎｍが赤色である。
（実施の形態）

実施の形態に係る蛍光体は、珪素、窒素を含み、ＣｅとＰｒで付活され、紫外線乃至青色光を吸収して発光可能な蛍光体であって、次式の一般式で表現される。

Ｍ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+w

上式において、Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素が含有されており、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たす蛍光体である。

ここで、ｘについて、好ましくは２．０＜ｘ＜３．３、さらに好ましくは２．０＜ｘ＜３．０とする。このようにｘの範囲に下限を設けた理由は、効率よく目的の組成の蛍光体を得るためである。例えば、目的とする組成の蛍光体Ｌａ₃Ｓｉ₆Ｎ₁₁を得たいのに、それとは別の不純物ＬａＳｉ₃Ｎ₅が得られることがある。この場合、分級工程その他の方法により目的とする組成の蛍光体と、それ以外の組成の蛍光体を分離する工程が別に必要となる。その一方、本発明では、上記ｘの範囲とすることにより、そのような製造の手間暇をかけることなく、蛍光体の組成を調整するだけで、容易に目的とする組成の蛍光体が得られる確率を高くすることができる。また、上記のようにｘの範囲に上限を設けた理由は、例えば、それ以上のＬａを加えても、目的とする組成の蛍光体の生成には殆ど関係しないので、折角加えたＬａが無駄となってしまうためである。

また、ｙについて、好ましくは０＜ｙ＜０．８、より好ましくは０＜ｙ＜０．５とする。このようにｙの範囲を規定した理由は、目的とする波長の発光を得るためにある程度のＣｅの量は必要であるが、その一方、Ｃｅの量を多くし過ぎると、付活剤であるＣｅ元素がお互いに干渉し合うことによって、蛍光体の輝度が低下する虞があるためである。

また、ｚについて、好ましくは０＜ｚ＜０．０４、より好ましくは０＜ｚ＜０．０３とする。このようにｚの範囲を規定した理由は、目的とする赤み成分を増加させるためにある程度のＰｒの量は必要であるが、その一方、Ｐｒの量を多くし過ぎると、そのＰｒが、同じ付活剤であるＣｅの発光の障害となることで、蛍光体全体の輝度が低下する虞があるからである。

また、この蛍光体は、紫外線乃至青色光を吸収して発光したとき、例えば、５３５ｎｍの発光強度（Ｉ_p535）を基準として、６１５ｎｍの発光強度（Ｉ_p615）が、０．５６＜Ｉ_p615／Ｉ_p535である。

また、この蛍光体は、原料の一部に焼成温度にて液相を生成するフラックス化合物を添加することが好ましい。さらに、焼成後の生成物を酸性溶液中で処理することにより、生成物に含まれる不純物相の含有量を低減させることが好ましい。

さらにまた蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態に係る蛍光体は、ガラス相でなく結晶相を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶相を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
（粒径）

発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ〜３０μｍとする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。
（製造方法）

以下に、実施の形態に係る蛍光体の製造方法について説明する。実施の形態の蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物等を原料とし、各原料を所定の組成比になるように秤量する。これらの原料にさらにフラックス等の添加材料を適宜加えることもできる。

具体的な蛍光体原料に関して、蛍光体組成のＳｉは窒化物化合物、酸化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物等を使用することができる。例えばＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂、Ｓｉ（ＮＨ）₂等が挙げられる。一方、Ｓｉ単体のみを使用しても安価で結晶性のよい蛍光体を合成することもできる。原料の純度は２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｂ等の異なる元素が含有されていてもよい。更にＳｉの一部をＡｌ，Ｇａ，ＩＮ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｔｉ,Ｚｒ，Ｈｆで置換することもできる。

また蛍光体組成のＬａも窒化物化合物、酸化物化合物等を使用することが好ましいが、その他の化合物、あるいは単体も使用することができる。例えばＬａＮ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＬａＳｉ、ＬａＳｉ₂等が挙げられる。原料の純度は２Ｎ以上のものが好ましいが、他の希土類元素が含有されていてもよい。さらに付活剤のＣｅとＰｒは窒化物化合物、酸化物化合物等を使用することが好ましいが、その化合物、あるいは単体を使用することができる。ハロゲン化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。また、付活剤のＣｅの原料として、フッ化物であるフッ化セリウムを使用することにより、フッ化セリウムが蛍光体の原料としてのみならず、フラックスとしても機能するため好ましい。

