JP6003796B2 - 有機感光体 - Google Patents

Description

本発明は、有機感光体に関する。

有機感光体はセレン系感光体、アモルファスシリコン感光体のような無機感光体に比べて素材の選択の幅が広いこと、環境適性に優れていること、生産コストが安いこと等の大きなメリットがあり、近年、無機感光体に代わって電子写真感光体の主流となっている。

カールソン法に基づく画像形成方法においては、有機感光体上に帯電、静電潜像を形成し、トナー画像を形成した後、該トナー画像を転写紙に転写し、これを定着して最終画像が形成される。

一方、近年の画像形成方法はデジタル化が進展し、有機感光体の静電潜像の形成にはレーザー光を露光光源とした画像形成方法が多く用いられている。更に、最近では、５００ｎｍ以下の発振波長の短波長レーザーを露光光源に用いる高精細の画像形成方法が提案されている。

しかるに、短波長レーザーの露光に対応した画像形成方法は、その用途が高画質で多数毎の印刷を要求される印刷機や高速のカラー印刷機への用途と重なるため、該画像形成方法に用いられる有機感光体は短波長レーザーによる潜像形成と高速印刷に対応できる高画質、高耐久の電子写真感光体としての特性が要求される。

ところで、有機感光体はクリーニング部材等の接触部材との摩擦により、表面が摩耗しやすいという問題を有している。この表面層の摩耗劣化を防止するために、電荷輸送層のバインダーとして、耐摩耗性が高いポリカーボネート樹脂、例えばシクロヘキシレン基を有するポリカーボネート樹脂（ポリカーボネートＺとも称する）を用いる感光体が提案されている（特許文献１参照）。

しかしながら、上記バインダーを用いた有機感光体の耐摩耗特性の改良は十分ではなく、特に、電荷輸送性化合物を表面層（保護層）に含有させると、その改良効果は大きいものではなかった。

一方、感光体の耐摩耗特性を改善する為に、感光体の表面層にアクリル系の重合性化合物と重合性官能基を有する電荷輸送性化合物および重合性官能基を有する表面処理剤で処理された金属酸化物粒子の組成物から形成された架橋硬化樹脂の保護層を設けた感光体が提案されている（特許文献２参照）。

特開昭６０−１７２０４４号公報 特開２０１０−１６９７２５号公報

しかしながら、特許文献２に記載の技術では、保護層の表面硬度の改良が不十分であり、保護層の耐摩耗性や耐傷性が十分に改善されないという問題があった。

そこで、本発明は、有機感光体の保護層の表面硬度を高め、保護層の耐摩耗性および耐傷性を向上させる手段を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた。その結果、保護層にシリカ粒子を含有させることにより、保護層の表面硬度を高めることができ、保護層の耐摩耗性や耐傷性が向上することを見出した。さらには、上記構成とすることにより、保護層表面の残留電位の上昇や画像メモリーの発生を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の上記目的は、以下のような構成により達成される。

１．導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した有機感光体において、前記保護層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、硬化性化合物および反応性有機基を有する表面処理剤で処理された酸化錫を硬化して得られる樹脂成分と、シリカ粒子と、を含むことを特徴とする、有機感光体：

前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基である。

２．前記反応性有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする、上記１．に記載の有機感光体。

３．前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーであることを特徴とする、上記１．または２．に記載の有機感光体。

４．前記一般式（１）中のＲ¹およびＲ²は互いに異なることを特徴とする、上記１．〜３．のいずれか１つに記載の有機感光体。

本発明によれば、保護層の表面硬度を高めることができ、保護層の耐摩耗性や耐傷性が向上する。さらに、本発明によれば、保護層表面の残留電位の上昇や画像メモリーの発生を抑制することができる。

本発明の一実施形態によるカラー画像形成装置を示す断面概略図である。

本発明は、導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した有機感光体において、前記保護層が、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、硬化性化合物および反応性有機基を有する表面処理剤で処理された酸化錫を硬化して得られる樹脂成分と、シリカ粒子と、を含むことを特徴とする、有機感光体である。このような構成とすることにより、保護層の表面硬度を高めることができ、保護層の耐摩耗性や耐傷性が向上する。

また、本発明によれば、保護層表面における残留電位の上昇や画像メモリーの発生を抑制することができる。このような効果が得られる理由の詳細は不明であるが、シリカ粒子がない場合、保護層の表面はほぼ平坦であるため、クリーニング部材等の接触部材と接触した後、保護層表面の滑剤等の残り方にムラができ、部分的に残留電位の上昇や画像メモリーの発生などの現象が発生してしまう。

