JP6086841B2 - フタロシアニン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、フタロシアニン化合物および当該化合物を含むインクジェット用インクに関するものである。詳しくは、本発明は、シアン色インクに好適な青味の強いシアン色を有し、かつ溶剤に対して優れた溶解性を発揮するフタロシアニン化合物および当該化合物を含むインクジェット用インクに関するものである。

インクジェット印刷は、被印刷体に対して非接触であり、また、高速印刷が可能であるため、近年、産業用途およびＯＡ用途で普及してきている。特にＯＡ用途では、高精細でフルカラーの高品質な印刷物を得ることに対する要求が高まりつつある。インクジェット用インクとしては、酸性染料、直接染料、塩基性染料等の水溶性染料をグリコール系溶剤等の溶剤と水に溶解したものがよく用いられている。しかし、水溶性染料を使用するインクジェット用インクでは印刷物の充分な耐水性が得られていない。

また、活性エネルギー線重合性物質を含有する液体組成物やインクが、インクジェットにより、グラフィックアート、サイン、ディスプレイ、ラベル記録、パッケージ記録、電子回路基板及びディスプレイパネルの作製などに応用されている。これらの多くは、極めて高い画質が要求される用途である。このようなインクジェット用インクは、溶剤型、水型などの型がある。このうち、溶剤型のインクとしては、トルエン、メチルエチルケトンなどに顔料や染料を分散した、油性のインクがある。

一方、フタロシアニン系化合物は、光、熱、温度等に対して安定であり堅牢性に優れているため、半導体レーザーを光源として用いるコンパクトディスク、光メモリーディスク、光カード等の光記録媒体に使用される近赤外吸収色素として、熱線遮蔽剤として、など、様々な用途に使用されている。このように従来知られているフタロシアニン化合物は、メタノール、エタノールやプロパノール等のアルコール、エチルセロソルブ等のセロソルブ、モノエチレングリコールやジエチレングリコール等のグリコール、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、エーテル類、クロロホルム、トルエンなどの有機溶媒には可溶性であることが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１０−０７７４０８号公報 特開２０１０−２６５２５４号公報 国際公開第２０１１／１０５６０３号

しかしながら、従来知られているフタロシアニン化合物は、鮮やかなシアン色を有することと、インクジェット用インクに使用される溶剤への優れた溶解性の特性と、が両立しないことを見出した。

したがって、本発明の目的は、シアン色インクに好適な青味の強い、鮮やかなシアン色を持つフタロシアニン化合物を提供することである。また、本発明の他の目的は、各種溶剤への溶解性が高いフタロシアニン化合物を提供することである。

本発明の別の目的は、上記したようなフタロシアニン化合物を含むシアン色のインクジェット用インクを提供することである。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するフタロシアニン化合物が青味の強いシアン色および各種溶剤への溶解性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記目的は、下記式（１）：

上記式（１）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：

上記式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜４の整数である、
で表される置換基（ａ）、または
下記式（３）：

上記式（３）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、Ｒ^３で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ^３は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である、で表される置換基（ｂ）であり、
この際、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、１〜３．９個は置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個は水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であり、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、少なくとも１個以上は、置換基（ａ）であり、
Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
で示されるフタロシアニン化合物によって達成される。

本発明のフタロシアニン化合物は、６３０ｎｍにおける高い吸収および４６０ｎｍにおける高い透過性を有し、シアン色インクに好適な青味の強いシアン色を有する。また、本発明のフタロシアニン化合物は、各種溶剤に可溶である。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色のインクジェット用インクに好適に使用できる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
以下、上記式（１）で示されるフタロシアニン化合物を、単に「フタロシアニン化合物」あるいは「本発明のフタロシアニン化合物」とも称する。なお、上記Ｚ_１〜Ｚ_１６のうちに含まれる置換基の数が例えば３．９個と小数でありうるのは、以下の理由による。すなわち、本発明の「フタロシアニン誘導体」を製造するための原料（フタロニトリル誘導体）を所望の割合において混合する。この際、製造された「フタロシアニン誘導体」は、様々な構造を有する混合物のような形態となっている。つまり、置換基（ａ）もしくは置換基（ｂ）、「水素原子」、または残部のハロゲン原子の数も小数でありうる。

本発明のフタロシアニン化合物は、上記したように、特定数の置換基（ａ）、置換基（ｂ）、水素原子およびハロゲン原子がフタロシアニン骨格に導入されることを特徴とする。このような構造を有するフタロシアニン化合物は、コントラストに優れ、青味の強いシアン色を有する。ここで、フタロシアニン化合物の青味の程度は、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率で表すことができる。詳細には、代表的な赤色光である６３０ｎｍの光を吸収するほど、よりシアン色が強くなり、また、代表的な青色光である４６０ｎｍの光を透過するほど、鮮やかなシアン色を呈する。具体的に、４６０ｎｍの吸光度｛Ａｂｓ（４６０ｎｍ）｝に対する６３０ｎｍの吸光度｛Ａｂｓ（６３０ｎｍ）｝の割合｛Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）｝で青味の程度を表すことができ、その割合の値が大きいほど、青味が強いシアン色になることを意味する。また、４６０ｎｍの吸光度の値が小さいほど、すなわち４６０ｎｍにおける透過率｛％Ｔ（４６０ｎｍ）｝の値が大きいほど、より鮮やかなシアン色になることを意味する。より具体的には、本発明のフタロシアニン化合物の、４６０ｎｍの吸光度に対する６３０ｎｍの吸光度の割合｛Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）｝は、通常４０を超え、より好ましくは５０以上であり、特に好ましくは６０以上である。なお、Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）は、高いほど好ましいため、その上限は特に限定されない。好ましくは、上限は、１００であり、８０であることがより好ましい。また、本発明のフタロシアニン化合物の４６０ｎｍにおける透過率の値は、通常９０％を超え、好ましくは９４％以上であり、１００％に近付けば近付くほど、理想的である。

さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、各種溶剤に対して優れた溶解性を示す。ここで、「溶剤」とは、特に制限されないが、インクジェット用インクに一般的に使用される溶剤でありうる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；乳酸エチル、３−エトキシプロピロオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、本発明のフタロシアニン化合物は、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤、またはアルコール系溶剤への溶解性に優れることが好ましく、グリコール系溶剤またはケトン系溶剤への溶解に優れることがより好ましく、グリコール系溶剤、特にＰＧＭＥＡへの溶解性に優れることが特に好ましい。

上記利点に加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、置換基（ａ）および（ｂ）の総置換数が少ないため、グラム当たりの吸光係数（以下、グラム吸光係数とする）が高い。したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色染料としての機能（コントラスト、青味の強さ、鮮やかさ等）、種々の溶剤への溶解性、耐久性（耐熱性、耐光性、耐候性）、グラム当りの吸光度のバランスに優れ、シアン色インクジェット用インクに好適に使用できる。なお、本明細書において、６３０ｎｍにおける吸光度｛Ａｂｓ（６３０ｎｍ）｝および４６０ｎｍにおける吸光度｛Ａｂｓ（４６０ｎｍ）｝は、下記実施例で用いる測定の方法に従って測定された値であり、４６０ｎｍにおける透過率｛％Ｔ（４６０ｎｍ）｝は、当該測定された４６０ｎｍにおける吸光度｛Ａｂｓ（４６０ｎｍ）｝に基づき、計算された値である。

