JP6071780B2

JP6071780B2 - アゾールシラン化合物、該化合物の合成方法及びその利用

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Publication number: JP6071780B2
Application number: JP2013138541A
Authority: JP
Inventors: 昌三三浦; 村井　孝行; 孝行村井; 尚登奥村; みや谷岡; 真人勝村; 範明山地
Original assignee: Shikoku Chemicals Corp
Current assignee: Shikoku Chemicals Corp
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: JP2015010079A

Description

本発明は、新規なアゾールシラン化合物に関するものである。

シランカップリング剤の成分として、有機物とケイ素から構成される物質が使用されている。この物質は分子中に種類の異なる官能基を有しており、通常では馴染まない有機材料と無機材料を結ぶ仲介役としての機能を発揮する。そのため、複合材料の開発や生産には不可欠の薬剤である。

特許文献１には、ガラスや金属とゴムの接着用プライマーに使用されるシランカップリング剤の成分として、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質が種々提案されている。

特開２００２−３６３１８９号公報

本発明は、新規なアゾールシラン化合物及びその合成方法ならびに、当該アゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アゾール化合物とハロゲン化アルキルシラン化合物を反応させることにより、新規なアゾールシラン化合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。

即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるアゾールシラン化合物である。

（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ_３を表し、Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表し、Ｒは−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
第２の発明は、化学式（II）で示されるアゾール化合物と、化学式（III）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物を反応させることを特徴とする第１の発明のアゾールシラン化合物の合成方法である。
第３の発明は、第１の発明のアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤である。

（式中、ＸおよびＹは前記と同様である。）

（式中、Ｒおよびｎは前記と同様である。Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表す。）

本発明のアゾールシラン化合物は、分子中にアルコキシシリル基と共にアゾール環を有する物質であるので、これを成分とすることにより、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることが期待できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアゾールシラン化合物は、前記の化学式（Ｉ）で示されるものであり、例えば、
３−トリメトキシシリルメチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［６−（トリエトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−トリエトキシシリルメチルチオ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［１０−（トリメトキシシリル）デシルチオ］−１，２，４−トリアゾール、
３−メチルチオ−５−［４−（トリエトキシシリル）ブチルチオ］−１，２，４−トリアゾール（以上、Ｙが−ＮＨ−の場合）や、

２−トリメトキシシリルメチルチオ−１，３，４−チアジアゾール、
２−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
５−メチル−２−［１２−（トリエトキシシリル）ドデシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［２−（トリエトキシシリル）エチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−［１０−（トリエトキシシリル）デシルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［４−（トリメトキシシリル）ブチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾール、
２−メチルチオ−５−［８−（トリエトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾール（以上、Ｙが−Ｓ−の場合）等を挙げることができる。

本発明のアゾールシラン化合物は、化学式（II）で示されるアゾール化合物と、化学式（III）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物を、脱ハロゲン化水素剤の存在下、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、概ね高収率で合成することができる（反応スキーム（Ａ）参照）。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｈａｌおよびｎは、前記と同様である。）

前記のアゾール化合物は、
３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、
３−メチル−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、
３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール、
３,５−ジメルカプト−１,２,４−トリアゾール、
３−メルカプト−５−メチルチオ−１,２,４−トリアゾール、
２−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール、
２−メルカプト−５−メチル−１,３,４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール、
２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール及び
２−メルカプト−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール
を包含する

前記のハロゲン化アルキルシラン化合物としては、
クロロメチルトリメトキシシラン、
クロロメチルトリエトキシシラン、
２−クロロエチルトリメトキシシラン、
２−クロロエチルトリエトキシシラン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、
３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、
３−ヨードプロピルトリエトキシシラン、
４−ブロモブチルトリメトキシシラン、
４−ブロモブチルトリエトキシシラン、
５−ブロモペンチルトリメトキシシラン、
５−ブロモペンチルトリエトキシシラン、
６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン、
６−ブロモヘキシルトリエトキシシラン、
８−ブロモオクチルトリメトキシシラン、
８−ブロモオクチルトリエトキシシラン、
１０−ブロモデシルトリメトキシシラン、
１０−ブロモデシルトリエトキシシラン、
１２−ブロモドデシルトリメトキシシラン及び
１２−ブロモドデシルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

前記の反応溶媒としては、アゾール化合物とハロゲン化アルキルシラン化合物に対して不活性な溶剤であれば特に限定されず、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；
アセトニトリル、ジメチルスルホキシドやヘキサメチルホスホロアミド等を挙げることができる。