一方、保護層がシリカ粒子を含有する場合、シリカ粒子は保護層の表面に適当な粗さを付与するため、保護層がクリーニング部材等の接触部材と接触した後は、却って滑剤等が保護層の表面に均一に残りやすい。滑剤等が保護層の表面に均一に残っていれば、放電生成物もクリーニングしやすい。このようなメカニズムにより、保護層表面における残留電位の上昇や画像メモリーの発生を抑制することができると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

以下、本発明の有機感光体の構成について説明する。

〔保護層〕
＜電荷輸送物質＞
本発明に係る保護層は、電荷輸送物質として、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。

前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基である。

前記一般式（１）で表される化合物は、保護層中の電荷キャリアを輸送する電荷輸送物質である。短波長領域での吸収を示さず、かつ分子量も４５０以下（好ましくは、３２０以上４２０以下）のものが多く、保護層の樹脂成分の空隙に入り込むことが可能である。このため、保護層の耐摩耗性を低下させることなく、電荷輸送層からのスムーズな電荷キャリアの注入を可能とし、残留電位の上昇や画像メモリーの発生をほとんど起こすことなく、保護層表面に電荷を輸送することができる。

前記一般式（１）中のＲ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であるが、製造安定性の観点から、Ｒ¹およびＲ²は、互いに異なることが好ましい。

また、前記一般式（１）中のＲ³で用いられる炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基等が挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の具体例を、下記に示す。

上記電荷輸送物質は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法としては、例えば、特開２００６−１４３７２０号公報に記載の合成方法が挙げられる。また、上記電荷輸送物質は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、保護層中の一般式（１）で表される電荷輸送物質の添加量は、後述する硬化性化合物１００質量部に対して、２〜６０質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部がさらに好ましい。

＜樹脂成分＞
本発明の保護層は、硬化性化合物および反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理された酸化錫から形成される樹脂成分を含む。

≪硬化性化合物≫
本発明で用いられる硬化性化合物について説明する。

上記硬化性化合物としては、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより重合（硬化）して、保護層のバインダー樹脂（樹脂成分）となるモノマーまたはオリゴマーが好適に用いられる。その具体例としては、例えば、スチレンモノマー、スチレンオリゴマー、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルオリゴマー、ビニルトルエンモノマー、ビニルトルエンオリゴマー、酢酸ビニルモノマー、酢酸ビニルオリゴマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンオリゴマーなどが挙げられる。

中でも、少ない光量あるいは短い時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−）またはメタクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯ−）を有するラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーがより好ましい。

上記硬化性化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

以下、硬化性化合物の具体例を示す。

ここで、Ｒは下記アクリロイル基、Ｒ′は下記メタクリロイル基を表す。

上記硬化性化合物は、硬化性官能基を３つ以上有する化合物であることが好ましい。また、硬化性化合物としては２種以上の化合物を併用してもよいが、この場合でも、硬化性化合物としては、硬化性官能基を３つ以上有する化合物を硬化性化合物の全量に対して５０質量％以上用いることが好ましい。また、硬化性化合物中の硬化性官能基の当量、即ち、「硬化性化合物の分子量／硬化性化合物中の硬化性官能基の数」は１０００以下が好ましく、５００以下がより好ましい。これにより、架橋密度が高くなり、保護層の耐摩耗特性が向上する。

本発明に用いられる硬化性化合物を反応させる際には、電子線開裂で反応させる方法、あるいはラジカル重合開始剤またはカチオン重合開始剤を添加して、光や熱で硬化反応を行う方法などが用いられる。ラジカル重合開始剤およびカチオン重合開始剤は光重合開始剤、熱重合開始剤のいずれも使用することができ、光重合開始剤および熱重合開始剤の両方を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく、中でもアセトフェノン化合物、またはホスフィンオキサイド化合物が好ましい。特に、α−ヒドロキシアセトフェノン構造、またはアシルホスフィンオキサイド構造を有する化合物が好ましい。また、カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウムイオン、芳香族アンモニウムイオン、芳香族ヨードニウムイオン、芳香族スルホニウムイオン、芳香族ホスホニウムイオンなどの芳香族オニウムイオンのＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-塩、ＰＦ₆ ^-塩、ＡｓＦ₆ ^-塩、ＳｂＦ₆ ^-塩、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩などのイオン系重合開始剤や、スルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物、または鉄アレーン錯体等の非イオン系重合開始剤を挙げることができる。特に、非イオン系重合開始剤であるスルホン酸を発生するスルホン化物、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物が好ましい。