各々の原料の混合は混合機を用いて乾式又は湿式で行うことができる。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル、乳鉢-乳棒等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくする方法と、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機と組み合わせたりして、混合することができる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。原料が大気中で不安定なものに関してはアルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中等のグローブボックス内で混合を行う。

上記の混合した原料をＳｉＣ、石英、アルミナ、ＢＮ等の坩堝に詰め、Ｎ₂、Ｈ₂の還元雰囲気中にて焼成を行う。焼成雰囲気はアルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気、一酸化炭素雰囲気、炭化水素雰囲気等も使用することができる。焼成は１０００から２０００℃の温度で１〜３０時間行う。焼成圧力は大気圧から１０気圧以下である。焼成は、管状炉、高周波炉、メタル炉、雰囲気炉、ガス加圧炉等を使用することができる。

焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーター等の工業的に通常用いられる装置により行うことができる。また、目的の結晶相以外の部分を除去するために酸溶液で処理することにより、より発光効率を改善させることができる。
（発光装置）

以下に、本実施の形態に係る蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダー等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。また、励起光源としては近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子が好ましい。特に半導体発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。他の励起光源として、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等を適宜利用できる。

発光素子を搭載した発光装置として、いわゆる砲弾型や表面実装型など種々のタイプがある。本実施の形態では、図１を参照しながら、表面実装型の発光装置について説明する。

図１は、本実施の形態に係る発光装置１００の模式図である。本実施の形態に係る発光装置１００は、凹部を有するパッケージ１１０と、発光素子１０１と、発光素子１０１を被覆する封止部材１０３とを備える。発光素子１０１は、パッケージ１１０に形成された凹部の底面１１２に配置されており、パッケージ１１０に配置された正負一対のリード電極１１１に導電性ワイヤ１０４によって電気的に接続されている。封止部材１０３は、凹部内に充填されており、蛍光体１０２を含有する樹脂によって形成されている。さらに正負一対のリード電極１１１は、その一端がパッケージ１１０の外側面に突出されて、パッケージ１１０の外形に沿うように屈曲されている。これらのリード電極１１１を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。以下に、本実施の形態に係る発光装置を構成する部材について説明する。
（発光素子１０１）

発光素子１０１は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。発光素子１０１から発する光のピーク波長は、２４０ｎｍ乃至５２０ｎｍが好ましく、４２０ｎｍ乃至４７０ｎｍがさらに好ましい。この発光素子１０１は、例えば、窒化物半導体素子（Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いることができる。窒化物半導体素子を用いることで機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
（蛍光体）

本実施の形態に係る蛍光体１０２は、封止部材１０３中で部分的に偏在するよう配合されている。このとき封止部材は、発光素子や蛍光体を外部環境から保護するための部材としてではなく、波長変換部材としても機能する。このように発光素子１０１に接近して載置することにより、発光素子１０１からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、蛍光体を含む部材と、発光素子との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体への熱の影響を考慮して、発光素子と蛍光体を含む波長変換部材との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体１０２を封止部材１０３中にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラのない光を得るようにすることもできる。

また、蛍光体１０２は２種以上の蛍光体を用いてもよい。例えば、本実施の形態に係る発光装置１００において、青色光を放出する発光素子１０１と、これに励起される実施の形態に係る蛍光体と、赤色光を発する蛍光体を併用することで、演色性に優れた白色光を得ることができる。赤色光を発する蛍光体としては、（Ｃａ_1-xＳｒ_x）ＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ(０≦ｘ≦１．０)又は（Ｃａ_1-x-yＳｒ_xＢａ_y）₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ（０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０）等の窒化物蛍光体、Ｋ₂（Ｓｉ_1-a-bＧｅ_aＴｉ_b）Ｆ₆：Ｍｎ（０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１）等のハロゲン化物蛍光体を、本実施の形態に係る蛍光体と併用して用いることができる。これらの赤色光を発する蛍光体を併用することで、三原色に相当する成分光の半値幅を広くできるため、より暖色系に富んだ白色光を得られる。

その他、さらに併用できる蛍光体の一例として、赤色光を発する蛍光体としては、（Ｌａ，Ｙ）₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活ハロリン酸塩蛍光体、Ｌｕ₂ＣａＭｇ₂（Ｓｉ，Ｇｅ）₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活酸化物蛍光体、α型サイアロン等のＥｕ付活酸窒化物蛍光体を用いることができる。