本発明のフタロシアニン化合物は、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、１〜３．９個は置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個は水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であり、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、少なくとも１個以上は、置換基（ａ）である。このような構造を有するフタロシアニン化合物は、以下のような利点がある：（ｉ）６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率を有する。すなわち、４６０ｎｍの吸光度に対する６３０ｎｍの吸光度の割合が高い。かつ、４６０ｎｍにおける透過率の値が大きい。４６０ｎｍの吸光度に対する６３０ｎｍの吸光度の割合の値が大きいゆえに、本発明のフタロシアニン化合物はより青味の強いシアン色を有する。また、４６０ｎｍにおける透過率の値が大きいゆえに、本発明のフタロシアニン化合物はより鮮やかなシアン色を有する；（ｉｉ）グリコール系溶剤をはじめ、ケトン系、またはアルコール系などの各種溶剤への溶解性を有する；（ｉｉｉ）樹脂との相溶性に優れる。このうち、上記（ｉ）を有するおかげで、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色インクジェット用インクに好適に使用できる。また、上記（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のおかげで、グリコール系溶剤等の溶剤への溶解性が高い樹脂と色素とを組み合わせて用いることができ、また、使用する溶剤以外の溶剤には溶けてしまうプラスチックを用いる場合であっても、該プラスチック上に色素を塗布することができる。

また、本発明のフタロシアニン化合物は、置換基（ａ）または（ｂ）として、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す）がフタロシアニン骨格に導入される。ここで、フタロシアニン化合物の特性は、一般的に、置換基の種類、導入個数および導入箇所（α位、β位）などにより変化する。溶解性を付与する為には、置換基の導入は必須であるが、例えば、置換基の種類としては、窒素原子を含む置換基（−ＮＥ；この際、Ｅは、任意の置換基を表す）、硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）の順に、フタロシアニン化合物の吸収波長はより長波長側にシフトする。また、フタロシアニン骨格に導入される置換基の数が多いほど、吸収波長はより長波長側にシフトする。ゆえに、本発明のフタロシアニン化合物は、吸収波長と溶解性のバランスを考慮し、酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）を適当数導入することで、６３０ｎｍでの高い吸収性及び４６０ｎｍでの高い透過性という選択吸収／透過能を高めることができる。なお、β位に酸素原子を含む置換基（−ＯＥ）あるいは硫黄原子を含む置換基（−ＳＥ）が導入されたフタロシアニン化合物は、α位にこれらの置換基が導入された場合に比べて、最大吸収波長がより短波長側にシフトしうる。

また、本発明のフタロシアニン化合物は、上記式（１）における、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５（本明細書中では、単に「β位の置換基」または「β位」とも称する）およびＺ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６（本明細書中では、単に「α位の置換基」または「α位」とも称する）に置換基（ａ）および置換基（ｂ）を置換基数及び置換基種を適切に選択して導入することで、鮮やかで青味の強いシアン色を有する。また、このような配置のフタロシアニン化合物は、様々な溶剤への溶解性（本明細書では、単に「溶媒溶解性」とも称する）をも有しうる（特に、グリコール系溶剤に可溶性である）。さらに、このような配置のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。

以下、本発明における好ましい実施の形態を説明する。

本発明において、上記式（１）の置換基Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、１〜３．９個は置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個は水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子である。この際、置換基（ａ）と置換基（ｂ）は異なる置換基である。これらのうち、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率、グラム吸光係数を考慮すると、置換基（ａ）または置換基（ｂ）の合計導入数が少ないことが好ましく、上記式（１）の置換基Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、１．１〜３．７個が置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個が水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であることが好ましく、１．２〜３．５が置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個が水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であることがより好ましく、１．２〜３個が置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１１個が水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であることがさらに好ましく、１．２〜２．８個が置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３．５〜９個が水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であることがもっとも好ましい。

ここで、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、置換基（ａ）および置換基（ｂ）の総置換数が１個未満であると、置換基（ａ）または（ｂ）をフタロシアニン骨格に導入することによる効果、特に溶剤への溶解性が低下し、インクジェット用インクへの使用に適さない。

また、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のフタロシアニン骨格での導入位置は、全置換数が上記範囲であれば特に制限されない。このため、下記のように、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｚ_５〜Ｚ_８、Ｚ_９〜Ｚ_１２、Ｚ_１３〜Ｚ_１６を含む各構成単位を、それぞれ構成単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄとすると、置換基（ａ）または置換基（ｂ）が、構成単位Ａ〜Ｄ中、ほぼ均一に導入されても不均一に導入されてもよい。好ましくは、置換基（ａ）または（ｂ）は、構成単位Ａ〜Ｄ中、不均一に導入される。このように置換基が混在することは、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率、種々溶剤への溶解性、波長制御、耐久性（耐光性、耐熱性）、グラム当りの吸光度のバランスを図る点で好ましい。また、詳細なメカニズムは不明であるが、置換基（ａ）および置換基（ｂ）が適当数不均一に存在することで、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率と溶剤への溶解性を両立させることができるものと考えられる。なお、複数種の置換基（ａ）または（ｂ）が存在する場合には、これらの置換基（ａ）および（ｂ）は、それぞれ、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。

また、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、少なくとも１個以上は、置換基（ａ）である。ここで、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、少なくとも１個以上は、置換基（ａ）であればよく、置換基（ｂ）は存在しても、あるいは置換基（ｂ）は存在しなくてもよい。置換基（ａ）および置換基（ｂ）が共存する場合が好ましく、その場合１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、０．１〜２．９個が置換基（ｂ）であることが好ましく、０．１〜２．５個が置換基（ｂ）であることがより好ましい。このような割合で置換基（ａ）のみが存在するまたは置換基（ａ）および置換基（ｂ）が共存することで、得られるフタロシアニン化合物は、４６０ｎｍの吸光度に対する６３０ｎｍの吸光度の割合及び４６０ｎｍにおける透過率が高く、また、各種溶剤へも可溶であり得る。また、各置換基（ａ）、（ｂ）の導入位置の組み合わせは、特に限定されず、いずれの組み合わせも適用できる。

本発明において、上記式（１）の置換基Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、置換基（ａ）および置換基（ｂ）の他に、３〜１２個は水素原子である。水素原子の数がこの範囲である場合、他の置換基との組み合わせにもよるが、得られるフタロシアニン化合物は、短波長側へシフトし、６３０ｎｍ付近における吸収が高くなり、すなわち４６０ｎｍの吸光度に対する６３０ｎｍの吸光度の割合が大きくなる。また、得られるフタロシアニン化合物は、溶剤、特にＰＧＭＥＡへの溶解性が良くなる。さらに、置換基Ｚ_１〜Ｚ_１６を前記のようにそれぞれ構成単位Ａ〜Ｄにする場合には、前記構成単位Ａが全て水素原子である、前記構成単位Ｂが全て水素原子である、前記構成単位Ｃが全て水素原子である、および前記構成単位Ｄが全て水素原子である時の前記構成単位Ａ〜Ｄの合計数が、０個を超えてかつ２．４個未満であることが好ましく、０．５〜２．０個であることがより好ましい。このような構成にすることにより、フタロシアニン化合物は、短波長側へシフトし、青味の強いシアン色を有する。