下記に、好ましく用いられる光重合開始剤を示す。なお、下記の化学式において、重合開始剤１−１〜１−６はα−アミノアセトフェノン化合物であり、重合開始剤２−１〜２−６はα−ヒドロキシアセトフェノン化合物であり、重合開始剤３−１〜３−２はアシルホスフィンオキサイド化合物であり、重合開始剤４−１〜４−３および５−１は、その他の構造を有する重合開始剤である。

一方、熱重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシジカーボネート化合物、パーオキシエステル化合物等が用いられ、これらの熱重合開始剤は企業の製品カタログ等で公開されている。

これら重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の添加量は、硬化性化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

＜表面処理剤で表面処理された酸化錫＞
反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理された酸化錫（以下単に、表面処理された酸化錫とも称する）は、上記硬化性化合物とともに硬化（重合）して、保護層中の樹脂成分を形成する。

表面処理される前の酸化錫の数平均一次粒径は１〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、５〜４０ｎｍの範囲がさらに好ましい。なお、数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製）により１００００倍の拡大写真を撮影し、ランダムに３００個の粒子をスキャナーにより取り込んだ写真画像（凝集粒子は除く）を自動画像処理解析装置 ＬＵＺＥＸ ＡＰ（株式会社ニレコ製）、およびソフトウエアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を使用して算出することができる。

酸化錫は、反応性有機基を有する表面処理剤で表面処理されるが、前記反応性有機基は、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることが好ましい。すなわち、酸化錫は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する表面処理剤により表面処理されることが好ましい。

前記アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する表面処理剤としては、例えば、下記化学式Ｓ−１〜Ｓ−３４で表される化合物等が挙げられる。

上記の表面処理剤のうち、末端にメトキシ基を有する化合物である上記化学式Ｓ−４〜Ｓ−７、Ｓ−１２〜Ｓ−１５、またはＳ−２４で表される化合物がより好ましい。

保護層中の表面処理された酸化錫の添加量は、硬化性化合物１００質量部に対して、２０〜１７０質量部が好ましく、２５〜１３０質量部がより好ましい。表面処理された酸化錫は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

本発明に係る表面処理された酸化錫の製造方法は、特に制限されず、例えば、酸化錫、反応性有機基を有する表面処理剤、および溶媒を含むスラリーを調製した後、湿式メディア分散型装置を使用して湿式粉砕および表面処理を行い、その後溶媒を除去する方法が挙げられる。

酸化錫と反応性有機基を有する表面処理剤とを含むスラリーを調製した後、湿式粉砕することにより、酸化錫を微細化すると同時に酸化錫の表面処理が進行する。その後、溶媒を除去して粉体化するので、均一でより微細な表面処理剤により表面処理された酸化錫を得ることができる。

表面処理を行う際の反応性有機基を有する表面処理剤の使用量は、処理前の酸化錫１００質量部に対し、０．１〜２００質量部であることが好ましく、７〜７０質量部であることが好ましい。該表面処理剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、スラリーを調製する際の溶媒の使用量は、処理前の酸化錫１００質量部に対して、５０〜５０００質量部であることが好ましい。用いられる溶媒の例としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられる。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

本発明において用いられる表面処理装置である湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ディスクを高速回転させることにより、金属酸化物粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する機能を有する装置である。その構成としては、酸化錫に表面処理を行う際、酸化錫を十分に分散させ、かつ表面処理できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式が採用できる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミル等が挙げられる。これらの湿式メディア分散型装置は、ボール、ビーズ等の粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、専断、ズリ応力等により微粉砕、分散が行われる。

上記湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、鉄、フリント石などを原材料としたボールが使用可能であるが、特にジルコニア製やジルコン製のものが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。

湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン（登録商標）製、セラミック製など種々の素材のものが使用できるが、本発明では、特にジルコニアまたはシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁が好ましい。

以上のような湿式粉砕および表面処理により、表面処理された酸化錫を得ることができる。

＜シリカ粒子＞
本発明に係る保護層は、シリカ粒子を含有する。これにより、保護層の表面硬度を高めることができ、保護層の耐摩耗性や耐傷性が向上する。また、保護層表面における残留電位の上昇や画像メモリーの発生を抑制することができる。

加えて、該シリカ粒子は比誘電率が小さく、静電特性の観点から、保護層の帯電性を確保することができるという利点を有する。さらに、該シリカ粒子は比重が小さく、塗布液中で沈降せず、保護層の製造安定性を向上させる。

本発明で用いられるシリカ粒子の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましい。なお、該平均一次粒子径は、レーザー回析法による粒子の体積基準粒子径測定により測定することができる。