前記の脱ハロゲン化水素剤としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムtｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；
炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸アルカリ塩；
ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基や水素化ナトリウム等を挙げることができる。

本発明に係るアゾール化合物とハロゲン化アルキルシラン化合物の反応は、前記の反応スキーム（Ａ）に示される如く、化学量論的に進行するが、アゾール化合物の使用量（仕込量）に対する、ハロゲン化アルキルシラン化合物の使用量（仕込量）は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、０．８〜１．２倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
ハロゲン化アルキルシラン化合物の仕込み量が１．２倍モルよりも多いと、該化合物が重合してゲル化する惧れがあり、０．８倍モルよりも少ないと、生成物の純度が低下したり、生成物の分離操作が煩雑になる等の惧れがある。
また、脱ハロゲン化水素剤は、アゾール化合物とハロゲン化アルキルシラン化合物の反応により副生するハロゲン化水素を中和する為に使用されるので、その使用量（仕込量）は、ハロゲン化アルキルシラン化合物の使用量に対して等モル以上であればよい。

前記の反応温度は、アゾール化合物のメルカプト基と、ハロゲン化アルキルシラン化合物が反応する温度範囲であれば特に限定されないが、０〜１５０℃の範囲が好ましく、５〜１００℃の範囲がより好ましい。

前記の反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。

本発明のアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤を使用するに当たっては、従来のシランカップリング剤の場合と同様な表面処理方法を採用することができる。
この表面処理方法としては、例えば、（ａ）適宜量のシランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｂ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレー塗布する方法、（ｃ）同シランカップリング剤を有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、（ｄ）同シランカップリング剤を水−有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法等を挙げることができる。

前記の有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、へプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン等の炭化水素系溶剤；
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶剤などを挙げることができる。

また、本発明のアゾールシラン化合物を成分とするシランカップリング剤により処理される基材としては、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ等の粒状物や、ガラス繊維、ナイロン繊維、炭素繊維等の繊維状物、織物や、ガラス板、アルミニウム板、銅板、銅箔、銅メッキ膜、鋼板、鉄板、ステンレス板等を挙げることができる。

このような表面処理を基材に施すことにより、基材の表面の親油性が高まって、樹脂等に対する親和性（接着性、密着性）を向上させることができる。
なお、この処理による効果をより発揮させるために、表面処理した基材を更に加熱処理してもよい。

以下、本発明を実施例（合成試験、評価試験）によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、合成試験に使用したアゾール化合物およびハロゲン化アルキルシラン化合物は、以下のとおりである。
［アゾール化合物］
・３−メルカプト−１,２,４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾール：同上
・５−メチル−１,３,４−チアジアゾール−２−チオール：同上
・５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール：同上
・２−アミノ−５−メルカプト−１,３,４−チアジアゾール：同上
・２,５−ジメルカプト−１,３,４−チアジアゾール：同上
・２−メルカプト−５−メチルチオ−１,３,４−チアジアゾール：同上
［ハロゲン化アルキルシラン化合物］
・３−ヨードプロピルトリメトキシシラン：シグマ−アルドリッチ社製
・３−クロロプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製
・６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン：「D. Zhang et al., Tetrahedron 2007, 63(23), 5076-5082」に記載の方法に従って合成した
・５−ブロモペンチルトリメトキシシラン：同上
・８−ブロモオクチルトリメトキシシラン：同上

シランカップリング剤の評価試験として採用した、銅と樹脂の接着性の試験方法を以下に示す。
［接着性試験］
（１）試験片
電解銅箔（厚み：１８μｍ）を試験片として使用した。
（２）試験片の処理
以下の工程ａ〜ｃに従って行った。
ａ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ｂ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ｃ．実施例の表面処理液に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）試験片と樹脂の接着
処理した試験片のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、試験片と樹脂を接着した。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳＣ６４１８」に従って、幅１０mmの試験片を作成し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。

