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JP6008017B2 - 蛍光体及びこれを用いた発光装置 - Google Patents

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Description

本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置に関し、より詳しくは酸素及び窒素を含有し緑色に発光する酸窒化物蛍光体及びこれを用いた発光装置に関する。
発光素子より放出される光源光と、これに励起されて光源光と異なる色相の光を放出できる波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な波長の光を放出可能な発光装置が開発されている。例えば、発光素子より、紫外から可視光に相当する短波長側領域の一次光を出射して、この出射光によって波長変換部材で赤色、青色、緑色発光の蛍光体を励起させると、光の３原色である赤色、青色、緑色の三原色が加色混合されて白色光が得られる。なかでも、緑色発光の蛍光体に関しては白色への寄与が大きいことから発光特性に関する要求度も高く、これまで様々な蛍光体が検討されてきた。
ＬＥＤベースの白色発光する照明ユニットであって、ＬＥＤが一次ＵＶ放射光または青色光を発する発光装置が開示される。この照明ユニットには、緑色に発光する蛍光体が含まれており、この蛍光体によって一次放射線の部分的な変換が行われ、照明ユニットから混色光が得られる。この照明ユニットでは、緑色発光の蛍光体として、Ｅｕで活性化されたカルシウム−マグネシウム−クロロシリケート（Ｃａ8Ｍｇ(ＳｉＯ4)4Ｃｌ2）が使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。
また、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕで表されるオキシナイトライドガラスの蛍光体も知られている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。これらのオキシナイトライドガラスは結晶性を有しない非晶質のものであるため、取り扱い難く、また発光輝度も低い。またこれらの蛍光体は５８０ｎｍ〜７００ｎｍに発光ピークを有するものである。
さらに、ＭＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ）で表される酸窒化物蛍光体も知られている（例えば、特許文献５参照）。
特に、励起光源として近紫外から可視光の短波長側領域の発光素子を用いる場合、この発光素子からの一次光自体は視感度が低い波長域にあるため、発光装置全体としての出射光の混色成分にあまり寄与しない。すなわち、製造バラツキにより素子の発光スペクトルに多少のズレが生じでも、一次光は発光装置の出射光の色味にほとんど影響を与えないという利点を有する。つまり複数の発光装置の色味を略均一とできる。これは、多数の発光装置を配列して使用する機器形態において、特に享受できる利点である。なぜなら点光源を構成するそれぞれの発光装置の色相を略均一とできるため、最終の機器形態における全体光の色ムラを低減できるからである。したがって、近紫外から可視光の短波長側領域の波長光に励起され、優れた発光特性を有する蛍光体が望まれている。
一方、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、カラーブラウン管（ＣＲＴ）、投写管（ＰＲＴ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）などのバックライト用光源として上記の発光装置を使用し、さらにカラーフィルターを組み合わせる場合、発光装置からの出射光はカラーフィルターの特性によって透過波長を選択される。すなわち発光装置側の出射光におけるピーク波長とフィルター側の透過を容認された波長とを略一致させることが、透過光における効率性の観点からは好ましい。
ただ、フィルターに望まれる特性は機器の最終利用形態により異なり、すなわち対応すべき透過波長域も様々である。したがって、発光装置からの出射光を構成する成分光の波長もフィルターの変化に応じて要求が種々となり、この要望を満たす波長域に発光可能な蛍光体の開発が盛んである。
特表２００３−５３５４７７号公報 特表２００３−５３５４７８号公報 特開２００１−２１４１６２号公報 特開２００２−７６４３４号公報 国際公開ＷＯ２００４−０３０１０９号
このような状況下、本発明者らは鋭意研究の結果、新規な蛍光体を見出すに至った。すなわち本発明の主な目的は、複数の発光装置間の色ムラを低減した白色光を構成可能な緑色成分を発光でき、特定のピーク波長を有する蛍光体及びこれを用いた発光装置を提供することにある。
本発明の参考例によれば、ケイ素、酸素、窒素を少なくとも含有し、ユーロピウムで付活され、紫外線ないし青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、一般式がＬxＳｉyＯaＮ(2/3)x+(4/3)y-(2/3)a：Ｅｕで示され、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、ａは、１．５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２．５、４．０＜ａ≦４．５を満たす蛍光体に関する。
また、本発明の参考例によれば、ケイ素、酸素、窒素を少なくとも含有し、ユーロピウムで付活され、紫外線ないし青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、一般式がＬxＳｉyＯaＮ(2/3)x+(4/3)y-(2/3)a：Ｅｕで示され、ＬはＣａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、ａは、ｘ＝２．０、３．３＜ｙ≦４．０、８．０＜ａ≦９．６を満たす蛍光体に関する。
本発明は、ケイ素、酸素、窒素を少なくとも含有し、ユーロピウムで付活され、紫外線ないし青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、一般式がＬxＳｉyＭzＯaＮb：Ｅｕで示され、ＬはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、１．５≦ｘ≦２．５、０．５≦ｙ＜１．５、０＜ｚ≦２．５、２．０≦ａ≦６．０、ｂ＝（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ−（２／３）ａを満たす蛍光体に関する。
前記Ｌは、少なくともＢａを必須としていることが好ましい。これにより高輝度の緑色発光の蛍光体を提供することができる。
前記蛍光体は、一般式がＢａ2Ｓｉ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕで示されるものが好ましい。これにより４００ｎｍ付近の光で励起させた際、高輝度に発光させることができる。
前記蛍光体は、一般式がＢａ2Ｓｉ4Ｏ8.2Ｎ1.2：Ｅｕで示されるものが好ましい。これにより４６０ｎｍ付近の光で励起させた際、高輝度に発光させることができる。
前記蛍光体は、一般式がＢａ2ＳｉＡｌ2Ｏ4Ｎ2：Ｅｕで示されるものが好ましい。これにより４００ｎｍ付近若しくは４６０ｎｍ付近の光で励起させた際、高輝度に発光させることができる。
本発明は、近紫外乃至青色領域の間の光を発する励起光源と、前記励起光源からの光の一部を吸収して、緑色の光を発する前記蛍光体と、を有する発光装置に関する。
本発明の蛍光体は、アルカリ土類金属、ケイ素、酸素、窒素を主に含有する緑色発光の蛍光体であって、これらの元素組成比を所定の範囲に特定することにより、蛍光体の発光波長と、これに組み合わせ可能なフィルターの特性と、を略合致させて、フィルターを透過する光束量および輝度などの発光特性を改善できる。
加えて、本発明の蛍光体は、視感度の低い近紫外光から可視光の短波長側領域の波長光に励起される。したがって、上記波長域の励起光源と該蛍光体とで構成される本発明の発光装置では、全体の混色光の色相において励起光源の寄与を極減して、励起光源の波長のずれに影響され難い構造とできる。つまり、複数の発光装置間の色むらを低減した白色光を構成可能な緑色成分を発光することができる。この結果、複数の発光装置の色味を略統一でき歩留まりの向上につながる。
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、蛍光体及びこれを用いた発光装置を例示するものであって、本発明は、蛍光体及びこれを用いた発光装置を以下のものに特定しない。なお、特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。また、一部の実施例、実施形態において説明された内容は、他の実施例、実施形態等に利用可能なものもある。