シリカ粒子の種類は、特に制限されず、例えば、乾式法シリカ、湿式沈降法シリカ、湿式ゲル法シリカなどが挙げられる。また、多数のシラノール基を有する親水性シリカ、シラノール基のトリメチルシリル化やシリコーンオイルなどにより疎水化処理した疎水性シリカのいずれも用いることができる。また、該シリカ粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

シリカ粒子は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。シリカ粒子の市販品の例としては、例えば、アエロジル（登録商標）Ｒ−９７２、Ｒ−９７４、Ｒ−９７６Ｓ、Ｒ−９２００、ＲＸ−５０、ＮＡＸ−５０、ＮＸ−９０Ｇ、ＲＸ−２００、Ｒ−８２００、ＲＸ−３００、Ｒ−８１２Ｓ、Ｒ−８１２、ＲＹ−５０、ＮＹ−５０、ＲＹ−２００Ｓ、ＲＹ−２００、ＲＹ−２００Ｌ、ＲＹ−３００、ＮＫＴ−９０、Ｔ−８０５（以上、日本アエロジル株式会社製）；ＴＧ−６１１０Ｇ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−７５８０Ｆ（以上、キャボット社製）；Ｈ２０００／４、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ３０ＴＭ、Ｈ０５ＴＤ、Ｈ１３ＴＤ、Ｈ２０ＴＤ、Ｈ３０ＴＤ（以上、クラリアント社製）；Ｘ−２４−９１６３Ａ（以上、信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。

シリカ粒子の添加量は、硬化性化合物１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。

本発明の保護層は、さらに各種の酸化防止剤や滑剤粒子を含有させることができる。滑剤粒子としては、例えば、フッ素原子含有樹脂粒子が挙げられ、さらにその具体例としては、四フッ化エチレン樹脂粒子、三フッ化塩化エチレン樹脂粒子、六フッ化プロピレン−塩化エチレン共重合体樹脂粒子、フッ化ビニル樹脂粒子、フッ化ビニリデン樹脂粒子、二フッ化二塩化エチレン樹脂粒子、およびこれらの共重合体粒子の１種または２種以上が挙げられる。中でも、四フッ化エチレン樹脂粒子またはフッ化ビニリデン樹脂粒子が好ましい。

＜保護層の形成方法＞
本発明に係る保護層は、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質、硬化性化合物、表面処理された酸化錫、シリカ粒子、および必要に応じて重合開始剤等を溶媒中で混合した塗布液（保護層用塗布液）を作製し、該塗布液を後述する電荷輸送層の上に塗布した後、乾燥および硬化させることにより形成することができる。

上記塗布、乾燥、および硬化の過程で、硬化性化合物間の反応、硬化性化合物と表面処理された酸化錫の反応性有機基との間の反応、表面処理された酸化錫間の反応等が進行し、保護層が形成される。

保護層用塗布液に用いられる溶媒としては、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質、硬化性化合物、表面処理された酸化錫、およびシリカ粒子を溶解または分散させることができれば、いずれのものでも使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、ジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

塗布液の製造方法も、特に制限はなく、上記一般式（１）で表される電荷輸送物質、硬化性化合物、表面処理された酸化錫、シリカ粒子、および必要に応じて各種添加剤を溶媒に加えて、溶解または分散するまで攪拌混合すればよい。また、溶媒の量も特に制限はなく、塗布液が塗布作業に適した粘度になるように適宜調整すればよい。

塗布方法は、特に制限されず、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法、円形スライドホッパー法などの公知の方法を用いることができる。

上記塗布液を塗布した後は、自然乾燥または熱乾燥を行い、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射して硬化し、単量体成分として硬化性化合物および表面処理された酸化錫を含む樹脂成分を生成させる。活性エネルギー線としては紫外線や電子線がより好ましく、紫外線がさらに好ましい。

紫外線光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、フラッシュ（パルス）キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、紫外線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²である。光源の出力は、好ましくは０．１〜５ｋＷであり、より好ましくは、０．５〜３ｋＷである。

電子線源として用いられる電子線照射装置としては、特に制限はなく、一般には、電子線照射用の電子線加速機として比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式の装置が好適に用いられる。電子線照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶであることが好ましい。吸収線量としては、０．５〜１０Ｍｒａｄであることが好ましい。

必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜１０分が好ましく、作業効率の観点から０．１秒〜５分がより好ましい。

保護層を形成する過程においては、活性エネルギー線を照射する前後や、活性エネルギー線を照射中に乾燥を行うことができ、乾燥を行うタイミングはこれらを組み合わせて適宜選択できる。