［実施例１］
＜３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃にて３時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１２．５ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物７．３ｇ（２７ｍｍｏｌ、収率９２．３％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ:11.94(br.s, 1H), 8.21(s, 1H), 3.56(s,
9H), 3.16(t, 2H), 1.85(m, 2H), 0.80(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（IV）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例２］
＜３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．８ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率８５．７％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:10.34(br.s, 1H), 8.10(s, 1H), 3.83(q,
6H), 3.17(t, 2H), 1.86(m, 2H), 1.22(t, 9H), 0.80(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（V）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例３］
＜３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール６．９６ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１００ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を、室温にて３０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃にて３時間３０分間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２６．４ｇをジエチルエーテル１００ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物９．２０ｇ（３３ｍｍｏｌ、収率５５．１％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ:11.85(br.s, 1H), 6.01(br.s, 2H),
3.46(s, 9H), 2.93(t, 2H), 1.67(quint, 2H), 0.69(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（VI）で示される標題のトリアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例４］
＜３−アミノ−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾール３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、６−ブロモヘキシルトリメトキシシラン９．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に６０℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１４．２ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物５．３ｇ（１６ｍｍｏｌ、収率５２％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ:5.94(s, 2H), 3.45(s, 9H), 2.93(t, 2H),
1.59(m, 2H), 1.4-1.2(m, 6H), 0.57(m, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（VII）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例５］
＜３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、同温度にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．８ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の結晶７．８ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率８５．７％）を得た。

得られた結晶の融点および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：56〜57℃
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:11.21(br.s, 1H), 5.06(s, 2H), 3.81(q,
6H), 3.06(t, 2H), 1.81(m, 2H), 1.21(t, 9H), 0.77(t, 2H).

また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図５に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた結晶は、化学式（VIII）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例６］
＜５−メチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール７．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１００ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液１１．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を、室温にて３０分間かけて滴下し、更に３４〜４０℃にて４時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２６．５ｇをジエチルエーテル８０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物１６．９ｇ（６０ｍｍｏｌ、収率９９．９％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:3.56(s, 9H), 3.31(t, 2H), 2.71(s, 3H), 1.92(m,
2H), 0.80(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図６に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（IX）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例７］
＜５−メチル−２−［５−（トリメトキシシリル）ペンチルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
５−メチル−２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール３．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール４０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、５−ブロモペンチルトリメトキシシラン６．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を室温にて１０分間かけて滴下し、更に６０℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１０．４ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物６．１ｇ（１９ｍｍｏｌ、収率７５．７％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ:3.47(s, 9H), 3.24(t, 2H), 2.69(s, 3H),
1.71(m, 2H), 1.5-1.3(m, 4H), 0.60(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図７に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（X）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例８］
＜２−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール８．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール９０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１７ｍＬからなる溶液を３０分間かけて滴下し、更に３７〜４０℃にて５時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２７．１ｇにジエチルエーテル１００ｍＬを加え攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して、微黄褐色の結晶１７．５ｇ（５９ｍｍｏｌ、収率９８．７％）を得た。

得られた結晶の融点および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：42℃
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ:7.28(br.s, 2H), 3.47(s, 9H), 3.03(t,
2H), 1.69(quint, 2H), 0.72(t, 2H).

また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図８に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた結晶は、化学式（XI）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例９］
＜２−アミノ−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール３．３３ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール４０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、８−ブロモオクチルトリメトキシシラン７．８０ｇ（２５ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍＬからなる溶液を室温にて１０分間かけて滴下し、更に６０℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１１．９ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物４．１ｇ（１２ｍｍｏｌ、収率４５．０％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (DMSO-d₆) δ: 7.25(s, 2H), 3.45 (s, 9H), 3.03(t,
2H), 1.62(m, 2H), 1.4-1.2(m, 10H), 0.57(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図９に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（XII）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１０］
＜２−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール３．９９ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１１．６ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の結晶９．１ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率８９．８％）を得た。

得られた結晶の融点および^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・融点：66〜68℃
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:5.82(s, 2H), 3.81(q, 6H), 3.14(t, 2H),
1.85(m, 2H), 1.21(t, 9H), 0.77(t, 2H).