本発明において、上記式（１）の置換基Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、置換基（ａ）もしくは置換基（ｂ）、または水素原子が導入されない残部はハロゲン原子である。詳細なメカニズムは不明であるが、このように残部にハロゲン原子を適当数で配置することによって、得られるフタロシアニン化合物の耐久性（耐光性、耐熱性）、または溶解性が向上するものと考えられる。ここで、ハロゲン原子としては、特に制限されず、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれでもよい。好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、塩素原子、臭素原子がより好ましい。上記したようなハロゲン原子を残部に配置することによって、耐久性（耐光性、耐熱性）や溶解性をより向上できる。また、残部に導入されるハロゲン原子は、同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明において、置換基（ａ）は、上記式（２）で表わされる。なお、上記式から明らかなように、置換基（ａ）は、１個の置換基Ｒ^１および必要であれば１〜４個のＲ^２を有するフェノキシ基である。

上記式（２）において、Ｒ^１は、２位に置換されているハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基である。２位に置換基を有することにより、溶媒への溶解性が高くなる。

また、上記式（２）において、Ｒ^２は、Ｒ^１と同じであっても、異なっていてもよく、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルキル基である。好ましくは、Ｒ^２とＲ^１が同じである。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等がある。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ^１は、フッ素、塩素であることが好ましく、塩素であることがより好ましい。

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基がある。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、Ｒ^１は、メチル基、エチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。

また、上記式中、ｍは０〜４の製数であり、置換基Ｒ^２の個数である。６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮するとｍは１〜４が好ましく、１〜２がより好ましく、１がさらに好ましい。ｍが１である場合には、Ｒ^２は、フェノキシ基の３，４，５及び６位のいずれの位置に導入されてもよい。この際、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、５位または６位が好ましい。置換基（ａ）の好ましい式を、具体的に下記化学式（４）または（５）で表す。

上記式（４）および（５）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基である。

また、本発明において、置換基（ｂ）は、下記式（３）：

で表される。

本発明において、上記式（３）中、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）または硫黄原子（−Ｓ−）であり、好ましくは酸素原子である。Ｘが酸素原子であると、得られるフタロシアニン化合物の最大吸収波長を短波長側にシフトできるため、得られるフタロシアニン化合物は、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率を有する。この際、置換基（ｂ）は置換基（ａ）とは異なる置換基である。また、Ｘが硫黄原子であると、得られるフタロシアニン化合物は、高い溶媒溶解性をもつという利点がある。

また、上記式（３）中、Ａｒは、Ｒ^３で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、好ましくはフェニル基である。ここで、ＡｒがＲ^３で置換されてもよいフェニル基である場合には、Ａｒは、下記式で表わされる基である。

上記式中、Ｘ及びＲ^３は、上記式（３）での定義と同様であり、ｎは、０〜５の整数である。

上記式（３）および式（６）中、Ｒ^３は、フェニル基またはナフチル基に導入されてもよい置換基であり、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。Ｒ^３が複数個存在する場合には、これらの複数のＲ^３は、同一であっても異なるものであってもよい。上記Ｒ^３のうち、Ｒ^３がＯＹである場合の、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である。ここで、炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が特に好ましい。

また、上記Ｒ^３がハロゲン原子である場合の、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。また、Ｒ^３がフッ素原子、塩素原子である場合には、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなりうる。

また、上記Ｒ^３がアリール基である場合の、アリール基としては、フェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、等のアリール基が挙げられる。中でも、色素の分子量が小さくなり、グラムあたりの吸光度が高くなるため、フェニル基が好ましい。

また、上記Ｒ^３がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基である場合の、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に制限されず、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基が挙げられ、より具体的な例は、上記Ｙと同じである。これらのうち、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、炭素数１〜５の直鎖または分岐のアルキル基が、特に好ましい。また、場合によっては存在する、アルキル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子または塩素原子がより好ましい。アルキル基の置換基であるハロゲン原子は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同一若しくは異なっていてもよい。アルキル基の置換基の数は特に限定されるものではないが、１〜３個であることが好ましい。

上記式（６）中、Ａｒ中の置換基Ｒ^３の数ｎは、特に制限されず、所望の効果（６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、グラム吸光係数、耐熱性など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ^３で置換されてもよいフェニル基である場合に、ｎは、１〜５の整数、より好ましくは１〜３の整数である。

上記式（３）および式（６）の置換基（ｂ）において、置換基Ｒ^３のベンゼン環への結合位置は、特に制限されない。好ましくはメタ位（３位）およびパラ位（４位）である。ここで、置換基Ｒ^３をメタ位（３位）およびパラ位（４位）に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率を得られるため、特に好ましい。また、置換基Ｒ^３をオルト位（２位）に配置すると、得られるフタロシアニン化合物は、溶媒溶解性を向上できる。

また、ｎが２である場合には、２個の置換基Ｒ^３は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、２，４位、３，４位、３，５位などが好ましく、２，４位、３，４位がより好ましい。また、溶媒溶解性を考慮すると、２，３位、２，５位、２，６位が好ましく、２，６位が特に好ましい。ｎが３である場合には、３個の置換基Ｒ^３は、ベンゼン環のいずれの位置に導入されてもよい。この際、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性などを考慮すると、２，４，６位、２，５，６位などが好ましく、２，４，６位がより好ましい。

また、上記式（３）中、ＡｒがＲ^３で置換されてもよいナフチル基である場合にも、Ａｒ中の置換基Ｒ^３の数ｎは、特に制限されず、所望の効果（６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性、グラム吸光係数など）によって適宜選択できる。例えば、ＡｒがＲ^３で置換されてもよいナフチル基である場合に、ｎは、１〜７の整数、好ましくは１〜５の整数を示し、より好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１または２である。また、置換基Ｒ^３のナフタレン環への結合位置は、特に制限されず、所望の効果によって適宜選択できる。例えば、ｎが１で、Ａｒが１−ナフチル基である場合には、Ｒ^３のナフタレン環への結合位置は、いずれでもよいが、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、好ましくは２位、３位、４位が好ましく、２位がより好ましい。また、Ａｒが２−ナフチル基である場合には、Ｒ^３のナフタレン環への結合位置は、いずれでもよいが、好ましくは１位、３位、６位が好ましく、６３０ｎｍにおける高い吸収、４６０ｎｍにおける高い透過率、溶媒溶解性、耐熱性などの上記特性を考慮すると、３位、６位がより好ましい。

上記式（１）において、Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わすものである。ここで、無金属とは、金属以外の原子、例えば、２個の水素原子であることを意味する。また、金属としては、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、錫等が挙げられる。金属酸化物としては、チタニル、バナジル等が挙げられる。金属ハロゲン化物としては、塩化アルミニウム、塩化インジウム、塩化ゲルマニウム、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）等が挙げられる。好ましくは、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物であり、より好ましくはコバルト、銅、及び亜鉛であり、さらに好ましくは亜鉛、銅であり、特に好ましくは亜鉛である。中心金属が亜鉛であると、吸収波長をシアン色に制御しやすく、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れるため、特に好ましい。

なお、本明細書において、式（１）における、Ｚ_１、Ｚ_４、Ｚ_５、Ｚ_８、Ｚ_９、Ｚ_１２、Ｚ_１３及びＺ_１６は、フタロシアニン核の８箇所のα位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をα位の置換基とも称する。また、同様にして、式（１）における、Ｚ_２、Ｚ_３、Ｚ_６、Ｚ_７、Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１４及びＺ_１５は、フタロシアニン核の８箇所のβ位に置換する置換基を表わすため、これらの置換基をβ位の置換基とも称する。β位の置換基は耐熱性の向上に、α位の置換基は溶媒溶解性の向上に、それぞれ、効果があるので、両者をバランスよく配合することが好ましい。