乾燥の条件は、溶媒の種類、膜厚などによって適宜選択できる。乾燥温度は、好ましくは２０〜１８０℃であり、より好ましくは８０〜１４０℃である。乾燥時間は、好ましくは１〜２００分であり、より好ましくは５〜１００分である。

保護層の膜厚は、好ましくは０．２〜１０μｍであり、より好ましくは０．５〜６μｍである。

〔有機感光体の構成〕
以下に、前記保護層以外の有機感光体の構成を説明する。

本発明において、有機感光体とは、電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能および電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能とを高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に、感光層として電荷発生層および電荷輸送層を、前記感光層の上部に保護層を、それぞれ順次積層した層構成を有するものである。また、導電性支持体と電荷発生層との間には、中間層を有することが好ましい。

上記で示した層構成を中心に、本発明の有機感光体の構成を説明する。

＜導電性支持体＞
本発明で用いられる導電性支持体は、導電性を有するものであればいずれのものでもよい。その具体例としては、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛またはステンレスなどの金属をドラム状（円筒形）またはシート状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウムまたは酸化錫などをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独またはバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルムまたは紙などが挙げられる。

＜中間層＞
本発明においては、導電性支持体と感光層との間にバリア機能と接着機能とを有する中間層を設けることができる。種々の故障防止等を考慮すると、中間層を設けることが好ましい態様といえる。

中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、またはゼラチンなどのバインダー樹脂を公知の溶媒に溶解し塗布液を作製した後、浸漬コーティング法など上記保護層と同様の塗布方法および乾燥方法によって形成することができる。中でもアルコール可溶性のポリアミド樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

また、中間層の抵抗調整の目的で、各種の導電性微粒子や金属酸化物粒子等の無機粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物粒子、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。

これら金属酸化物粒子は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。２種以上混合した場合には、固溶体または融着の形態をとってもよい。このような金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

中間層の塗布液に使用される溶媒としては、上記のような金属酸化物粒子を良好に分散し、バインダー樹脂、特にポリアミド樹脂を溶解するものが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルコール類が、ポリアミド樹脂の溶解性と塗布性能とに優れ好ましい。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、保存性および無機粒子の分散性を向上させるために、前記の溶媒と助溶媒とを併用することができる。好ましい効果が得られる助溶媒としては、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

中間層を形成する方法は、特に制限されないが、上記の溶媒中にバインダー樹脂を溶解させ、次いで超音波分散機、ボールミル、サンドミル、またはホモミキサー等の装置を用いて無機粒子を分散させ塗布液を調製した後、この塗布液を導電性支持体上に所望の厚さに塗布する。その後、塗布した層を乾燥させて中間層を完成させる。中間層の乾燥方法は、溶媒の種類、膜厚に応じて適宜選択することができるが、熱乾燥が好ましい。

中間層形成のための塗布液中のバインダー樹脂の濃度は、中間層の膜厚や生産速度に合わせて適宜選択される。

無機粒子などを分散したときのバインダー樹脂に対する無機粒子の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して無機粒子２０〜４００質量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜３５０質量部である。

中間層の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましく、０．３〜１０μｍがより好ましい。

＜感光層＞
本発明の有機感光体は感光層を有し、該感光層は電荷発生層および電荷輸送層を有する。

≪電荷発生層≫
本発明に係る電荷発生層は、電荷発生物質とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。

電荷発生物質の例としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ顔料、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン顔料、チタニルフタロシアニン顔料などのフタロシアニン顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら電荷発生物質は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。これらの中でも、好ましくは、多環キノン顔料およびチタニルフタロシアニン顔料である。これら電荷発生物質は、そのまま単独で電荷発生層用塗布液に添加してもよいし、公知の樹脂中に分散する形態で添加してもよい。

電荷発生層のバインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ならびにこれらの樹脂の内２つ以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、およびポリビニルカルバゾール樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。好ましくは、ポリビニルブチラール樹脂である。

電荷発生層の形成方法は、特に制限されないが、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、得られた電荷発生層用塗布液を、塗布機を用いて一定の膜厚に塗布し、得られた塗布膜を乾燥する方法が好ましい。塗布方法としては、上記の保護層の項で例示した方法と同様の方法を採用することができる。

電荷発生層用塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールブタノール、メチルセロソルブ、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、およびジエチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

電荷発生物質を分散させる手段としては、超音波分散機、ボールミル、サンドミル、およびホモミキサー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

バインダー樹脂に対する電荷発生物質の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質１〜６００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。電荷発生層の膜厚は、電荷発生物質の特性、バインダー樹脂の特性および混合割合等により適宜選択できるが、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜３μｍである。なお、電荷発生層用塗布液は、塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。また、電荷発生層は、上記の顔料を真空蒸着することによっても形成することができる。