また、緑色蛍光体や青色蛍光体も組み合わせることができる。本願にかかる蛍光体と発光ピーク波長が微妙に異なる緑色に発光する蛍光体や青色に発光する蛍光体をさらに追加することで、色再現性や演色性を更に向上させることができる。また、紫外線を吸収して青色に発光する蛍光体を追加することにより、青色に発光する発光素子に代わりに紫外線を発光する発光素子を組み合わせることで、色再現性や演色性を向上させることもできる。

緑色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ、Ｃａ₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、Ｃａ₈ＭｇＳｉ₄Ｏ₁₆Ｃｌ_2-δ：Ｅｕ，Ｍｎ等のクロロシリケート蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₉Ｎ₄：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）₃Ｓｉ₆Ｏ₁₂Ｎ₂：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕ、ＣａＳｃ₂Ｏ₄：Ｃｅ、Ｓｉ_6-zＡｌ_zＯ_zＮ_8-z：Ｅｕのβ型サイアロン等の酸窒化物蛍光体、（Ｙ，Ｌｕ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ等のＣｅ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ等のＥｕ付活硫化物蛍光体を用いることができる。

また、青色光を発する蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ，Ｔｂ，Ｓｍ等のＥｕ付活アルミン酸塩蛍光体、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ，Ｍｎ等のＥｕ，Ｍｎ付活アルミン酸塩蛍光体、ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ、ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ等のＣｅ付活チオガレート蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ等のＥｕ付活ハロリン酸塩蛍光体を用いることができる。
（封止部材）

封止部材１０３は、発光装置１００の凹部内に載置された発光素子１０１を覆うように透光性の樹脂やガラスで充填されて形成される。製造のしやすさを考慮すると、封止部材の材料は、透光性樹脂が好ましい。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の絶縁樹脂組成物を用いることもできる。また、封止部材１０３には蛍光体１０２が含有されているが、さらに適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。

以下に本発明に係る蛍光体の実施例１〜４を示す。実施例１〜４において、原料は、窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、フッ化セリウム（ＣｅＦ₃）を共通して使用し、これらの原料を以下の各仕込み組成比になるように秤量し、蛍光体をそれぞれ得た。ただし、これらの実施例は本発明の技術思想を具体化するための蛍光体及びその製造方法を例示するものであって、本発明に係る蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。
［実施例１］

実施例１では、仕込み組成比において、Ｌａ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｐｒ＝３：６：０．１５：０．０００５となるように各原料を秤量する。具体的には、実施例１の蛍光体原料として以下の粉末を計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
窒化ランタン（ＬａＮ）・・・・５．９７ｇ
窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）・・・・３．６５ｇ
窒化プラセオジム（ＰｒＮ）・・・・０．００１ｇ
フッ化セリウム（ＣｅＦ₃）・・・・０．３８ｇ

秤取した原料を乾式で十分に混合し、さらに坩堝に詰め、還元雰囲気中にて１５００℃、１０時間焼成する。焼成されたものを粉砕及び塩酸溶液の処理を行い、蛍光体粉末を得た。
［実施例２〜４、比較例１］

実施例１と同じ方法で、以下の表１の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。表１において、Ｄｍは平均粒径（μｍ）である。なお、粒径はコールター原理、細孔電気抵抗法（電気的検知帯法）を用いた電気抵抗を利用した粒子測定法で行った。具体的には、溶液に蛍光体を分散させ、アパーチャーチューブの細孔を通過する時に生じる電気抵抗をもとにして粒径を求めた。

また、得られた実施例１〜４及び比較例に係る蛍光体の規格化した発光スペクトルを図２に、励起スペクトルを図３に、それぞれ示す。また実施例４に係る蛍光体の１０００倍のＳＥＭ写真を図４に示す。さらに分析値から求めた組成比を表２に示す。なお、表２において、Ｐｒの分析値は、分析装置の検出限界以下であったため、表中「−」で示している。表１、図２に示すように比較例１の蛍光体と比較して波長６１５ｎｍの発光強度（Ｉ_p615）の強度比が高く、赤色系分が増えている。

ここで、本実施例において波長６１５ｎｍの発光強度を採用した理由は、本実施例では略その波長で赤み成分の発光強度が比較的強く現れているためである。なお、別の実施例では、赤み成分の波長を６１５ｎｍに限定することなく、例えば、６１０ｎｍ、６１５ｎｍ、６２０ｎｍなど、６１０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲の波長における発光強度を、赤み成分の増加分を評価するための発光強度比の算出に採用することができる。