さらに、本発明のフタロシアニン化合物は、種々溶剤に対して良好な溶解性を持つ。例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、またはエステル系溶剤などに対して高い可溶性を有する。ここで、アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。ケトン系溶剤としては、分岐または直鎖状ケトン及び環状ケトンが有効に用いられる。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンが、インクジェット用インクでは使用されることが多い。グリコール系溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。エステル系溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；乳酸エチル、３−エトキシプロピロオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらの溶剤のうち、グリコール系溶剤、特にＰＧＭＥＡに対して、一般的なフタロシアニン化合物は難溶であるが、本発明のフタロシアニン化合物は高い溶解性を持つ。本発明のフタロシアニン化合物は、上記溶剤への溶解度が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は３０質量％以下程度である。特に溶剤がＰＧＭＥＡのようなグリコール系溶剤である場合には、本発明のフタロシアニン化合物は、５ｗｔ％濃度となるように所望の溶剤に溶かして溶液を調製し、この溶液をマグネチックスターラーにより１時間攪拌した後、全量を注射器にて採取し、メンブレンフィルター（φ＝０．４５μｍ）を用いてろ過した際に、溶液がメンブレンフィルターにより目詰まりせず通過できる程度であることが好ましい。より具体的には、本発明のフタロシアニン化合物のグリコール系溶剤への溶解度が、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。溶解度の上限は特に限定されるものではないが、通常は３０質量％以下程度である。

加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性の少なくとも１つの特性に優れる。

上記したような特性は、フタロシアニン核に置換されている置換基（ａ）や置換基（ｂ）の存在ならびにその置換数に起因する。そして、置換基の種類、数、中心金属の選択により、種々の吸収波長のフタロシアニン化合物を得ることができる。

したがって、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色のインクジェット用インクに好適に使用できる。

本発明のフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適当に利用することができるが、好ましくは溶融状態または有機溶媒中で、フタロニトリル化合物と金属塩とを環化反応する方法が特に好ましく使用できる。以下、本発明のフタロシアニン化合物について、製造方法の特に好ましい実施形態を記載する。しかしながら、本発明は、下記好ましい実施形態に制限されるものではない。

すなわち、下記式（Ｉ）：

で示されるフタロニトリル化合物（１）、下記式（ＩＩ）：

で示されるフタロニトリル化合物（２）、下記式（ＩＩＩ）：

で示されるフタロニトリル化合物（３）、および下記式（ＩＶ）：

で示されるフタロニトリル化合物（４）を、金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属（本明細書中では、一括して「金属化合物」とも称する）からなる群から選ばれる一種と環化反応させることによって、本発明のフタロシアニン化合物が製造できる。または、上記反応中、下記式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体（特に、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリルまたはテトラブロモフタロニトリル）を、上記式（１）〜（４）のフタロニトリル化合物のいずれかと置換して、反応を行なってもよい。このようなフタロニトリル誘導体を反応に使用することによって、フタロシアニン骨格中に導入されるフッ素原子、塩素原子または臭素原子の数を適切に調節して、置換基（ａ）および／または置換基（ｂ）を適切な置換基数及び置換基種で導入したフタロシアニン化合物を製造できる。上記反応において、式（１）のフタロシアニン化合物の構造に合わせて、フタロニトリル化合物（１）〜（４）を記載したが、目的とするフタロシアニン化合物の構造によっては、フタロニトリル化合物が１〜３種類となることもある。このため、例えば、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｚ_５〜Ｚ_８、Ｚ_９〜Ｚ_１２、Ｚ_１３〜Ｚ_１６を含む構成単位Ａ〜Ｄが同じ場合には、原料として使用されるフタロニトリル化合物は１種類となる。

なお、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、所望のフタロシアニン化合物の構造によって規定される。具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ、上記式（１）中のＺ_１〜Ｚ_１６の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記態様において、出発原料である式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物は、特開昭６４−４５４７４号公報に開示されている方法などの、従来既知の方法により合成でき、また、市販品を用いることもできるが、好ましくは、下記式（Ｖ）：

で示されるフタロニトリル誘導体（本明細書中では、単に「フタロニトリル誘導体」とも称する）を、下記式（２ａ）：

で表される置換基（ａ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ａ）含有前駆体」とも称する）、および／または下記式（３ａ）：

で表される置換基（ｂ）含有前駆体（本明細書中では、単に「置換基（ｂ）含有前駆体」とも称する）と反応させることによって得られる。なお、下記において、置換基（ａ）含有前駆体および置換基（ｂ）含有前駆体を一括して「前駆体」とも称する。

なお、上記式（２ａ）、中、Ｒ^１、Ｒ^２およびｍは、それぞれ、上記式（２）中のＲ^１、Ｒ^２およびｍの定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（３ａ）中、Ｘ、Ａｒ、およびＲ^３は、それぞれ、上記式（３）中のＸ、Ａｒ、およびＲ^３の定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記反応では、式（Ｖ）のフタロニトリル誘導体を、出発原料として使用する。上記式（Ｖ）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはニトロ基を表わす。ここで、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、同一であってもあるいは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子を表わすことが特に好ましい。特にテトラフルオロフタロニトリル（以下、ＴＦＰＮと略す）、テトラクロロフタロニトリル（以下、ＴＣＰＮと略す）またはテトラブロモフタロニトリル（以下、ＴＢＰＮと略す）を出発原料として使用する場合には、置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体が、当該ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮの３〜６位のフッ素原子、塩素原子または臭素原子とランダムに反応する。このため、ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）、（ｂ）が、フタロシアニン骨格のα位およびβ位にランダムに導入できる。このため、ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮをフタロニトリル誘導体の出発原料として使用する場合には、フタロニトリル誘導体は、ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮの４個のフッ素原子、塩素原子または臭素原子が任意に前駆体で置換された混合物の形態で得られる。また、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを出発原料として使用することもできる。この場合には、置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体が、ニトロ基と優先的に反応する。このため、３−ニトロフタロニトリルまたは４−ニトロフタロニトリルを出発原料として使用することにより、置換基（ａ）、（ｂ）が、フタロシアニン骨格のα位またはβ位に選択的に導入できる。ここで、上述したように、６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率、種々溶剤への溶解性、波長制御、耐久性（耐光性、耐熱性）、グラム当りの吸光度、特に６３０ｎｍにおける高い吸収及び４６０ｎｍにおける高い透過率を考慮すると、置換基（ａ）または（ｂ）は、Ｚ_１〜Ｚ_４、Ｚ_５〜Ｚ_８、Ｚ_９〜Ｚ_１２、Ｚ_１３〜Ｚ_１６を含む各構成単位Ａ〜Ｄ中に、不均一に導入されることが好ましい。このため、ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮを出発原料として使用することが特に好ましい。

また、上記フタロニトリル誘導体と置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体との反応において、前記前駆体の割合は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されうる。また、前記前駆体の合計使用量は、特に制限されず、所望のフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されうる。なお、本発明に係るフタロシアニン骨格において、３〜１２個は水素原子である。このため、ＴＦＰＮ、ＴＣＰＮまたはＴＢＰＮを置換基（ａ）含有前駆体または置換基（ｂ）含有前駆体と反応させて、フタロニトリル化合物を製造する場合には、このフタロニトリル化合物を、上記式（Ｖ）中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４が全て水素原子であるフタロニトリルを、金属化合物との環化反応に使用することによって、フタロシアニン骨格中に水素原子を導入する。しかし、上述したように、Ｚ_１〜Ｚ_４が全て水素原子である構成単位Ａ、Ｚ_５〜Ｚ_８が全て水素原子である構成単位Ｂ、Ｚ_９〜Ｚ_１２が全て水素原子である構成単位Ｃ、およびＺ_１３〜Ｚ_１６が全て水素原子である構成単位Ｄの合計数が、０個を超えてかつ２．４個未満であることが好ましい。このため、上記環化反応を行う場合の、フタロニトリルの添加量は、全フタロニトリル化合物に対して、０モル％を超えて６０モル％未満であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。これにより、全構成単位Ａ〜Ｄ中に、全て水素原子である構成単位Ａ〜Ｄが占める割合を、上記したような範囲に調節することができる。