（電荷輸送層）
本発明の感光体に用いられる電荷輸送層は、電荷輸送性化合物とバインダー樹脂とを含有することが好ましい。

電荷輸送性化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

電荷輸送性化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記電荷輸送性化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。合成方法としては、例えば、特開２０１０−２６４２８号公報、特開２０１０−９１７０７号公報等に記載の合成方法が挙げられる。

電荷輸送層用のバインダー樹脂は、特に制限されず、公知の樹脂を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂等が挙げられるが、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらバインダー樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。単量体成分としてビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を含むポリカーボネートＡ、単量体成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、ＢＰＺ）を含むポリカーボネートＺ、単量体成分としてジメチルビスフェノールＡ（ジメチルＢＰＡ）を含むポリカーボネート樹脂、ならびに単量体成分としてＢＰＡおよびジメチルＢＰＡを含むポリカーボネート樹脂が耐クラック性、耐磨耗性、帯電特性の観点からより好ましい。

電荷輸送層の形成方法は、特に制限されないが、バインダー樹脂を溶剤で溶解した溶液中に分散機を用いて電荷輸送性化合物を分散させて塗布液を調製し、得られた電荷輸送層用塗布液を、塗布機で一定の膜厚に塗布し、得られた塗布膜を乾燥する方法が好ましい。塗布方法としては、上記の保護層の項で例示した方法と同様の方法を採用することができる。

電荷輸送層用塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン、エチルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら溶媒は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。

バインダー樹脂に対する電荷輸送性化合物の混合割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、さらに好ましくは２０〜２５０質量部である。

電荷輸送層の膜厚は、電荷輸送性化合物の特性、バインダー樹脂の特性、および混合割合等により適宜選択できるが、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。

電荷輸送層中には、さらに酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイル等を添加してもよい。酸化防止剤は特開２０００−３０５２９１号公報に記載のもの、電子導電剤は特開昭５０−１３７５４３号公報、同５８−７６４８３号公報等に記載のものが好ましい。

〔画像形成装置〕
本発明の有機感光体は、画像形成装置に好適に用いられる。

図１は、本発明の一実施形態による有機感光体を備えたカラー画像形成装置を示す断面概略図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１および定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。本発明の画像形成装置は、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋとして、上記の本発明の有機感光体を用いる。本発明の有機感光体は、上記で説明したように、保護層の耐摩耗性や耐傷性に優れ、残留電位の上昇や転写メモリーの発生が防止でき、電位保持性が安定している。そのため、本発明の有機感光体を備える画像形成装置によれば、長期的に安定して、良好な電子写真画像を提供できる。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋと、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋとから構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙ（以下、単にクリーニング手段６Ｙ、あるいは、クリーニングブレード６Ｙという）を配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの、あるいはレーザー光学系などが用いられる。

現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブおよび有機感光体とこの現像スリーブとの間に、直流および／または交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。

クリーニング手段６Ｙは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。

本発明に係る画像形成装置としては、上述の有機感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素とをプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラと、この加熱ローラに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラとにより構成されてなる熱ローラ定着方式のものが挙げられる。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての画像支持体Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、画像支持体Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や画像支持体等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより画像支持体Ｐにカラー画像を転写した後、画像支持体Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを画像支持体Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋおよびクリーニング手段６ｂとから成る。

尚、図１の画像形成装置では、カラーのレーザプリンタを示したが、勿論、モノクローのレーザプリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。

次に、本発明を、実際の構成とその効果とを示しながらさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

（実施例１）
（感光体１の作製）
下記の様に感光体１を作製した。

直径６０ｍｍの円筒形アルミニウム支持体の表面を切削加工し、表面を細かく粗面にした導電性支持体を用意した。

〈中間層〉
下記表１に示す組成の分散液を同じ溶媒で２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール株式会社製、リジメッシュ５μｍフィルター使用）し、中間層用塗布液を作製した。

分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で１０時間の分散を行った。

上記塗布液を、前記支持体上に浸漬コーティング法で塗布し乾燥して、膜厚が２μｍである中間層を形成した。

〈電荷発生層〉
下記表２に示す成分を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層用塗布液を調製した。この塗布液を、前記中間層の上に浸漬コーティング法で塗布し乾燥して、膜厚が０．３μｍである電荷発生層を形成した。

（顔料（ＣＧ−１）の合成）
（１）無定形チタニルフタロシアニンの合成
１，３−ジイミノイソインドリン ２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン ２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド ２０．４質量部を加えて窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、およびメタノールで洗浄し、乾燥後、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。