（実施の形態１）
実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも酸素、窒素、ケイ素を含有する酸窒化物蛍光体であり、ユーロピウムを発光中心とする。この蛍光体は、近紫外ないし可視光の短波長側領域の波長を吸収して緑色に発光し、具体的には４９５ｎｍ以上５４０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有する。
実施の形態１に係る蛍光体の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を示す。
ＬxＳｉyＯaＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)a)：Ｅｕ （Ｉ）
上記（Ｉ）の蛍光体において、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ｅｕはユーロピウム元素である。また、１．５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ａ≦４．５を満たす。
ＬxＳｉyＯaＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)a)：Ｅｕ （ＩＩ）
上記（ＩＩ）の蛍光体において、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ｅｕはユーロピウム元素である。また、１．５≦ｘ≦２．５、３．３≦ｙ≦４．５、６．６≦ａ≦１０を満たす。
ＬxＳｉyＭzＯaＮb：Ｅｕ （ＩＩＩ）
上記一般式（ＩＩＩ）の蛍光体において、Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｓｉは珪素元素である。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは酸素元素、Ｎは窒素元素、Ｅｕはユーロピウム元素である。また、１．５≦ｘ≦２．５、０．５≦ｙ＜１．５、０＜ｚ≦２．５、２．０≦ａ≦６．０、ｂ＝（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ−（２／３）ａを満たす。
上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の蛍光体の組成比において、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂを上記の範囲に特定することにより、高い輝度を示す蛍光体となる。この範囲を満たす一般式（Ｉ）の具体的な蛍光体としてはＢａ2Ｓｉ2Ｏ3Ｎ2：ＥｕやＢａ2Ｓｉ2Ｏ4Ｎ(4/3)：Ｅｕ等が挙げられる。また一般式（ＩＩ）の蛍光体としてはＢａ2Ｓｉ4Ｏ8.2Ｎ1.2：Ｅｕの組成比で構成できる。また一般式（ＩＩＩ）の蛍光体としてはＢａ2ＳｉＡｌ2Ｏ4Ｎ2：Ｅｕの組成比で構成できる。特に、Ｂａ2ＳｉＡｌ2Ｏ4Ｎ2：Ｅｕを実質上満たす組成に調整することで、より高い輝度を示す。但し、蛍光体の組成比は上記の範囲を満たすものであればよく、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂの個々の値をこれに限定しない。また、実施の形態１の酸窒化物蛍光体は、ＯとＮとの元素組成比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。さらに、（Ｌ＋Ｓｉ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）における陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、発光スペクトルや強度を微妙に調整できる。この調整方法は特に限定されないが、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させることで達成できる。したがって、組成比を調節することで意図的にピーク波長を変位させることができる。また、酸窒化物蛍光体の組成中に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選択された少なくとも１種以上の元素を含有していてもよい。さらに、その他の元素についても蛍光体の特性を損なわない程度に混入されることもある。
また、蛍光体の組成元素であるＬは上述の通り、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。好ましくはＢａとし、またＢａの一部をＭｇ、Ｃａ、Ｓｒで置換してもよい。すなわち、元素ＬはＩＩ族元素の単体あるいは２種以上を採用でき、さらにこれらの複数の元素を所望の配合比でもって様々に組み合わせることができる。具体的にはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等の単体に加えて、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、組み合わせを種々に変更でき、これにより蛍光体のピーク波長を適宜調整できる。
また、同じく蛍光体の組成元素であるＭは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。好ましくはＡｌとし、またこのＡｌの一部を他のＩＩＩ族元素で置換してもよい。すなわち上記の元素Ｌと同様に、元素ＭもＩＩＩ族元素の単体あるいは２種以上の元素を採用でき、さらに複数の元素を所望の配合比率でもって組み合わせることで、蛍光体におけるピーク波長の変位を制御できる。
さらに、実施の形態１における蛍光体は、希土類であるＥｕが発光中心となる。ただ、Ｅｕのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させることもできる。
また、この蛍光体には、フラックスとして種々の添加元素や、必要に応じてホウ素が含有されることもある。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。
本発明の実施の形態に係る蛍光体は、近紫外線乃至青色光を吸収して、緑色光に発光可能である。本明細書において、近紫外線領域から青色光は、特に限定されないが２５０乃至４７０ｎｍの領域をいう。特に、２９０ｎｍ乃至４６０ｎｍの範囲が好ましい。本明細書において、「緑色光」は４９５ｎｍ乃至５４８ｎｍに発光ピーク波長を有するものだけでなく、４８５ｎｍ乃至４９５ｎｍの青緑色に発光ピーク波長を有するものも含む範囲である。
また蛍光体は、大部分が結晶を有することが好ましい。例えばガラス体（非晶質）は構造がルーズなため、蛍光体中の成分比率が一定せず色度ムラを生じる虞がある。したがって、これを回避するため生産工程における反応条件を厳密に一様になるよう制御する必要が生じる。一方、実施の形態１に係る蛍光体は、ガラス体でなく結晶を有する粉体あるいは粒体とできるため、製造及び加工が容易である。また、この蛍光体は有機媒体に均一に溶解でき、発光性プラスチックやポリマー薄膜材料の調整が容易に達成できる。具体的に、実施の形態１に係る蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため好ましい。ゆえに結晶相が多いほど良い。これにより発光輝度を高くすることができ、かつ加工性が高まる。
（粒径）
発光装置に搭載することを考慮すれば、蛍光体の粒径は１μｍ乃至３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２μｍ乃至２０μｍとする。また、この平均粒径値を有する蛍光体が、頻度高く含有されていることが好ましい。さらに、粒度分布においても狭い範囲に分布しているものが好ましい。粒径、及び粒度分布のバラツキが小さく、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。したがって、上記の範囲の粒径を有する蛍光体であれば、光の吸収率及び変換効率が高い。一方、２μｍより小さい粒径を有する蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。
なお、この粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ（Fisher Sub Sieve Sizer's No）における空気透過法で得られる平均粒径を指す。具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、１ｃｍ3分の試料を計り取り、専用の管状容器にパッキングした後一定圧力の乾燥空気を流し、差圧から比表面積を読み取り平均粒径に換算した値である。
（製造方法）