上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるような量である。また、このフタロニトリル誘導体と前駆体との反応は、反応中に発生するハロゲン化水素（例えば、塩化水素やフッ化水素）等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、前駆体１モルに対して、通常１〜４モル、好ましくは１〜２モルである。

また、上記フタロニトリル誘導体と前駆体との反応条件は、両者の反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を得られる条件であれば特に制限されない。具体的には、反応温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜６０時間、好ましくは１〜５０時間である。

上記反応により、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）が得られるが、反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロニトリル化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。

次に、環化反応は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）と金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属からなる群から選ばれる一種を溶融状態または有機溶媒中で反応させることが好ましい。この際使用できる金属、金属酸化物、金属カルボニル、金属ハロゲン化物及び有機酸金属としては、反応後に得られる式（１）のフタロシアニン化合物のＭに相当するものが得られるものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、上記式（１）におけるＭの項で列挙された鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、亜鉛、バナジウム、チタン、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム及びスズ等の金属、当該金属の、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の金属ハロゲン化合物、酸化バナジウム、酸化チタニル及び酸化銅等の金属酸化物、酢酸塩等の有機酸金属、ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びカルボニル鉄等の金属カルボニル等が挙げられる。具体的には、塩化バナジウム、塩化チタン、塩化銅、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化鉄、塩化インジウム、塩化アルミニウム、塩化錫、塩化ゲルマニウム、塩化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化亜鉛、ヨウ化コバルト、ヨウ化インジウム、ヨウ化アルミニウム、臭化銅、臭化亜鉛、臭化コバルト、臭化アルミニウム、等の金属ハロゲン化物；一酸化バナジウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバルト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、酸化第二銅、三二酸化銅、酸化パラジウム及び酸化亜鉛、等の金属酸化物；酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、安息香酸銅、安息香酸亜鉛等の有機酸金属；ならびにアセチルアセトナート等の錯体化合物及びコバルトカルボニル、鉄カルボニル、ニッケルカルボニル等の金属カルボニルなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは金属、金属酸化物及び金属ハロゲン化物であり、より好ましくは金属ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、塩化コバルト、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、より好ましくは、塩化銅およびヨウ化亜鉛であり、特に好ましくはヨウ化亜鉛である。ヨウ化亜鉛を用いる場合、中心金属は、亜鉛ということになる。金属ハロゲン化物のうち、ヨウ化物を用いることが好適な理由は、溶剤や樹脂に対する溶解性に優れ、得られるフタロシアニン化合物のスペクトルがシャープであり、所望の波長に収まりやすいためである。環化反応の際にヨウ化物を用いた場合にスペクトルがシャープになる詳細なメカニズムは不明であるが、ヨウ化物を用いた場合、反応後にフタロシアニン化合物中に残存するヨウ素が、フタロシアニン化合物と何らかの相互作用を起こして、フタロシアニン化合物の層間にヨウ素が存在するようになるためであると推定される。しかしながら、上記メカニズムに限定されるものではない。環化反応に金属ヨウ化物を用いた場合と同様の効果を得るために、得られたフタロシアニン化合物をヨウ素で処理してもよい。

また、上記態様において、また、環化反応は、無溶媒中でも行なえるが、有機溶媒を使用して行なうのが好ましい。有機溶媒は、出発原料としてのフタロニトリル化合物との反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、モノクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、エチレングリコール、およびベンゾニトリル等の不活性溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−ペンタノール、１−オクタノール等のアルコール；ならびにピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、１−クロロナフタレン、１−メチルナフタレン、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが、より好ましくは、１−オクタノール、ジクロロベンゼンおよびベンゾニトリルが使用される。これらの溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

上記態様における式（Ｉ）〜（ＩＶ）のフタロニトリル化合物（１）〜（４）と金属化合物との反応条件は、当該反応が進行する条件であれば特に制限されるものではないが、例えば、有機溶媒１００質量部に対して、上記フタロニトリル化合物（１）〜（４）を１〜５００質量部、好ましくは１０〜３５０質量部の範囲の合計量で、かつ金属化合物を該フタロニトリル化合物４モルに対して、好ましくは１〜２モル、より好ましくは１〜１．５モルの範囲で仕込む。環化の際は、特に限定されるものではないが、好ましくは反応温度３０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲で反応させる。反応時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜４８時間である。また、上記反応は、大気雰囲気中で行なってもよいが、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの流通下）で、行なわれることが好ましい。

上記環化反応後は、従来公知の方法に従って、晶析、ろ過、洗浄、乾燥を行なってもよい。このような操作により、フタロシアニン化合物を効率よく、しかも高純度で得ることができる。

本発明のフタロシアニン化合物は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤等の様々な溶剤、特にグリコール系溶剤に対して優れた溶解性を発揮するため、種々の用途に用いることができる。

本発明のフタロシアニン化合物は、熱線を遮蔽する目的の熱線遮蔽材、自動車用の熱線吸収合わせガラス、熱線遮蔽フィルムまたは熱線遮蔽樹脂ガラス、プラズマディスプレー用フィルター、フラッシュ定着などの非接触定着トナー用の近赤外線吸収剤として、また、保温蓄熱繊維用の近赤外線吸収剤、赤外線による偵察に対し偽装性能（カモフラージュ性能）を有する繊維用の赤外吸収剤、半導体レーザーを使う光記録媒体、液晶ディスプレイ用フィルター、有機ＥＬディスプレイ用フィルター、光学文字読取機等における書き込みあるいは読み取りの為の近赤外線吸収色素、近赤外光増感剤、感熱転写・感熱孔版等の光熱交換剤、レーザービームを使用して樹脂を熱融着させるレーザー融着用の光熱交換剤、近赤外線吸収フィルター、眼精疲労防止剤あるいは光導電材料等、さらに組織透過性の良い長波長域の光に吸収を持つ腫瘍治療用感光性色素、カラートナー、インクジェット用インク、改ざん偽造防止用インク、改ざん偽造防止用バーコード用インク、近赤外吸収インク、写真やフィルムの位置決め用マーキング剤、およびゴーグルのレンズや遮蔽板、プラスチックリサイクルの際の仕分け用染色剤、ならびにＰＥＴボトルの成形加工時のプレヒーティング助剤などに用いる際に優れた効果を発揮するものである。

上記したような特定の構造を有するフタロシアニン化合物は、４６０ｎｍ付近の青色系統の光を効率よく透過し、６３０ｎｍ付近の赤色系統の光を効率よく吸収するため、青味の強い、鮮やかな濃いシアン色を呈する。このため、本発明のフタロシアニン化合物は、少量で濃いシアン色を呈しうる。また、本発明のフタロシアニン化合物は、優れた樹脂との相溶性、耐熱性、耐光性および耐候性をも有する。加えて、本発明のフタロシアニン化合物は、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤、エステル系溶剤等の様々な溶剤、特にグリコール系溶剤に対して優れた溶解性を発揮する。