次いで、得られた粗チタニルフタロシアニンを、５℃以下で、濃硫酸２５０質量部中で１時間攪拌して溶解し、これを２０℃の水 ５０００質量部に注いだ。析出した結晶をろ過し、充分に水洗してウエットペースト品 ２２５質量部を得た。

得られたウエットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、ろ過、乾燥して無定形チタニルフタロシアニン ２４．８質量部（収率８６％）を得た。

（２）（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニン（ＣＧ−１）の合成
前述の無定型チタニルフタロシアニン １０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール ０．９４質量部（０．６当量比）（当量比は無定型チタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）とを、ｏ−クロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中で混合し、６０〜７０℃で６時間加熱攪拌した。一晩放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料ＣＧ−１ １０．３質量部を得た。ＣＧ−１のＸ線回折スペクトルでは、８．３°、２４．７°、２５．１°、および２６．５°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて、５７６と６４８にピークがあり、ＩＲスペクトルでは９７０ｃｍ^-1付近のＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ^-1付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れる。また、熱分析（ＴＧ）では、３９０〜４１０℃に約７％の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンとの混合物と推定される。

得られたＣＧ−１のＢＥＴ比表面積を、流動式比表面積自動測定装置（マイクロメリティックス・フローソープ型：株式会社島津製作所製）で測定したところ、３１．２ｍ²／ｇであった。

〈電荷輸送層〉
下記表３に示す成分を混合し、溶解して電荷輸送層用塗布液を調製した。この塗布液を、上記で形成した電荷発生層の上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布し乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。

〈保護層〉
酸化錫として下記特性を示す酸化錫を用い、反応性有機基を有する表面処理剤として上記化学式Ｓ−１５で表される化合物を用い、以下に示すような表面処理を行った。

まず、酸化錫 １００部、上記化学式Ｓ−１５で表される化合物 ３０部、およびトルエン／イソプロピルアルコール＝１／１（質量比）の混合溶媒 ３００部の混合液を、ジルコニアビーズとともにサンドミルに入れ約４０℃で、回転速度１５００ｒｐｍで撹拌し、酸化錫粒子の反応性有機基を有する表面処理剤による表面処理を行った。さらに、上記処理混合物を取り出し、ヘンシェルミキサーに投入して回転速度１５００ｒｐｍで１５分間撹拌した後、１２０℃で３時間乾燥することによって、酸化錫の表面処理を終了し、表面処理された酸化錫を得た。上記の表面処理により、酸化錫の粒子表面は、上記化学式Ｓ−１５で表される表面処理剤により被覆されていることを、蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００（株式会社島津製作所製）」にてＳｉのピークを検出することにより確認した。

尚、酸化錫は、ＣＩＫナノテック株式会社製の酸化錫（数平均一次粒子径：２０ｎｍ、体積抵抗率：１．０５×１０⁵（Ω・ｃｍ））を用いた。

続いて、下記のような方法で保護層を形成した。

上記表４に示す成分を混合・攪拌し、十分に溶解・分散させ、保護層用塗布液を作製した。該保護層用塗布液を、電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて塗布した。塗布後、メタルハライドランプを用いて紫外線を１分間照射して（照射強度：１５ｍＷ／ｃｍ²）、８０℃で１２０分乾燥させることにより、乾燥膜厚３．０μｍの保護層を形成し感光体１を完成させた。

（実施例２〜１４）
（感光体２〜１４の作製）
保護層の電荷輸送物質の種類および添加量、表面処理された酸化錫の添加量、ならびにシリカ粒子の種類および添加量を表５のように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、感光体２〜１４を作製した。なお、表５中のシリカ粒子の「ＮＡＸ−５０」は、日本アエロジル株式会社製、アエロジル（登録商標）ＮＡＸ−５０を表す。

（比較例１）
（感光体１５の作製）
シリカ粒子を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、感光体１５を作製した。

（比較例２）
（感光体１６の作製）
電荷輸送物質として下記化学式ＣＴＭ−１６で表される化合物を用いたこと以外は、実施例９と同様にして、感光体１６を作製した。

（比較例３）
（感光体１７の作製）
表面処理された酸化錫を用いなかったこと以外は、実施例９と同様にして、感光体１７を作製した。

感光体１〜１７の構成を、下記表５に示す。

（評価）
評価機として、基本的に図１の構成を有するコニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社製ｂｉｚｈｕｂ（登録商標）ＰＲＯ Ｃ６５０１の改良機（露光光は４０５ｎｍの半導体レーザーに変更）を用い、該評価機に各感光体を搭載して、評価を行った。