以下に、実施の形態１に係る蛍光体の製造方法について説明する。実施の形態１の蛍光体は、その組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩あるいは窒化物などを原料とし、各原料を所定の組成比となるように秤量する。
具体的な蛍光体原料に関して、蛍光体組成のＳｉは、酸化物、窒化物化合物を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ（ＮＨ2）2、Ｍｇ2Ｓｉなどが挙げられる。一方、Ｓｉ単体のみを使用して、安価で結晶性の良好な蛍光体ともできる。原料のＳｉの純度は、２Ｎ以上のものが好ましいが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂ、Ｃｕなどの異なる元素が含有されていてもよい。さらに、Ｓｉの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆで置換することもできる。
また、蛍光体組成の元素Ｌを構成するアルカリ土類金属のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａは、好ましくは単独で使用されるが、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩など各種の塩類などの化合物を使用することができる。
さらに、蛍光体組成の元素ＭであるＩＩＩ族元素のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎも、単独の他、元素Ｌと同じく金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などの化合物を用いることができる。一例として、Ｂ2Ｏ6、Ｈ3ＢＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3等が挙げられる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｓｉ、Ｍの元素を混合したものを使用してもよい。
一方、蛍光体組成のＡｌは、好ましくは単独で使用されるが、その一部を第ＩＩＩ族元素のＧａやＩｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏで置換することもできる。ただ、Ａｌのみを使用して安価で結晶性の良好な蛍光体とできる。また、Ａｌの窒化物、Ａｌの酸化物を利用しても良い。具体的には窒化アルミニウムＡｌＮ、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3を使用できる。これらの原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いて工程を簡易化することもできる。
さらに、賦活剤のＥｕは、好ましくは単独で使用されるが、ハロゲン塩、酸化物、炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩などを使用することができる。また、Ｅｕの一部を、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換してもよい。また、Ｅｕを必須とする混合物を使用する場合、所望により配合比を変えることができる。このようにＥｕの一部を他の元素で置換することで、他の元素は共賦活として作用する。これより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。ユーロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、実施の形態１の蛍光体では、Ｅｕ2+を賦活剤として用いる。
また、原料としてＥｕの化合物を使用しても良い。この場合、原料は精製したものを用いる方が良いが、市販の物を用いても良い。具体的にはＥｕの化合物として酸化ユーロピウムＥｕ2Ｏ3、金属ユーロピウム、窒化ユーロピウムなども使用可能である。また、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユーロピウムは、高純度のものが好ましく、また市販のものを使用することもできる。
さらに必要に応じて加える元素は、通常、酸化物、若しくは水酸化物で加えられるが、これに限定されるものではなく、メタル、窒化物、イミド、アミド、若しくはその他の無機塩類でも良く、また、予め他の原料に含まれている状態でも良い。また、各々の原料は、平均粒径が約０．１μｍ以上１５μｍ以下、より好ましくは約０．１μｍから１０μｍの範囲であることが、他の原料との反応性、焼成時及び焼成後の粒径制御などの観点から好ましく、上記範囲以上の粒径を有する場合は、アルゴン雰囲気中若しくは窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行うことで達成できる。
また、原料は精製したものが好ましい。これにより精製工程を必要としないため、蛍光体の製造工程を簡略化でき安価な蛍光体を提供することができるからである。
上述した原料の内、母体材料としてＬの窒化物、Ｓｉの窒化物あるいはＳｉの酸化物、Ｍの窒化物あるいはＭの酸化物と、さらに賦活剤としてＥｕの酸化物を所定量計る。すなわち、これらの原料を、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の組成比となるように、各原料を秤量して均一になるまで混合する。または、これらの原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。
混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。
混合した上記の原料をＳｉＣ、石英、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）等の材質の坩堝に詰め、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気の還元雰囲気中にて焼成を行う。その他の焼成雰囲気として、アルゴン雰囲気、アンモニア雰囲気などの不活性ガス雰囲気とすることもできる。また、焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は特に限定されないが、１０００℃から１６００℃が好ましく、約１時間から２０時間かけて行う。
焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置や方法により達成できる。
以下に実施の形態１の蛍光体の例として、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のそれぞれの酸窒化物蛍光体の製造方法の一例を説明する。また、組成比を種々に変更した蛍光体を実施例として挙げた。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための蛍光体およびその製造方法を例示するものであって、本発明は蛍光体及びその製造方法を下記のものに特定しない。
（実施例１乃至１３）
実施例１乃至１３の蛍光体は、上記一般式（Ｉ）の蛍光体であり、ＬxＳｉyＯaＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)a)：Ｅｕで表され、１．５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２．５、１．５≦ａ≦４．５を満たす組成比で構成される。
図１は、実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。この図１において実施例１乃至３の各励起スペクトルが近接しており、これらを明確に表記するため実施例１乃至３の励起スペクトルを図２乃至４にそれぞれ示す。また図５は、実施例１乃至５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。同様に実施例１乃至５のそれぞれの励起スペクトルを図６乃至１０に示す。図１１は、実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示しており、実施例１、２、５のスペクトルを図１２乃至１４にそれぞれ表記するさらに図１５は、実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。また図１６は、実施例３に係る蛍光体の５０００倍拡大写真を示す。
一例として、実施例３に係るＢａ2Ｓｉ2Ｏ3Ｎ2：Ｅｕの酸窒化物蛍光体は、以下のように製造される。具体的に、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）の粉末を原料とし、これらの混合比率（モル比）がＢａＣＯ3：Ｓｉ3Ｎ4：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3＝１．９５：０．５：０．５：０．０２５となるように各原料を秤量した。具体的には、実施例３の蛍光体原料として以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