また、この結晶のＩＲスペクトルデータは、図１０に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた結晶は、化学式（XIII）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１１］
＜２−メルカプト−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール９．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール９０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１７ｍＬからなる溶液を、水冷下１５〜１７℃にて３０分間かけて滴下し、更に４２〜４４℃にて４時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物２７．５ｇにジエチルエーテル１００ｍＬを加えて攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して、淡黄色の油状物１６．７ｇ（５３ｍｍｏｌ、収率８９．１％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:12.01(br.s, 1H), 3.58(s,
9H), 3.15(t, 2H), 1.87(quint, 2H), 0.79(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図１１に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（XIV）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１２］
＜２−メルカプト−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール４．５０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて溶解した後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１４．８ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物９．０ｇ（２５ｍｍｏｌ、収率８４．６％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:8.79(s, 1H), 3.83(q,
6H), 3.15(t, 2H), 1.88(m, 2H), 1.23(t, 9H), 0.77(t,2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図１２に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（XV）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１３］
＜２−メチルチオ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール１１．４ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１２０ｍＬからなる懸濁液に、室温にてナトリウムメトキシド（固体）３．７５ｇ（６９．４ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、３０分間攪拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン２０．１ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍＬからなる溶液を３０分間かけて滴下し、更に３４〜３７℃にて５時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物３２．６ｇにジエチルエーテル１３０ｍＬを加えて攪拌し、不溶物をろ去した後、減圧濃縮して淡黄色の油状物２２．５ｇ（６８．９ｍｍｏｌ、収率９９．３％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:3.57(s, 9H), 3.30(t, 2H), 2.76(s, 3H),
1.91(quint, 2H), 0.80(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図１３に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（XVI）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１４］
＜２−メチルチオ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１，３，４−チアジアゾールの合成＞
２−メルカプト−５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール４．９３ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍＬからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一溶液とした後、室温に戻して３０分間攪拌し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍＬからなる溶液を、室温にて１０分間かけて滴下し、更に７８℃にて６時間攪拌した。
反応液を減圧濃縮し、得られた白色粘稠物１５．４ｇをジエチルエーテル４０ｍＬで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮して、微黄褐色の油状物９．８ｇ（２６ｍｍｏｌ、収率８８．６％）を得た。

得られた油状物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは、以下のとおりであった。
・¹H-NMR (CDCl₃) δ:3.82(q, 6H), 3.30(t, 2H), 2.75(s, 3H),
1.90(m, 2H), 1.21(t, 9H), 0.78(t, 2H).

また、この油状物のＩＲスペクトルデータは、図１４に示したチャートのとおりであった。
これらのスペクトルデータより、得られた油状物は、化学式（XVII）で示される標題のアゾールシラン化合物であるものと同定した。

［実施例１５］
＜銅の表面処理液の調製および評価＞
シランカップリング剤成分として、実施例１において合成したアゾールシラン化合物を使用して銅の表面処理液を調製した。
即ち、この化合物１０ｇにエチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、アゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH₃)₃）が加水分解して、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)₃）に変化した、銅の表面処理液（以下、処理液Ａと云う）を調製した。
これと同様にして、実施例１において合成したアゾールシラン化合物の代わりに、実施例３、７、８、１１、１３において合成したアゾールシラン化合物を使用して、銅の表面処理液を調製した（以下、各々処理液Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと云う）。
なお、これらの処理液中のアゾールシラン化合物のメトキシシリル基（-Si(OCH₃)₃）が、ヒドロキシシリル基（-Si(OH)₃）に加水分解されていることを確認した。
また、シランカップリング剤成分を使用しない以外は、前記の処理液Ａ〜Ｆと同様の組成を有する銅の表面処理液（以下、処理液Ｇと云う）を調製した。

これらの処理液について、接着性の評価試験を行ったところ、得られた試験結果は、表１に示したとおりであり、本発明のアゾールシラン化合物をシランカップリング剤成分として使用した銅の表面処理液は、銅表面とプリプレグの接着性を高める効果を発揮しているものと認められる。
また、アゾール環が置換基を有する構造、即ち、前記の化学式（I）におけるＸが−ＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ_３である場合の構造に起因すると思われる接着性の向上効果が窺える。

実施例１で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例２で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例３で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例４で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例５で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例６で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例７で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例８で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例９で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例１０で得られた結晶のＩＲスペクトルチャートである。実施例１１で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例１２で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例１３で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。実施例１４で得られた油状物のＩＲスペクトルチャートである。

本発明のアゾールシラン化合物は、アゾール化合物の特徴である金属を防錆する機能と、エポキシ樹脂やウレタン樹脂を硬化させる機能を付加したシランカップリング剤とすることができるので、種類の異なる素材が数多く組み合わされて製造されるプリント配線板の如き複合材料への利用が期待される。

Claims

化学式（I）で示されるアゾールシラン化合物。

（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ_３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ_３または−ＣＨ_２ＣＨ_３を表す。ｎは１〜１２の整数を表す。）
化学式（II）で示されるアゾール化合物と、化学式（III）で示されるハロゲン化アルキルシラン化合物を反応させることを特徴とする請求項１記載のアゾールシラン化合物の合成方法。

（式中、ＸおよびＹは前記と同様である。）

（式中、Ｒおよびｎは前記と同様である。Ｈａｌは塩素原子，臭素原子または沃素原子を表す。）
請求項１記載のアゾールシラン化合物を成分とすることを特徴とするシランカップリング剤。