また、本実施例で波長５３５ｎｍの発光強度を採用した理由は、その発光強度が発光スペクトル中の最大の発光強度を示すためであり、別の実施例では、発光強度が最大の、５３５ｎｍ以外の発光強度を、赤み成分の増加分を評価する発光強度比の算出の基準として採用することもできる。

本実施例によると、発光素子と組み合わせた発光装置において演色性、色再現範囲を改善できることが確認できた。また、図３に示すように、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。さらに表１、図４に示すように２μｍ〜３０μｍの粒径値を有する蛍光体が含有されていることが確認できた。

［実施例５、比較例２〜３］

次に蛍光体組成中のＬａの組成比を、実施例４を基準として増減させた場合の相対輝度等の変化を測定した。この結果を実施例５、比較例２〜３として表３〜表４、図５〜図６に示す。ここでも実施例１等と同じ方法で、表３の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。表３においても表１と同様、Ｄｍは平均粒径を示す指標である。得られた実施例５、比較例２〜３に係る蛍光体の規格化した発光スペクトルを図５に、励起スペクトルを図６に、それぞれ示す。また分析値から求めた組成比を、表４に示す。表３、図５に示すように比較例２〜３の蛍光体と比較して、実施例５に係る蛍光体は相対輝度が高く、蛍光体の輝度を向上できることが確認された。いいかえると、Ｌａの配合比を２以下又は３．５以上にすると、相対輝度が著しく低下するため、Ｌａの配合比は、２よりも大きく３．５未満とすることが好ましい。また図６に示すように、蛍光体は、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。

［実施例６〜７、比較例４］

さらに蛍光体組成中のＣｅの組成比を、実施例４を基準として増減させた場合の相対輝度等の変化を測定し、この結果を実施例６〜７、比較例４として表５〜表６、図７〜図８に示す。ここでも実施例１等と同じ方法で、表５の配合比になるように原料を調整して合成した蛍光体について、粒径や粉体特性、強度等を測定した。得られた実施例６〜７、比較例４に係る蛍光体の規格化した発光スペクトルを図７に、励起スペクトルを図８に、それぞれ示す。また分析値から求めた組成比を、表６に示す。表５、図７に示すように比較例４の蛍光体と比較して、実施例６〜７に係る蛍光体は相対輝度が高く、蛍光体の輝度を向上できることが確認された。いいかえると、Ｃｅの配合比を１以上にすると、相対輝度が著しく低下するため、Ｃｅの配合比は、１未満とすることが好ましい。また図８に示すように、蛍光体は、４２０ｎｍ〜４７０ｎｍの波長の青色光によって、効率よく励起されていることが確認できた。

［比較例１、実施例３を用いた発光装置］

さらに、上記比較例１、実施例３の蛍光体を用いて実際に発光装置を作成した結果を、表７、図９〜図１０に示す。これらの図表に示す比較例１は、上述した比較例１に係る蛍光体に、赤色の蛍光を発する蛍光体と発光素子とを組み合わせたものである。表７に示すように、比較例１は赤色蛍光体としてＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕを使用している。なお実施例３に係る蛍光体は、赤色蛍光体を使用せずに発光素子と組み合わせた。発光素子は、そのサイズが５００μｍ×２９０μｍ、ピーク波長が４５０ｎｍの青色光を発光するＬＥＤ素子である。このＬＥＤ素子を用いて発光装置を構成し、蛍光体を含有するシリコーン樹脂で封止した。また図９は、得られた発光装置の発光スペクトル、図１０は図９の内、発光強度１〜１５００の領域を拡大したグラフを、それぞれ示している。表７、図９〜図１０に示すように、比較例１の蛍光体と比較して、実施例３に係る蛍光体は、赤色蛍光体を使用せずとも、光束比がほぼ同じ程度に比較的高いことが確認された。このように、蛍光体を本発明の実施例で示した１種類にすることにより、蛍光体を２種類以上にすることで発生する虞がある色度のばらつきも低減することができるだけでなく、光学特性も優れていることが判った。

以上のように、本実施例に係る蛍光体によれば、主発光ピークが近紫外から青色光により効率よく励起され、５１５ｎｍ〜５４５ｎｍに発光スペクトルの第１ピークを有し、また６１５ｎｍ付近の発光強度を第１ピークの５６％以上となっており、赤み成分を効率よく発光できることが判る。なお、上記の発光強度比の範囲外となるようなＰｒの添加量であれば、赤み成分の付加が不十分となる虞がある。また、この蛍光体を近紫外光から青色光を発する発光素子と組み合わせて用いることによって、高発光効率で、演色性や色再現範囲の優れた発光装置を構成できる。また必要に応じて、別の蛍光体を組み合わせることにより更なる発光組成の改善も図られる。この場合において、Ｐｒの添加によって６１５ｎｍの発光強度（Ｉ_p615）を増加させて、赤み成分を増やすことができるので、別途添加する赤色蛍光体の使用量を低減したり、あるいは赤色蛍光体の添加を不要としたりできる。Ｐｒの添加量は、組成比で０〜０．０５程度とすることが好ましい。