３０℃／８０％ＨＨ環境で、画像比率６％の文字画像をＡ４横送りで、各３００，０００枚両面連続でプリントを行う耐久試験を実施した。耐久試験中あるいは耐久試験後に、感光体の耐摩耗特性、残留電位および画像メモリーの評価を行った。尚、評価は、以下に示した指標に従い実施した。

（電位保持性）
前記耐久試験後、感光体に−７００Ｖの表面電位を付加する帯電を行い、直後、電源をＯＦＦにし、５秒後の感光体の電位保持率（％）を測定した。

電位保持率（％）＝（５秒後の表面電位／帯電直後の表面電位）×１００
表面電位は、前記評価機の現像手段の位置に表面電位計を設置して表面電位を測定した。

（耐摩耗特性）
前記耐久試験前後における感光層の膜厚を測定し、膜厚減耗量を算出し、評価した。

感光層の膜厚は、均一膜厚部分（塗布の先端部および後端部の膜厚変動部分を、膜厚プロフィールを作製して除く）をランダムに１０箇所測定し、その平均値を感光層の膜厚とした。膜厚測定器は渦電流方式の膜厚測定器ＥＤＤＹ５６０Ｃ（ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧｍｂＨ＋Ｃｏ社製）を用いて行い、実写試験前後の感光層膜厚の差を膜厚減耗量とした。１００ｋｒｏｔ（１０万回転）あたりの減耗量をα値とした。

（残留電位）
前記耐久試験における露光部電位の電位変動の大きさにより評価した。初期の帯電電位を６００±５０Ｖに調整し、初期と３０万枚後の露光部電位の変化量（ΔＶ）で評価した。

（画像メモリー）
前記耐久試験後に、べた黒とべた白の混在した画像を１０枚連続して印刷し、続いて均一なハーフトーン画像を印刷し、該ハーフトーン画像中に前記べた黒とべた白の履歴が現れているか否かを、当該ハーフトーン画像中のべた黒画像部に対応する領域の反射濃度と、当該ハーフトーン画像中のべた白画像部に対応する領域の反射濃度との差（ΔＩＤ）を算出し、下記の評価基準に従って評価した。

反射濃度は、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。
−評価基準−
Ａ：ΔＩＤが０．０５以下（良好）
Ｂ：ΔＩＤが０．０５より大きく０．１０以下（実用上問題なし）
Ｃ：ΔＩＤが０．１０より大きい（実用上問題あり）。

感光体１〜１７の評価結果を下記表６にまとめて示す。

表６の結果より、保護層が一般式（１）で表される構造を有する電荷輸送物質と、硬化性化合物および反応性有機基を有する表面処理剤で処理された酸化錫を硬化して得られる樹脂成分と、シリカ粒子と、を含有する短波長適性の感光体（１〜１４）は、各評価項目において良好な評価を獲得している。

一方、シリカ粒子を含有しない感光体１５、反応性有機基を有する電荷輸送物質を含有する感光体１６、および表面処理された酸化錫を含有しない感光体１７では、電位保持率、耐摩耗特性、残留電位、および画像メモリーの１つ以上で問題を有する。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体、
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段、
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段、
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段、
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ 一次転写ローラ、
５ｂ 二次転写ローラ、
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ、６ｂ クリーニング手段、
７ 中間転写体ユニット、
８ 筐体、
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット、
２０ 給紙カセット、
２１ 給紙手段、
２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ 中間ローラ、
２３ レジストローラ、
２４ 定着手段、
２５ 排紙ローラ、
２６ 排紙トレイ、
７０ 中間転写体、
７１、７２、７３、７４ ローラ、
８２Ｌ、８２Ｒ 支持レール、
Ｐ 画像支持体。

Claims (4)

1. 導電性支持体上に感光層および保護層を順次積層した有機感光体において、
   前記保護層が、下記一般式（１）で表される電荷輸送物質と、硬化性化合物および反応性有機基を有する表面処理剤で処理された酸化錫を硬化して得られる樹脂成分と、シリカ粒子と、を含むことを特徴とする、有機感光体：
   前記一般式（１）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であり、Ｒ³は炭素数１〜５の直鎖状または分枝状のアルキル基である。
2. 前記反応性有機基が、アクリロイル基またはメタクリロイル基であることを特徴とする、請求項１に記載の有機感光体。
3. 前記硬化性化合物が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する（メタ）アクリルモノマーまたは（メタ）アクリルオリゴマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載の有機感光体。
4. 前記一般式（１）中のＲ¹およびＲ²は互いに異なることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。