上記した特性を考慮すると、本発明のフタロシアニン化合物は、シアン色のインクジェット用インクに好適に使用できる。したがって、本発明は、本発明のフタロシアニン化合物を含む、シアン色のインクジェット用インクをも提供する。

本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含む以外は、特開２０１０−１９５９０４号公報、特開２００９−１３２８１２号公報及び特開平１１−１０６６９３号公報など、従来と同様のインクジェット用インクでありうる。

本発明のインクジェット用インクの組成は、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含む以外は公知の組成と同様でありうる。例えば、本発明のインクジェット用インクは、色素、樹脂および溶剤を含む。

本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含有することが必須である。ここで、本発明のフタロシアニン化合物の配合量は特に制限されないが、インクの総重量に対して、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。このような範囲であれば、充分な濃度の印字面が得られ、インキ中での安定した溶解しうる。なお、本発明のフタロシアニン化合物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

また、本発明のインクジェット用インクは、本発明のフタロシアニン化合物を色素として含有することが必須であるが、他の青色系顔料または染料を使用してもよい。他の青色系顔料または染料は、青色を呈する（好ましくは、６００〜７５０ｎｍに最大吸収波長（λｍａｘ）を有する）ものであれば特に制限されず、公知の青色系顔料または染料が使用できる。具体的には、ブロムクレゾールグリーン、ブロムフェノールブルー、１−エチル−２−［３−クロロ−５−（１−エチル−２（１Ｈ）−キノリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］キノリウムブロミド（λｍａｘ＝６９４．４ｎｍ）、１，３，３−トリメチル−２−［５−（１，３，３−トリメチル−２（１Ｈ）−ベンズ［ｅ］インドリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］−３Ｈ−ベンズ［ｅ］インドリニウムパークロレート（λｍａｘ＝６７５．６ｎｍ）、３−エチル−２−［５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１，３−ペンタジエニル］ベンゾチアゾリウムヨージド（λｍａｘ＝６５１．６ｎｍ）等のシアニン系色素などが挙げられる。なお、上記において、括弧内に、最大吸収波長（λｍａｘ）を示す。ここで、上記他の顔料または染料の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、１〜２０重量％が好ましい。なお、上記他の顔料または染料は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明のインクジェット用インクに使用さ−れる樹脂は特に制限されず、インクジェット用インクに使用される公知の樹脂が使用できる。また、樹脂は、粘度や密着性等の特性を考慮して適宜選択できる。具体的には、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、ビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、アミド樹脂などが挙げられる。上記樹脂の重量平均分子量は特に制限されず、所望のインク粘度などを考慮して適宜選択できる。具体的には、上記樹脂の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。このような範囲であれば、インクの粘度を適切な程度に調節できる。また、上記樹脂の配合量（インキの樹脂分）は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、１〜６０重量％が好ましく、５〜６０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、適度なインク粘度が得られるため、インクを、液滴吐出や方向乱れを起こすことなく、安定して吐出でき、印字面から剥がれることなく被印刷体への密着性に優れ、色素が良好に保持されうる。なお、上記樹脂は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。または、粘度および密着性等の特性をさらに向上することを目的として、より高分子量の樹脂を併用してもよい。

本発明のインクジェット用インクに使用される溶剤は、他の成分（色素や樹脂など）を溶解できるものであれば特に制限されないが。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ？ブチルアルコール、ｎ？アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ？アミルアルコール、ｎ？ヘキサノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶剤；トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；乳酸エチル、３−エトキシプロピロオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤が好ましく、グリコール系溶剤がより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。また、上記溶剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、他の成分（色素や樹脂など）を効率よく溶解できる。なお、上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明のインクジェット用インクは、他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、インクジェット用インクに使用される添加剤が同様にして使用できる。例えば、電導度調整剤、アミン、分散剤、重合禁止剤、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などが挙げられる。

これらのうち、電導度調整剤は、特に本発明のインクをコンティニュアスタイプのインクジェットプリンタによる高速の印字に使用する場合に特に有効である。ここで、電導度調整剤としては、特に制限されず、公知の電導度調整剤が使用できる。具体的には、ヨウ化カリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム等が挙げられる。これらの電導度調整剤は、印字面での残留により、温熱による変色を示さないため、好ましい。また、上記電導度調整剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、０．１〜２重量％が好ましい。このような範囲であれば、十分な電導度が得られるため、適度な荷電偏向が得られ、また、変色を誘発しない。なお、上記電導度調整剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

また、アミンは、より鮮やかに青を発色させることを目的として添加されうる。ここで、アミンとしては特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミン、セチルアミン、ペンタデシルアミン、テトラデシルアミン、トリデシルアミンドデシルアミンオクチルアミン、ジアミルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ナフチルアミン、ベンジルアミンなどが挙げられる。上記アミンは、青をより良好に発色させることができ、また、これらのアミンは温熱の履歴により印字面より消失するため、プリンタ内での遅乾燥性の成分としても作用できる。上記アミンの配合量は、特に制限されず、印字面の色素の発色、濃度および温熱の安定経過時間などを考慮して適宜設定できる。具体的には、アミンの配合量は、インクの総重量に対して、０．５〜１５重量％が好ましい。このような範囲であれば、変色を誘発せず、非浸透性の被印刷体であってもすばやく乾燥でき、また、印字面の耐水性を適度に確保できる。なお、上記アミンは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

分散剤は、色素の分散性およびインク組成物の保存安定性を向上させることを目的として添加されうる。ここで、分散剤としては、特に制限されず、公知の分散剤が使用できる。具体的には、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。より具体的には、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、これらの塩；スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、これらの塩；スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−マレイン酸ハーフエステル共重合体、これらの塩；ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、これらの塩などが挙げられる。また、分散剤は、市販品を使用してもよく、この際、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコーン）」；Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」；花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３９０００、４１０００、５３０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８２７、７１１」、テゴケミサービス社製「ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６８５」などの市販品が使用できる。上記分散剤の配合量は、特に制限されず、所望の分散性などを考慮して適宜設定できる。具体的には、分散剤の配合量は、インクの総重量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましい。このような範囲であれば、色素などの成分が良好に分散できる。なお、上記分散剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

重合禁止剤は、インクの保存安定性や、記録装置内での安定性を高めることを目的として添加されうる。ここで、重合禁止剤としては、特に制限されず、公知の重合禁止剤が使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンなどが挙げられる。上記重合禁止剤の配合量は、特に制限されず、所望の特性などを考慮して適宜設定できる。具体的には、重合禁止剤の配合量は、インクの総重量に対して、０．０１〜５重量％が好ましい。このような範囲であれば、硬化性を維持し、インクの保存安定性を高めることができる。なお、上記重合禁止剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

本発明のインクジェット用インクは、公知の方法によって製造できる。例えば、本発明のインクジェット用インクは、樹脂を溶剤に添加、攪拌して溶解した後、色素ならびに必要であれば他の添加剤を加えて、充分溶解させることによって、調製できる。なお、必要であれば、このようにして得られた混合液を、孔径３μｍ以下さらには、１μ以下のフィルターで濾過してもよい。

または、本発明のインクジェット用インクは、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷に使用されるインクであってもよい。この場合には、インクジェット用インクは、色素、重合性モノマー、重合開始剤を含む。