ＢａＣＯ3・・・・３８．０５ｇ
Ｓｉ3Ｎ4・・・・７．１２ｇ
ＳｉＯ2・・・・３．０５ｇ
Ｅｕ2Ｏ3・・・・１．７９ｇ
上記秤取した原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、当該混合物を坩堝に投入して焼成を行う。焼成は窒素／水素の還元雰囲気中、１４００℃で５時間行った。これにより、賦活剤であるＥｕの濃度が約５％であって、バリウムとケイ素のモル比が実質上１：１であり、窒素と酸素のモル比が実質上１：１．５の組成を有する蛍光体を得た。化１は、実施例３の蛍光体の生成における反応式の例を示す。
ただし、上記の化学式は、配合比率より推定される代表組成であり、実際の生成物では元素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがって、上記組成比の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
表１は、実施例１乃至５及び比較例１の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表２は、実施例１乃至５及び比較例１の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。実施例１、２、４、５は表に示す酸素と窒素のモル比になるよう上記実施例３と同じ原料をそれぞれ秤量し、上記製造方法にて生成された。
比較例１として、ＢａＳｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕを用いる。上記の一般式（Ｉ）（ＩＩ）（ＩＩＩ）の蛍光体は、比較例１の蛍光体と異なる組成を示す。また、実施例１乃至５の蛍光体は、比較例１の蛍光体と比べて４００ｎｍで励起した際、高い発光輝度を有している。
実施例３及び６乃至１３は、蛍光体に含有される賦活剤のＥｕ濃度を変化させた。表３は、実施例３及び６乃至１３の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表４は、実施例３及び６乃至１３の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。具体的に実施例３及び６乃至１３は同じ組成比率を有しており、窒素と酸素のモル比率が１：１．５である。実施例３ではＥｕの濃度を５％としてこれを基準とし、実施例６乃至１３の各蛍光体ではＥｕの濃度を基準より２％ずつ上昇させている。
（実施例１４乃至２６）
実施例１４乃至２６の蛍光体は、上記一般式（ＩＩ）の蛍光体であり、ＬxＳｉyＯaＮ((2/3)x+(4/3)y-(2/3)a)：Ｅｕで表され、１．５≦ｘ≦２．５、３．３≦ｙ≦４．５、６．６≦ａ≦１０を満たす組成比で構成される。
図１７は、実施例１４乃至１８に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。図１８は、実施例１４乃至１８に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。図１９は、実施例１４乃至１８に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。図２０は、実施例１４乃至１８に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。
一例として、実施例１６に係るＢａ2Ｓｉ4Ｏ8.2Ｎ1.2：Ｅｕの酸窒化物蛍光体は、以下のように製造される。炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）の粉末を原料とし、これらの混合比率（モル比）がＢａＣＯ3：Ｓｉ3Ｎ4：ＳｉＯ2：Ｅｕ2Ｏ3＝１．８６：０．３：３．１：０．０７となるように各原料を秤量した。具体的には、実施例１６の蛍光体原料として以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
ＢａＣＯ3・・・・２９．６０ｇ
Ｓｉ3Ｎ4・・・・３．３９ｇ
ＳｉＯ2・・・・１５．０２ｇ
Ｅｕ2Ｏ3・・・・１．９９ｇ
上記秤取した原料を実施例１６と同様の製造方法を施すことにより、バリウムとケイ素のモル比が実質上１：２であり、窒素と酸素のモル比が実質上１．２：８．２の組成を有する蛍光体を得た。化２は、実施例１６の蛍光体の生成における反応式の例を示す。
ただし、上記の化学式は、配合比率より推定される代表組成であり、実際の生成物では元素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがって、上記組成比の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
表５は、実施例１４乃至１８の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表６は、実施例１４乃至１８の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。実施例１４乃至１８は表に示す酸素と窒素のモル比になるよう上記実施例３と同じ原料をそれぞれ秤量し、上記製造方法にて生成された。
実施例１６及び１９乃至２１は、蛍光体の組成元素であるアルカリ土類金属元素を他のアルカリ土類金属元素で置換した。表７は、実施例１６及び１９乃至２１の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表８は、実施例１６及び１９乃至２１の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。具体的には、賦活剤であるＥｕ濃度を７％とし実施例１６の蛍光体を基準として、さらにＢａとＳｒ（Ｂａ／Ｓｒ）あるいはＢａとＣａ（Ｂａ／Ｃａ）のモル比が所定の比率になるようＢａの一部をＳｒあるいはＣａに置換した。
実施例２２乃至２６は、ＢａとＳｉのモル比率を一定にし、かつ酸素と窒素のモル比率を変化させた。表９は、実施例２２乃至２６の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表１０は、実施例２２乃至２６の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。具体的にＢａとＳｉのモル比率を実質上２：３．３に固定し、酸素と窒素のモル比率を所定の組成比となるように配合している。
（実施例２７乃至３９）
実施例２７乃至３９の蛍光体は、上記一般式（ＩＩＩ）の蛍光体であり、ＬxＳｉyＭzＯaＮb：Ｅｕで表され、１．５≦ｘ≦２．５、０．５≦ｙ＜１．５、０＜ｚ≦２．５、２．０≦ａ≦６．０、ｂ＝（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ−（２／３）ａを満たす組成比で構成される。
図２１は、実施例２７乃至３１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。この図２１において実施例２７乃至３０の各スペクトルが近接しており、これらを明確に表記するため実施例２７乃至３０のスペクトルを図２２乃至２５にそれぞれ示す。また図２６は、実施例２７乃至３１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。図２７は、実施例２７乃至３１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。さらに図２８は、実施例２７乃至３１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。また図２９は、実施例２９に係る蛍光体の５０００倍拡大写真を示す。
一例として、実施例２９に係るＢａ2ＳｉＡｌ2Ｏ4Ｎ2：Ｅｕの酸窒化物蛍光体は、以下のように製造される。炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）の粉末を原料とし、これらの混合比率（モル比）がＢａＣＯ3：ＳｉＯ2：ＡｌＮ：Ｅｕ2Ｏ3＝１．９５：１：２：０．０２５となるように各原料を秤量した。具体的には、実施例２９の蛍光体原料として以下に示す質量に計量した。ただし、各蛍光体原料の純度を１００％と仮定している。
ＢａＣＯ3・・・・７．０１ｇ
ＳｉＯ2・・・・１．１２ｇ
ＡｌＮ・・・・１．５３ｇ
Ｅｕ2Ｏ3・・・・０．３３ｇ