本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置並びに蛍光体の製造方法は、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。特に発光むらが少なく信頼性の高い蛍光体等が得られるので、産業上の利用価値は極めて高い。

１００…発光装置、１０１…発光素子、１０２…蛍光体、１０３…封止部材、１０４…導電性ワイヤ、１１０…パッケージ、１１１…リード電極、１１２…凹部の底面

Claims (13)

1. 一般式がＭ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+wで表される蛍光体であり、
   Ｍは、Ｌａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素であり、
   ２．０＜ｘ＜３．５、
   ０＜ｙ＜１．０、
   ０＜ｚ＜０．０５、
   ２．０＜ｗ＜４．０
   を満たすことを特徴とする蛍光体。
2. 請求項１に記載の蛍光体であって、
   前記ｘ、ｙ、ｚについて、それぞれ、２．０＜ｘ＜３．０、０＜ｙ＜０．５、０＜ｚ＜０．０３であることを特徴とする蛍光体。
3. 請求項１または２に記載の蛍光体であって、
   前記蛍光体は、紫外線乃至青色の可視光を吸収して発光するものであり、
   該発光の発光スペクトルは、波長が５１５ｎｍ〜５４５ｎｍの範囲に第１の発光ピークと、波長が６１０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲に第２の発光ピークとを有することを特徴とする蛍光体。
4. 請求項３に記載の蛍光体であって、
   前記発光スペクトルについて、第１の発光ピークの発光強度に対する、第２の発光ピークの発光強度の比（Ｉ_p2／Ｉ_p1）が、０．５６＜Ｉ_p2／Ｉ_p1であることを特徴とする蛍光体。
5. 請求項１〜４のいずれか一に記載の蛍光体であって、
   前記蛍光体が、１０〜１００００ｐｐｍのフッ素を含有してなることを特徴とする蛍光体。
6. 請求項１〜５のいずれか一に記載の蛍光体であって、
   前記蛍光体が、１００〜１００００ｐｐｍの酸素を含有してなることを特徴とする蛍光体。
7. 請求項１〜６のいずれか一に記載の蛍光体であって、
   前記蛍光体の５０重量％以上が結晶相を有していることを特徴とする蛍光体。
8. 紫外から青色領域の間の光を発する励起光源と、
   前記励起光源からの光の一部を吸収して、蛍光を発光可能な請求項１〜６のいずれか一に記載の第一蛍光体と、
   前記第一蛍光体を含有する波長変換部材と、
   を備えることを特徴とする発光装置。
9. 請求項８に記載の発光装置であって、さらに
   前記励起光源からの光の少なくとも一部を吸収し、前記第一蛍光体と異なるピーク波長を有する蛍光を発する１種類以上の第二蛍光体を備えることを特徴とする発光装置。
10. 蛍光体の製造方法であって、
    以下の一般式で表される組成に含有される元素を含む単体、酸化物、窒化物又は炭酸塩を調製すると共に、粉砕して混合する工程と、
    得られた原料を容器に詰め、還元雰囲気中にて焼成する工程と、
    焼成物を固液分離して乾燥し、粉砕、分散、濾過して蛍光体粉末を得る工程と、
    を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
    Ｍ_xＣｅ_yＰｒ_zＳｉ₆Ｎ_8+w
    ＭはＬａ，Ｙ，Ｔｂ，Ｌｕの群から選ばれる少なくとも１種類以上の元素が含有されており、２．０＜ｘ＜３．５、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．０５、２．０＜ｗ＜４．０を満たす。
11. 請求項１０に記載の蛍光体の製造方法であって、
    焼成物を酸性溶液中で処理することにより、焼成物に含まれる不純物の含有量を低減させることを特徴とする蛍光体の製造方法。
12. 請求項１１に記載の蛍光体の製造方法であって、
    前記酸性溶液は、塩酸を含むことを特徴とする蛍光体の製造方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか一に記載の蛍光体の製造方法であって、前記原料中にフッ化物を含有してなることを特徴とする蛍光体の製造方法。