ここで、色素は、上記したのと同様である。

また、上記形態のインクジェット用インクに使用される重合性モノマーは、特に制限されず、特開２００９−１３２８１２号公報に記載の式（１）の活性エネルギー線重合性物質、特開２０１０−１９５９０４号公報に記載の１個のトリアジン環および２個以上の重合性基を有する重合性モノマー（Ａ）［例えば、ビス（アクリロキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等］、ベンジル（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（オキシエチル）（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等の単官能モノマー、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（エトキシ（またはプロポキシ）化）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（またはテトラ）（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなど、公知のモノマーを使用できる。上記重合性モノマーは、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

上記形態のインクジェット用インクに使用される重合開始剤は、特に制限されず、硬化速度、硬化塗膜物性、着色材料などを考慮して適宜選択することができる。具体的には、特開２００９−１３２８１２号公報に記載の式（８）及び（１０）〜（１３）で表わされる化合物；ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ベンジル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））等の光ラジカル重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の分子開裂型重合開始剤；ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等の水素引抜型重合開始剤などが挙げられる。上記重合開始剤の配合量は、特に制限されないが、重合性モノマーに対して、２〜２５重量％であることが好ましい。このような範囲であれば、適度な硬化速度（重合性モノマーを効率よく重合）が達成でき、また、適度なインク粘度が得られるため、インクを、液滴吐出や方向乱れを起こすことなく、安定して吐出でき、印字面から剥がれることなく被印刷体への密着性に優れ、色素が良好に保持されうる。なお、上記重合開始剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、上記式（８）及び（１０）〜（１３）で表わされる化合物を重合開始剤として使用する場合には、トリエタノールアミンやモノエタノールアミンなどの水素供与剤を重合性物質と併用してもよい。これにより、重合開始剤のラジカル発生効率を向上できる。

上記水素供与剤に加えてまたは上記水素供与剤に代えて、増感剤を併用してもよい。増感剤としては、特に制限されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前記重合性モノマーと付加反応を起こさないアミンなどが挙げられる。

また、上記形態のインクジェット用インクは、有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、他の成分（色素、重合性モノマー、重合開始剤など）を溶解できるものであれば特に制限されないが。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチルジグリコール、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート系溶剤；エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。これらのうち、ケトン系溶剤、グリコール系溶剤が好ましく、グリコール系溶剤がより好ましく、ＰＧＭＥＡが特に好ましい。また、上記溶剤の配合量は、特に制限されないが、インクの総重量に対して、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。このような範囲であれば、他の成分（色素、重合性モノマー、重合開始剤など）を効率よく溶解できる。なお、上記溶剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

また、上記形態のインクジェット用インクは、他の添加剤を含んでもよい。ここで、他の添加剤としては、特に制限されず、インクジェット用インクに使用される添加剤が同様にして使用できる。例えば、電導度調整剤、アミン、分散剤、重合禁止剤、印刷適性や印刷物耐性を高めるために表面調整剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、および酸化防止剤などが挙げられる。なお、これらの他の添加剤は上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。

上記形態のインクジェット用インクは、公知の方法によって製造できる。例えば、色素、重合性モノマー、重合開始剤、および必要であれば他の添加剤を、サンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することによって、調製できる。この際、色素の高濃度の濃縮液を予め作製した後、重合性モノマーで希釈してもよい。なお、必要であれば、このようにして得られた分散液を、孔径３μｍ以下さらには、１μｍ以下のフィルターで濾過してもよい。

本発明のインクジェット用インクの使用形態は、特に制限されず、公知のインクジェットによる印刷方法が適用できる。例えば、本発明のインクジェット用インクをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから被印刷体上に吐出した後、紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより被印刷体上のインクは速やかに硬化する。なお、活性エネルギー線の光源として紫外線を照射する場合、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザーやＬＥＤ、および太陽光を使用することができる。上記光源は、用いる重合開始剤の感度に合わせて適切に選択することが好ましい。本発明のインクの硬化に使用し得る紫外線強度は、硬化に有効な波長領域において、５００〜５，０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。このような照射強度であれば、記録媒体にダメージを与えることなく、また色材の退色を誘発しない。

以下、実施例および比較例を説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記化合物の名称において、Ｐｃはフタロシアニン核を、ＰＮはフタロニトリルを表す。また、下記化合物の名称において、「α−（置換基Ａ）_ａ，β−（置換基Ａ）_ｘ−ａＰＮ（０＜ａ＜ｘ）」あるいは「α−（置換基Ａ）_ａ，β−（置換基Ａ）_ｘ−ａＰｃ（０＜ａ＜ｘ）」と、記載されるのは、得られるフタロニトリル化合物あるいはフタロシアニン化合物は、α位に平均ａ個およびβ位に平均ｘ−ａ個の置換基Ａが導入されていることを意味し、即ち、α位及びβ位に合計ｘ個の置換基Ａが導入されていることを意味する。

実施例１：［ＺｎＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．５−ｘ}｛α−（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．９−ｙ}Ｃｌ_９．６Ｈ_４．０］（０≦ｘ＜１．５）（０≦ｙ＜０．９）の合成
１００ｍｌフラスコに、テトラクロロフタロニトリル（以下、ＴＣＰＮと略す）５．９８ｇと２，５−ジクロロフェノール１．８３ｇ、４−シアノフェノール０．８０ｇ、ベンゾニトリル（以下、ＢＮと略す）２３．２ｇを投入し、マグネチックスターラーを用いて、内温が１００℃に安定するまで約３０分攪拌した後、炭酸カリウム２．７４ｇを投入して約４時間反応させることで、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。冷却後、吸引ろ過して得た溶液にフタロニトリル（以下、ＰＮと略す）０．９６ｇを加え、液中のニトリル化合物の合計濃度が４０ｗｔ％となるよう調製した。次に上述で得られた反応液を、窒素流通下（１０ｍｌ／ｍｉｎ）、マグネチックスターラーを用いて内温１６０℃に安定するまで約１時間攪拌した後、塩化亜鉛１．１２ｇを投入して約２４時間反応させた。冷却後、反応液を得られるフタロシアニン化合物重量の和の３０倍に相当するメタノール（３０２．３ｇ）中に滴下し、３０分攪拌した。その後、フタロシアニン化合物重量の和の１０倍量に相当する蒸留水（１００．８ｇ）を３０分かけて滴下し、滴下終了後、さらに３０分攪拌して結晶を析出させた。得られた結晶を吸引ろ過した後、晶析時と同量のメタノールと蒸留水を加えて４０℃に加温した状態で３０分攪拌することで、洗浄および精製を行った。吸引ろ過後、取り出した結晶を約９０℃で一晩真空乾燥し、約９．１７ｇ（収率９７．４モル％）が得られた。

（Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）、％Ｔ（４６０ｎｍ）および熱変化特性（ΔＥ）の評価）
得られたフタロシアニン化合物０．０７３ｇに（株）日本触媒社製バインダーポリマー０．４７５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）１．０３ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．１１３ｇ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製（ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９）０．０１ｇを加え、溶解、混合して、レジスト塗料液を調製した。得られた塗料液をスピンコーター（ミカサ（株）社製：１Ｈ−Ｄ７）を用いて、ガラス板に乾燥膜中の色素濃度２０ｗｔ％、乾燥膜厚が２μｍとなるよう塗布し、１００℃にて３分間乾燥させた。このようにして得られたコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計（日立製作所（株）社製：Ｕ−２９１０）にて測定し、これを加熱前スペクトルとした。次に、加熱前スペクトルを測定した塗膜ガラス板を１８０℃にて２０分間、加熱処理した。この加熱処理したコーティングガラス板の吸収スペクトルを分光光度計にて測定し、これを加熱後スペクトルとした。