上記秤取した原料をボールミルによって乾式で十分に混合し、当該混合物を坩堝に投入して焼成を行う。焼成は窒素／水素の還元雰囲気中、１３００℃で５時間行った。これにより、賦活剤であるＥｕの濃度が約５％であって、バリウムとケイ素とアルミニウムのモル比が実質上２：１：２であり、窒素と酸素のモル比が実質上１：２の組成を有する蛍光体を得た。化３は、実施例２９の蛍光体の生成における反応式の例を示す。
ただし、上記の化学式は、配合比率より推定される代表組成であり、実際の生成物では元素の一部が除去されて組成比が多少変化することもある。したがって、上記組成比の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
表１１は、実施例２７乃至３１の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表１２は、実施例２７乃至３１の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。実施例２７、２８、３０、３１は表に示す酸素と窒素のモル比になるよう上記実施例２９と同じ原料をそれぞれ秤量し、上記製造方法にて生成された。
実施例２９及び３２乃至３９は、蛍光体に含有される賦活剤のＥｕ濃度を変化させた。表１３は、実施例２９及び３２乃至３９の蛍光体を４００ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。表１４は、実施例２９及び３２乃至３９の蛍光体を４６０ｎｍで励起させた際の発光特性を示す。具体的に実施例２９及び３２乃至３９は同じ組成比率を有しており、酸素と窒素のモル比率が２．０である。実施例３２ではＥｕの濃度を３％として、実施例２９及び３３乃至３９の各蛍光体ではＥｕの濃度を実施例３２より２％ずつ上昇させている。
実施例の蛍光体は、４００ｎｍ及び４６０ｎｍのいずれの励起光源においても４８０乃至５５０ｎｍに発光ピーク波長を有する。特に一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩＩ）に相当する実施例１乃至１３及び実施例２７乃至３９の蛍光体では４９５乃至５３０ｎｍにピーク波長を有する。一般的に、白色を構成する三波長用スペクトルの緑色成分において理想的なピーク値は５２５ｎｍ乃至５４０ｎｍとされており、実施例の蛍光体のピーク波長はこの波長域よりもやや短波長側にあるが、含有元素比の変更によって所望とするピーク波長位置へ調節することも可能である。
この特有の発光波長域を有する実施例の蛍光体であれば、この領域に特性を有するフィルターとの整合性が高まり、フィルターの透過光における光束量や輝度など発光特性を改善できる。
また、一般式（Ｉ）と組成元素が同じである一般式（ＩＩ）の蛍光体では、５２５ｎｍ乃至５４５ｎｍにピーク波長を有しており、これは上記の一般的な理想的な緑色成分に略合致していて好ましい。特に、アルカリ土類金属元素の一部を他のアルカリ土類金属元素で置換することにより発光波長を長波長側へシフト操作することができる。これにより所望とするピーク波長に適宜調節することが可能となり、種々のフィルターの波長域に幅広く対応できる。
また、実施例の蛍光体は、４６０ｎｍだけでなく４００ｎｍの励起光に対しても高い発光輝度を示す。すなわち４００ｎｍを励起光源とする発光素子等と共に上記の蛍光体を搭載することで、蛍光体の発光を一層効率良く得られる。加えて励起光源が視感度の低い波長域であるため、励起光源の発色が蛍光体の色相と混色しがたい。したがって複数の発光装置において、励起光源のピーク波長のずれに起因する装置間の色ムラの発生を低減し、装置同士の発光色を略均一とできる。以下に実施の形態１の蛍光体を搭載した発光装置の例を示す。
（発光装置）
発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイやレーダ等の表示装置、液晶用バックライト等が挙げられる。以下の実施の形態では、励起光源として近紫外から可視光の短波長領域の光を放つ発光素子を備えた発光装置を例に挙げる。発光素子は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、発光素子は半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特長を有する。また、発光素子と、発光特性に優れた蛍光体とを組み合わせた発光装置であることが好ましい。
励起光源は視感度特性の低い紫外線領域に主発光ピークを持つものが好ましい。人間の目の感じ方と光の波長には視感度特性による関係が成り立ち、５５５ｎｍの光の視感度が最も高く、短波長及び長波長に向かうほど視感度が低下する。例えば、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。また、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光は殆ど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさないためである。また、長波長の光よりも短波長の光の方が、エネルギーが高いためである。
また、以下の実施の形態では、可視光の短波長側の領域に主発光ピークを持つ励起光源を用いることもできる。励起光源を蛍光物質入りのコーティング部材で覆う発光装置では、励起光源から出射された光が蛍光物質に吸収されずに透過し、この透過した光がコーティング部材から外部に放出される。励起光源に可視光の短波長側の光を用いると、この外部に放射される光を有効に利用することができる。よって発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率の発光装置を提供することができる。このことから、本実施の形態は４２０ｎｍから４９５ｎｍまでに主発光ピークを持つ励起光源を使用することもできる。この場合は青色に発光することができる。また、比較的波長の短い光を使用しないため、人体に有害性が小さい発光装置を提供することができる。
ただ、励起光源として、半導体発光素子以外に、既存の蛍光灯に使用される水銀灯等、紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する励起光源等を適宜利用できる。また、本明細書における発光素子とは、可視光を発する素子のみならず、近紫外光や遠紫外光などを発する素子をも包含する。さらに「主面」とは、パッケージ、リード電極等、発光装置の各構成部材の表面について、半導体発光素子の光が取り出される発光面側の面のことをいう。
ところで、発光素子を搭載した発光装置には、砲弾型や表面実装型など種々の形式がある。一般に砲弾型とは、外面を構成する樹脂の形状を砲弾型に形成したものを指す。また表面実装型とは、凹状の収納部内に発光素子及び樹脂を充填して形成されたものを示す。以下に各種の発光装置を例示する。
図３０は、実施の形態１に係る発光装置６０であって、図３０（ａ）は発光装置６０の斜視図を、図３０（ｂ）は（ａ）のＸＸＸＢ−ＸＸＸＢ’線における発光装置６０の断面図をそれぞれ示す。発光装置６０は、表面実装型の１種であるサイドビュー型の発光装置である。サイドビュー型とは、発光装置の載置面に隣接した側面側から発光するタイプの発光装置であって、より薄型とできる。
具体的に図３０の発光装置６０は、凹部１４と、この凹み内部に収納される発光素子２とを有し、さらに凹部１４内は、蛍光体３を含有する樹脂によって充填されている。この凹部１４はパッケージ１７の一部であって、すなわちパッケージ１７は、凹部１４と、この凹部１４に連結された支持体１６とから構成される。図３０（ｂ）に示すように、凹部１４と支持体１６との双方の間には、正負のリード電極１５が介在されて、凹部１４における発光素子２の載置面を構成している。さらに、リード電極１５は、パッケージ１７の外面側に露出して、この外形に沿うように設けられている。発光素子２は、凹部１４内のリード電極１５上に搭載されて電気的に接続されており、このリード電極１５を介して外部から電力の供給を受けて発光可能となる。図３０（ａ）は発光装置６０を実装した一般的な状態であって、すなわち発光素子２が載置される面と直交する幅広な面を底面として載置されている。上記構造により発光素子の実装面と略平行な方向、すなわち発光装置の載置面と隣接した側面より発光可能な発光装置６０とできる。
以下、発光装置６０を詳細に説明する。パッケージ１７は、正負両リード電極１５の一端部がパッケージ１７に挿入されるように一体成型されている。すなわち、パッケージ１７は、主面側に発光素子２を収納することが可能な凹部１４を有し、その凹部１４の底面には、正のリード電極１５の一端部と負のリード電極１５の一端部とが互いに分離されて、それぞれの主面が露出するように設けられている。正負のリード電極１５の間には、絶縁性の成型材料が充填されている。また、本発明において、発光装置の主面側に形成される発光面の形状は、矩形状に限定されるものではなく楕円状等としてもよい。種々の形状とすることにより、凹部１４を形成するパッケージ側壁部の機械的強度を保持しながら、発光面をできるだけ大きくすることができ、薄型化しても広い範囲に照射可能な発光装置とすることができる。
また、実施の形態１の発光装置６０において正および負のリード電極１５は、他端部がパッケージ側面より突出するように挿入されている。該リード電極１５の突出した部分は、パッケージ１７の主面に対向する裏面側に向かって、または上記主面と垂直をなす実装面側に向かって折り曲げられている。また、凹部１４を形成する内壁面の形状は、特に限定されないが、発光素子４を載置する場合、開口側へ内径が徐々に大きくなるようなテーパー形状とすることが好ましい。これにより、発光素子２の端面から発光される光を効率よく発光観測面方向へ取り出すことができる。また、光の反射を高めるため、凹部の内壁面に銀等の金属メッキを施すなど、光反射機能を有することが好ましい。
実施の形態１の発光装置６０は、以上のように構成されたパッケージ１の凹部１４内に、発光素子４が載置され、凹部内の発光素子４を被覆するように透光性樹脂が充填され、封止部材１８が形成される。この透光性樹脂には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。透光性樹脂は、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましいが、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物を用いることもできる。
（発光素子）
発光素子は、紫外線領域から可視光領域までの光を発することができる。特に２４０ｎｍ乃至４８０ｎｍ、一層好ましくは２９０ｎｍ乃至４６０ｎｍ、更に好ましくは３５０ｎｍ乃至４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用し、蛍光物質を効率よく励起可能な発光波長を有する光を発光できる発光層を有することが好ましい。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。また、励起光源に半導体発光素子を利用することによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。可視光の短波長側領域の光は、主に青色光領域となる。また、以下では発光素子として窒化物半導体発光素子を例にとって説明するが、これに限定されるものではない。
具体的に、発光素子はＩｎ又はＧａを含む窒化物半導体素子であることが好ましい。なぜなら、前記蛍光体は、４９５ｎｍ乃至５４０ｎｍ近傍で強く発光するため、該波長域の発光素子が求められているからである。該発光素子は、近紫外から可視光の短波長領域に発光ピーク波長を有する光を放出し、該発光素子からの光により、少なくとも一以上の蛍光体が励起され、所定の発光色を示す。また、該発光素子は発光スペクトル幅を狭くさせることが可能であることから、蛍光体を効率よく励起することができるとともに、発光装置からは実質的に色調変化に影響を与えることのない発光スペクトルを放出することもできる。
また、実施の形態１に係る発光素子２では、窒化物半導体素子の一例であるＬＥＤチップを採用している。その他、発光素子２は公知のものを適宜利用できるが、蛍光物質を備えた発光装置とするとき、その蛍光物質を励起する光を発光可能な半導体発光素子が好ましい。このような半導体発光素子として、ＺｎＳｅやＧａＮなど種々の半導体を挙げることができるが、蛍光物質を効率良く励起できる短波長が発光可能な窒化物半導体（ＩｎXＡｌYＧａ1-X-YＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）が好適にあげられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。本実施の形態で用いられている発光素子２は、同一面側に正および負の電極が形成されているが、対応する面に正および負の電極がそれぞれ形成されているものであってもよい。また、正および負の電極は、必ずしも１つずつ形成されていなくてもよく、それぞれ２つ以上形成されていてもよい。
このように発光素子から放出される光を励起光源とすることで、従来の水銀ランプに比して消費電力の低い、効率の良い発光装置を実現できる。また、実施の形態１に係る発光装置は、上述した実施例の蛍光体を使用することができる。
（蛍光体）
実施の形態１における蛍光体３は、上記記載の酸窒化物蛍光体を使用した。蛍光体３は樹脂中にほぼ均一の割合で混合されていることが好ましい。これにより色ムラのない光が得られる。発光装置６０から放出される光の輝度及び波長等は、発光装置６０内に封止される蛍光体３の粒子サイズ、その塗布後の均一度、蛍光体が含有される樹脂の厚さ等に影響を受ける。具体的には、発光装置６０内の部位において、発光素子２から放出される光が、発光装置６０の外へ放出されるまでに励起される蛍光体の量やサイズが偏在していれば、色ムラが発生してしまう。また蛍光体粉体において、発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、一般的に平均粒径が小さければ、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できる。さらに、小粒蛍光体は光を拡散反射させて発光色の色ムラを防止することも可能である。他方、大粒径蛍光体は光変換効率を向上させる。従って、蛍光体の量及び粒径サイズを制御することで、効率よく光を取り出すことが可能となる。
さらに発光装置６０内に配置される蛍光体は、光源から発する熱に耐性のあるもの、使用環境に左右されない耐候性のあるものがより望ましい。なぜなら一般的に蛍光強度は媒体の温度が高いほど弱くなる。これは温度の上昇につれて分子間衝突の増大、無輻射遷移失活によるポテンシャルエネルギー損失をもたらすためである。
ただ、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合することもできる。一例として、発光素子２に接近して載置することにより、発光素子２からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。
また、封止部材１８内に２種以上の蛍光体を含有させることでもできる。これにより、発光層から出力される主光源を第１の蛍光体により波長変換し、さらに第２の蛍光体により波長変換された光を得ることができる。複数の蛍光体の配合を調整することにより、主光源、第１の蛍光体により波長変換された光、さらに第２の蛍光体により波長変換された光、また、主光源が直接第２の蛍光体により波長変換された光、とを組み合わせることにより、様々な色を表現することが可能である。
実施の形態１の発光装置６０であれば、ＬＥＤチップからの励起光と、これに励起される緑色を発光可能な上記蛍光体と、さらに青色または赤色発光可能な蛍光体を併用することで、優れた発光特性を有する白色光を放出できる。赤色発光可能な蛍光体としては、例えば、（Ｃａ1-xＳｒx）ＡｌＢyＳｉＮ3+y：Ｅｕ(０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．５)または（Ｃａ1-zＳｒz）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ（０≦ｚ≦１．０）等が挙げられる。これらの蛍光体を併用することで、三原色に相当する各成分光の半値幅を狭くでき、すなわちシャープな三波長から構成される白色光を得られる。この結果、各波長同士のオーバーラップが低減され、また各成分光の発光ピークとカラーフィルターの透過率ピークとを略合致させることができる。したがって、有効波長域に相当する成分光が高効率に含有された白色光が実現し、この結果、フィルター通過後の光束量の損失を低減できるため、総合的に出力が向上された放出光となる。また、上記の蛍光体は高温高湿での安定性が優れており、したがって耐候性に富む発光装置とできる。