このように測定した加熱前スペクトルにおいて、６３０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ（６３０ｎｍ））と４６０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ（４６０ｎｍ））の割合（Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ））を算出した。また、加熱前スペクトルにおける４６０ｎｍにおける透過性（％Ｔ（４６０ｎｍ））を算出した。さらに、加熱前、加熱後の各スペクトルにおいて３８０ｎｍ〜９００ｎｍまでの吸光度を積分し、加熱前と加熱後でその吸光度の差を測定した。また、加熱前スペクトルをＥ_１、加熱後スペクトルをＥ_２、測定した吸光度の差をΔＥとしたとき、ΔＥを以下の式で計算した。

（塗料液への溶解性の評価）
上述の評価に用いたレジスト塗料液と全く同組成の調製液を注射器にて採取し、メンブレンフィルター（φ＝０．４５μｍ）を用いてろ過した。調製液がメンブレンフィルターにより目詰まりせず通過できる場合、調製液に色素が溶解していると判断するろ過テストを実施し、全て問題なくろ過できた場合を○、フィルターの目詰まりを起こした場合を×として溶解性の評価とした。このようにして測定した結果を以下の表１にまとめる。

実施例２：［ＺｎＰｃ−｛α−（２，６−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．０−ｘ}｛α−（４−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｙ，｛β−（４−ＮＯ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．２−ｙ}Ｃｌ_１０．８Ｈ_４．０］（０≦ｘ＜１．０）（０≦ｙ＜０．２）の合成
実施例１において、２，５−ジクロロフェノール１．８３ｇを２，６−ジクロロフェノール１．２２ｇに、４−シアノフェノール０．８０ｇを４−ニトロフェノール０．２１ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。次にＰＮ０．９６ｇを加え、実施例１と全く同じ操作を行い約２４時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約８．２３ｇ（収率９６．４モル％）が得られた。その後、実施例１と全く同じ操作により塗料液への溶解性、Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）、％Ｔ（４６０ｎｍ）および熱変化特性を測定し、その結果を表１にまとめた。

実施例３：［ＺｎＰｃ−｛α−（２，５−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（２，５−Ｃｌ_２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．５−ｘ}｛α−Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_ｙ，｛β−Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_{０．９−ｙ}Ｃｌ_９．６Ｈ_４．０］（０≦ｘ＜１．５）（０≦ｙ＜０．９）の合成
実施例１において、４−シアノフェノールをフェノール０．６４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。次にＰＮ０．９６ｇを加え、塩化亜鉛をよう化亜鉛２．６３ｇに変えた以外は実施例１と全く同じ操作を行い約２４時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約９．１７ｇ（収率９７．４モル％）が得られた。その後、実施例１と全く同じ操作により塗料液への溶解性、Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）、％Ｔ（４６０ｎｍ）および熱変化特性を測定し、その結果を表１にまとめた。

実施例４：［ＺｎＰｃ−｛α−（２，５−（ＣＨ_３） _２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（２，５−（ＣＨ_３） _２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{１．０−ｘ}｛α−Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_ｙ，｛β−Ｃ_６Ｈ_５Ｏ｝_{０．９−ｙ}｛α−（２，６−（ＣＨ_３） _２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｚ，｛β−（２，６−（ＣＨ_３） _２）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{０．５−ｚ}Ｃｌ_７．６Ｈ_６．０］（０≦ｘ＜１．０）（０≦ｙ＜０．９）（０≦ｚ＜０．５）の合成
実施例１において、２，５−ジクロロフェノールを２，５−ジメチルフェノール０．９２ｇと２，６−ジメチルフェノール０．４６ｇに、４−シアノフェノールをフェノール０．６４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に操作し、所望のフタロニトリル化合物を含む反応液を得た。次に加えるＰＮの添加量を１．４４ｇに変えた以外は、実施例１と全く同じ操作を行い約２４時間反応させた。冷却後、実施例１と全く同様の操作を行い約７．９２ｇ（収率９５．８モル％）が得られた。その後、実施例１と全く同じ操作により塗料液への溶解性、Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）、％Ｔ（４６０ｎｍ）および熱変化特性を測定し、その結果を表１にまとめた。

比較例１
特開２０１２−１５３８１３号公報の実施例９に記載のあるフタロシアニン化合物［ＺｎＰｃ−｛α−（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_ｘ，｛β−（４−ＣＮ）Ｃ_６Ｈ_４Ｏ｝_{２．４−ｘ}Ｃｌ_１３．６］（０≦ｘ＜２．４）を、実施例１と全く同じ操作により、塗料液への溶解性、Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ）、％Ｔ（４６０ｎｍ）および熱変化特性を測定し、その結果を表１にまとめた。

実施例１〜４で合成したフタロシアニン化合物は、比較例１と比較して、樹脂との相溶性が向上し、曇りのない優れた透過率を有することが示された。また、比較例１と比較して、耐熱性は同等程度の優れた値を示し、耐熱性に優れることが示された。さらに、代表的な赤色光波長である６３０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ（６３０ｎｍ））と、代表的な青色光波長である４６０ｎｍにおける吸光度（Ａｂｓ（４６０ｎｍ））の割合（Ａｂｓ（６３０ｎｍ）／Ａｂｓ（４６０ｎｍ））は大きく向上し、より鮮やかなシアン色を呈することが示された。また、％Ｔ（４６０ｎｍ）についても、比較例１と比較して優れた値を示し、効率良く青色輝線を透過することが示された。

以上のことから、本発明のフタロシアニン染料は、高輝度で鮮やかなシアン色を呈し、加えて樹脂との高い相溶性を有し、さらには優れた耐熱性を有するため、シアン色のインクジェット用インクとして好適であることが示された。

Claims (4)

1. 下記式（１）：
   

   

   上記式（１）中、Ｚ_１〜Ｚ_１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、下記式（２）：
   

   

   上記式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは、０〜４の整数である、
   で表される置換基（ａ）、または
   下記式（３）：
   

   

   上記式（３）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは、Ｒ^３で置換されてもよいフェニル基またはナフチル基であり、この際、Ｒ^３は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、ＯＹ、ハロゲン原子、アリール基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、この際、Ｙは、炭素数１〜８のアルキル基である、で表される置換基（ｂ）であり、
   この際、Ｚ_１〜Ｚ_１６のうち、１〜３．９個は置換基（ａ）または置換基（ｂ）であり、３〜１２個は水素原子であり、かつ残部はハロゲン原子であり、１〜３．９個の置換基（ａ）または置換基（ｂ）のうち、少なくとも１個以上は、置換基（ａ）であり、
   Ｍは、無金属、金属、金属酸化物または金属ハロゲン化物を表わす、
   で示されるフタロシアニン化合物。
2. 前記式（２）で表わされる置換基（ａ）が、下記式（４）または（５）であることを特徴とする請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
   

   

   

   上記式（４）および（５）中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
3. 前記Ｚ_１〜Ｚ_４が全て水素原子である構成単位、前記Ｚ_５〜Ｚ_８が全て水素原子である構成単位、前記Ｚ_９〜Ｚ_１２が全て水素原子である構成単位、および前記Ｚ_１３〜Ｚ_１６が全て水素原子である構成単位の合計数が、０個を超えてかつ２．４個未満である、請求項１または２に記載のフタロシアニン化合物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のフタロシアニン化合物を含むインクジェット用インク。