その他、蛍光体の一例として、発光素子からの光がエネルギーの高い短波長の可視光の場合、有機蛍光物質であるペリレン系誘導体、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕ、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2等の無機蛍光物質等、適宜採用できる。同様に、ＹＡＧ：Ｃｅ、Ｅｕおよび／またはＣｒで賦活された窒素含有ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の他、たとえば、特開２００５−１９６４６号公報、特開２００５−８８４４号公報等に記載の公知の蛍光物質のいずれをも用いることができる。また、アルカリ土類系、チオガレート系、チオシリケート系、硫化亜鉛系、酸硫化物系の硫化物蛍光体も適宜選択できる。例えばアルカリ土類系蛍光体としてはＭＳ：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる１種以上であり、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオガレート系蛍光体としてはＭＮ2Ｓ4：Ｒｅ（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、Ｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、チオシリケート系蛍光体としてはＭ2ＬＳ4：Ｒｅ（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＬはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等があり、硫化亜鉛系蛍光体としてはＺｎＳ：Ｋ（ＫはＡｇ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる１種以上）等があり、酸硫化物系蛍光体としてはＬｎ2Ｏ2Ｓ：Ｒｅ（ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄから選ばれる１種以上、ＲｅはＥｕ、Ｃｅから選ばれる１種以上）等が挙げられる。
また、封止部材１８には、適宜、添加部材を含有させることもできる。例えば光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。
（実施の形態２）
さらに、本発明の実施の形態２に係る発光装置として、表面実装タイプの発光装置７０を図３１に示す。図３１（ａ）は発光装置７０の平面図、図３１（ｂ）は断面図をそれぞれ示している。発光素子７１には、紫外光励起の窒化物半導体発光素子を用いることができる。また、発光素子７１は、青色励起の窒化物半導体発光素子を用いても良い。ここでは、紫外光励起の発光素子７１を例にとって説明する。発光素子７１は、発光層として発光ピーク波長が約３７０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子７１には、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが形成されており（図示せず）、ｐ型半導体層とｎ型半導体層には、リード電極７２へ連結される導電性ワイヤ７４が形成されている。リード電極７２の外周を覆うように絶縁封止材７３が形成され、短絡を防止している。発光素子７１の上方にはパッケージ７５の上部にあるコバール製リッド７６から延びる透光性の窓部７７が設けられている。透光性の窓部７７の内面には、蛍光体３及びコーティング部材７９の均一混合物がほぼ全面に塗布されている。
次に、ダイボンドされた発光素子７１の各電極と、パッケージ凹部底面から露出された各リード電極７２とをそれぞれＡｇワイヤ等の導電性ワイヤ７４にて電気的導通を取る。パッケージの凹部内の水分を十分に排除した後、中央部にガラス窓部７７を有するコバール製リッド７６にて封止しシーム溶接を行う。ガラス窓部には、予めニトロセルロース９０ｗｔ％とγ−アルミナ１０ｗｔ％からなるスラリーに対して波長変換部材であるクロロシリケート蛍光体３を含有させ、リッド７６の透光性窓部７７の背面に塗布し、２２０℃にて３０分間加熱硬化させることにより色変換部材を構成する。こうして形成された発光装置７０の発光素子７１から出力された光が、蛍光体３を励起し、所望の色を高輝度に発光可能な発光装置とできる。これによって色度調整が極めて簡単で量産性、信頼性に優れた発光装置が得られる。
実施の形態２において、励起光源として使用する紫外線領域の光は、視感度の低い部分に属し、実質上使用する蛍光物質の発光色によって発光装置の発光色が決定される。例えば、実施の形態２における発光素子に、実施の形態１に記載の蛍光体を搭載し、さらに青色及び赤色を発光可能な蛍光体を搭載することで、高輝度な白色光を放出可能な発光装置とできる。また、実施の形態２の発光装置であれば、投入電流の変化等に伴う発光素子の色ズレが生じた場合でも、可視光領域に発光する蛍光物質の色ズレが極めて小さく抑えられるため、結果として色調変化の少ない発光装置を提供することができる。紫外線領域は一般に３８０ｎｍ若しくは４００ｎｍよりも短波長のものをいうが、視感度的に４２０ｎｍ以下の光はほとんど見えないため、色調に大きく影響を及ぼさない。
（実施の形態３）
図３２（ａ）に、本発明の実施の形態３に係る発光装置４０の斜視図を示す。図３２（ｂ）は、図３２（ａ）で示す半導体発光装置４０のＸＸＸＩＩＢ−ＸＸＸＩＩＢ’線における断面図である。以下、図３２（ａ）及び（ｂ）に基づいて、実施の形態３の発光装置４０の概略を説明する。発光装置４０は、リードフレーム４上に、上部に向かって略凹形状に開口している空間を備えるパッケージ１２が装着されてなる。さらに、このパッケージ１２の空間内であって、露出しているリードフレーム４上に複数の発光素子２が実装されている。つまり、パッケージ１２は、発光素子２を包囲する枠体となっている。また、パッケージ１２の開口している空間内にはツェナーダイオード等、規定電圧以上の電圧が印加されると通電状態になる保護素子１３も載置されている。さらに、発光素子２はボンディングワイヤ５やバンプ等を介して、リードフレーム４と電気的に接続されている。加えて、パッケージ１２の開口している空間部は封止樹脂６により充填されている。
パッケージ１２内に含有されている蛍光体３を図３２（ｂ）に示す（図３２（ａ）中の蛍光体３は省略されている）。この蛍光体３には、上述のクロロシリケート蛍光体が使用でき、樹脂６内における蛍光体の含有状態は実施の形態１と同様である。
（実施の形態４）
図３３は、実施の形態４に係る砲弾型の発光装置１を示す。この発光装置１は導電性の部材からなるリードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内であって、リードフレーム４上に載置されている発光素子２と、この発光素子２から放たれた光の少なくとも一部を波長変換する蛍光体３を有する。この蛍光体３に実施の形態１の蛍光体を搭載可能であるのは、実施の形態２と同様である。また、発光素子２は、約３６０ｎｍ乃至４６０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。発光素子２に形成された正負の電極９は、導電性のボンディングワイヤ５を介してリードフレーム４と電気的に接続される。さらにリードフレーム４の一部であるリードフレーム電極４ａが突出するように、発光素子２と、リードフレーム４と、ボンディングワイヤ５は、砲弾形状のモールド１１で覆われる。モールド１１内には光透過性の樹脂６が充填されており、さらに樹脂６には波長変換部材である蛍光体３が含有されている。樹脂６は、シロキサン結合を分子内に有するシリコーン系樹脂、シロキサン骨格のフッ素樹脂など、シリコーン樹脂組成物を使用することが好ましい。これにより耐光性や耐熱性に優れた封止樹脂とできる。一方、シリコーン樹脂は一般に元素間の結合距離が長いためガス透過性が高い性質を持ち、環境雰囲気中の水分が透過し易い。したがって、高温高湿下で蛍光体の成分溶出を促進し易い傾向にある。しかしながら本発明の蛍光体であれば、蛍光体自身からの塩素の溶出を抑制しているため、シリコーン樹脂組成物との組み合わせに際しても、シリコーン系樹脂を透過する塩素成分を著しく低減できる。すなわち、本発明の蛍光体をシリコーン系樹脂とを組み合わせることで、塩素による部材への影響を回避しつつシリコーン系樹脂の利点を享受でき好ましい。また、樹脂６は、エポキシ樹脂組成物、アクリル樹脂組成物等の透光性を有する絶縁樹脂組成物も用いることもできる。この樹脂６から突出しているリードフレーム電極４ａに外部電源から電力を供給することで、発光素子２の層内に含有される発光層８から光が放出される。この発光層８から出力される発光ピーク波長は、紫外から青色領域の４９５ｎｍ以下近傍の発光スペクトルを有する。この放出された光の一部が蛍光体３を励起し、発光層８からの主光源の波長とは異なった波長を持つ光が得られる。
（実施の形態５）
次に本発明の実施の形態５に係る発光装置２０を図３４（ａ）に示す。この発光装置２０は、実施の形態４に係る発光措置１における部材と同一の部材には同一の符号を付して、その説明を省略する。この発光装置２０は、リードフレーム４で成型された凹形状のカップ１０内のみに、上述の蛍光体３を含む樹脂６が充填されている。モールド１１内であって、カップ１０の外部に充填されている樹脂６内には蛍光体３は含有されていない。蛍光体３を含有している樹脂と、含有していない樹脂の種類は同一が好ましいが、異なっていても構わない。異種の樹脂であれば、各々の樹脂が硬化するのに要する温度の差を利用して、軟度を変化させることもできる。
発光装置２０は、カップ１０内の開口部を形成する底面のほぼ中央部に、発光素子２が載置されているため、発光素子２は蛍光体３を含む樹脂６内に埋設される。発光層８からの光がムラなく蛍光体３により波長変換されるためには、発光素子からの光が均一に蛍光体含有樹脂を通過すればよい。つまり、発光層８からの光が通過する蛍光体含有樹脂膜の厚さを均一にすればよい。従って発光素子２の周囲から、カップ１０の壁面及び上部までの距離が均一になるよう、カップ１０の大きさ及び発光素子２の載置位置を決定すればよい。この発光装置２０であれば、蛍光体３を含有する樹脂６の膜厚を均一に調整することが容易になる。
また、実施の形態１と同様に、蛍光体３を樹脂中で部分的に偏在するよう配合できる。一例として、図３４（ｂ）に示す発光装置５０は、発光素子２の周囲近傍にほぼ均一な厚みを有する蛍光体層が形成されてなる。これにより、発光素子２から周辺へ放出される光が通過する蛍光体の量がほぼ一定となり、つまりほぼ同一の量の蛍光体が波長変換されるため色ムラの低減された発光装置とできる。また、載置される蛍光体３の種類に関しては実施の形態２と同様とできる。
（実施の形態６）
さらに、本発明の実施の形態６に係る発光装置として、キャップタイプの発光装置３０を図３５に示す。発光素子２は、約４００ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子を使用する。この発光装置３０は、実施の形態２の発光装置２０のモールド１１の表面に蛍光体３を分散させた光透過性樹脂からなるキャップ３１を被せることにより構成される。
キャップ３１は、蛍光体３ａを光透過性の樹脂６ａに均一に分散させている。この蛍光体３ａを含有する樹脂６ａを、発光装置３０のモールド１１の外面の形状に嵌合する形状に成形している。または、所定の型枠内蛍光体を含有する光透過性の樹脂６ａを入れた後、発光装置３０を該型枠内に押し込み、成型する製造方法も可能である。キャップ３１の樹脂６ａの具体的材料としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂などの温度特性、耐候性に優れた透明樹脂、シリカゲル、ガラス、無機バインダーなどが用いられる。上記の他、メラミン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を使用することができる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、セグメント化ポリウレタン等の熱可塑性ゴム等も使用することができる。また、蛍光体と共に拡散剤、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどを含有させても良い。また、光安定剤や着色剤を含有させても良い。キャップ３１に使用される蛍光体３ａは、一種類のみならず複数の蛍光体を混合したものや、層状に積層したものが利用できる。
発光装置３０では、キャップ３１内の樹脂６ａにのみ蛍光体３ａを含有させることもできるが、これに加えてカップ１０内にも蛍光体３を含む樹脂６を充填させてもよい。蛍光体３、３ａの種類は同一でも別種でも良く、また、各樹脂６、６ａ内に複数の蛍光体を有することもできる。これにより種々の発光色を実現できる。一例として、白色光を放出する発光装置を挙げる。発光素子２から放出される光は、蛍光体３を励起し、青緑色から緑色及び黄色から赤色に発光する。この蛍光体３から放出される光の一部がキャップ３１の蛍光体３ａを励起し、緑色から黄色系領域に発光する。これら蛍光体の混色光により、キャップ３１の表面からは白色系の光が外部へ放出される。また、搭載される種々の蛍光体に関しては、実施の形態１と同様である。
本発明の蛍光体及びこれを用いた発光装置は、蛍光表示管、ディスプレイ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、ＦＬ、ＦＥＤおよび投射管等、特に青色発光ダイオード又は紫外線発光ダイオードを光源とする発光特性に極めて優れた白色の照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。
実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例１乃至５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例４に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例５に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例２に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例５に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例１乃至５と比較例１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例３に係る蛍光体の５０００倍拡大写真を示す。 実施例１４乃至１８に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例１４乃至１８に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例１４乃至１８に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例１４乃至１８に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例２７乃至３１に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２７に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２８に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２９に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例３０に係る蛍光体の励起スペクトルを示す。 実施例２７乃至３１に係る蛍光体の反射スペクトルを示す。 実施例２７乃至３１に係る蛍光体を４００ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例２７乃至３１に係る蛍光体を４６０ｎｍで励起した際の発光スペクトルを示す。 実施例２９に係る蛍光体の５０００倍拡大写真を示す。 実施の形態１に係る発光装置であって、図３０（ａ）は斜視図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態２に係る発光装置であって、図３１（ａ）は平面図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態３に係る発光装置であって、図３２（ａ）は斜視図を、（ｂ）は断面図を示す。 実施の形態４に係る発光装置の断面図である。 図３４（ａ）は実施の形態５に係る発光装置の断面図であり、図３４（ｂ）は実施の形態５に係る別の断面図を示す。 実施の形態６に係る発光装置の断面図である。
１、２０、３０、４０、５０、６０、７０…発光装置
２…発光素子
３…蛍光体
３ａ…小粒子蛍光体
４…リードフレーム
４ａ…リードフレーム電極
５…ボンディングワイヤ
６…樹脂
６ａ…樹脂
８…発光層
９…電極
１０…カップ
１１…モールド
１２…パッケージ
１３…保護素子
１４…凹部
１５…リード電極
１６…支持体
１７…パッケージ
１８…封止部材
３１…キャップ
７１…発光素子
７２…リード電極
７３…絶縁封止材
７４…導電性ワイヤ
７５…パッケージ
７６…コバール製リッド
７７…透光性窓部（ガラス窓部）
７９…コーティング部材

Claims (3)

  1. ケイ素、酸素、窒素を少なくとも含有し、ユーロピウムで付活され、紫外線ないし青色光を吸収して緑色光に発光可能な蛍光体であって、
    一般式がＬxＳｉyＭzＯaＮb：Ｅｕで示され、
    Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂは、１．５≦ｘ≦２．５、０．５≦ｙ＜１．５、０＜ｚ≦２．５、４．０＜ａ≦４．５、ｂ＝（２／３）ｘ＋（４／３）ｙ＋ｚ−（２／３）ａを満たすことを特徴とする蛍光体。
  2. 請求項１に記載の蛍光体において、
    Ｌは少なくともＢａを必須としていることを特徴とする蛍光体。
  3. 近紫外乃至青色領域の間の光を発する励起光源と、
    前記励起光源からの光の一部を吸収して、緑色の光を発する蛍光体と、を有する発光装置であって、
    前記蛍光体は、請求項１または２に記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
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