JP6064926B2 - セパレータおよび電池 - Google Patents
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Description
この発明は、セパレータおよび電池に関し、詳しくは、微多孔性のセパレータ、並びに正極、負極、電解質およびセパレータにより構成される電池に関する。
近年の携帯電子技術の目覚しい発達により、携帯電話やノートブックコンピューターは高度情報化社会を支える基盤技術として認識されている。これら機器の高機能化に関する研究開発は精力的に進められており、高機能化による消費電力の増加が駆動時間を短縮することが課題とされてきた。
一定水準以上の駆動時間を確保するためには、駆動電源として用いられる二次電池の高エネルギー密度化が必須条件となるため、例えばリチウムイオン二次電池等に代表される高機能性二次電池におけるさらなる高エネルギー密度化が期待されている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化が発現することが知られている。
しかしながら、非水電解質二次電池に使用されているポリオレフィン微多孔膜は、充電電圧を４．２５Ｖ以上に設定した場合は、特に正極表面近傍における酸化雰囲気が強まる結果、正極と物理的に接触する非水電解質材料やセパレータが酸化分解を受けやすくなり、結果的に内部抵抗が増大化し、電池特性が低下する問題がある。また、４．２５Ｖより低い充電電圧であっても、耐酸化性を有するセパレータを用いることで、電池特性の劣化を抑制することが求められている。
したがって、この発明の目的は、電池特性の劣化を抑制できるセパレータおよび電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、正極と、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ−コバルト合金（ＳｎＣｏ）の少なくとも一種を含む負極とを有する電池に用いられるセパレータであって、セパレータの微多孔膜からなる基材層の少なくとも一主面上に、無機物を含む多孔性のマトリックス樹脂からなる樹脂層が設けられ、無機物は、金属酸化物、金属窒化物、半導体の酸化物及び半導体の窒化物の少なくとも一つであり、マトリックス樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、突き刺し強度が、１００ｇｆ〜２１０ｇｆの範囲内であるセパレータである。
第２の発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、負極は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ−コバルト合金（ＳｎＣｏ）の少なくとも一種を含み、セパレータの微多孔膜からなる基材層の少なくとも一主面上に、無機物を含む多孔性のマトリックス樹脂からなる樹脂層が設けられ、無機物は、金属酸化物、金属窒化物、半導体の酸化物及び半導体の窒化物の少なくとも一つであり、マトリックス樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、セパレータの透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、セパレータの突き刺し強度が、１００ｇｆ〜２１０ｇｆの範囲内である電池である。
第１の発明および第２の発明では、セパレータは、基材層の少なくとも一主面上に無機物を有する樹脂層が設けられた構造とされるので、耐酸化性に優れ、これにより電池特性の劣化を抑制できる。
この発明によれば、セパレータの耐久性を向上し、電池特性の劣化を抑制できる効果を奏する。
（１）第１の実施形態
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
（１−１）非水電解質電池の構成
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態による微多孔膜を用いた二次電池の断面構造を表している。
この二次電池では、一対の正極および負極あたりの完全充電状態（以下、満充電状態と適宜称する）における開回路電圧が、例えば４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲内、または４．２５Ｖ〜４．６Ｖの範囲内である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極２と帯状の負極３とがセパレータ４を介して巻回された巻回電極体２０を有している。
電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板５，６がそれぞれ配置されている。
電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、この電池蓋７の内側に設けられた安全弁機構８および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）９とが、ガスケット１０を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は、密閉されている。電池蓋７は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構８は、熱感抵抗素子９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１１が反転して電池蓋７と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１０は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０は、例えば、センターピン１２を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２にはアルミニウムなどよりなる正極リード１３が接続されており、負極３にはニッケルなどよりなる負極リード１４が接続されている。正極リード１３は安全弁機構８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に接続されており、負極リード１４は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。
［正極］
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。図２に示すように、正極２は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａの両面に設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。なお、正極集電体２Ａの片面のみに正極合剤層２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等の金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物、リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉｘＭＯ２を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
より具体的には、以下に述べる（化１）〜（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
（化１）
Ｌｉ［ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ’z］Ｏ(2-a)Ｆb
（式中Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０．３≦ｙ≦０．８、ｚは０≦ｚ≦０．５、ａは−０．１≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．１の範囲内の値である。）
Ｌｉ［ＬｉxＭｎ(1-x-y-z)ＮｉyＭ’z］Ｏ(2-a)Ｆb
（式中Ｍ’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ジルコニウム（Ｚｒ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｘは０＜ｘ≦０．２、ｙは０．３≦ｙ≦０．８、ｚは０≦ｚ≦０．５、ａは−０．１≦ａ≦０．２、ｂは０≦ｂ≦０．１の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
ＬｉcＮｉ(1-d)Ｍ’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０．００５≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
（化３）
ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’’は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
ＬｉcＣｏ(1-d)Ｍ’’’dＯ(2-e)Ｆf
（式中Ｍ’’’は、ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｃは−０．１≦ｃ≦０．１、ｄは０≦ｄ≦０．５、ｅは−０．１≦ｅ≦０．２、ｆは０≦ｆ≦０．１の範囲内の値である。）
（化４）
ＬｉsＭｎ2-tＭ’’’’tＯuＦv
（式中Ｍ’’’’は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｓはｓ≧０．９、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。）
ＬｉsＭｎ2-tＭ’’’’tＯuＦv
（式中Ｍ’’’’は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），スズ（Ｓｎ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。ｓはｓ≧０．９、ｔは０．００５≦ｔ≦０．６、ｕは３．７≦ｕ≦４．１、ｖは０≦ｖ≦０．１の範囲内の値である。）
また、以下に述べる（化５）で表された組成を有するリチウム遷移金属複合リン酸塩も用いることができる。
（化５）
ＬｉＭ’’’’’ＰＯ4
（式中Ｍ’’’’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。）
ＬｉＭ’’’’’ＰＯ4
（式中Ｍ’’’’’は、コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），ニッケル（Ｎｉ），マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），ホウ素（Ｂ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），ニオブ（Ｎｂ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），モリブデン（Ｍｏ），カルシウム（Ｃａ），ストロンチウム（Ｓｒ），タングステン（Ｗ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選ばれた少なくとも一種以上の元素を表す。）
［負極］
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
図２に示すように、負極３は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体３Ａと、負極集電体３Ａの両面に設けられた負極合剤層３Ｂとを有している。なお、負極集電体３Ａの片面のみに負極合剤層３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極集電体３Ａは、例えば銅（Ｃｕ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができるとともに、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは、結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
［電解液］
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。特に、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを混合して含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができるので好ましい。非水溶媒としては、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートまたはメチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステルの中から、少なくとも１種を含んでいることが好ましい。サイクル特性をより向上させることができるからである。
非水溶媒としては、さらに、２，４−ジフルオロアニソールおよびビニレンカーボネートのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を改善することができ、ビニレンカーボネートはサイクル特性をより向上させることができるからである。特に、これらを混合して含んでいれば、放電容量およびサイクル特性を共に向上させることができるのでより好ましい。
非水溶媒としては、さらに、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、これら化合物の水素基の一部または全部をフッ素基で置換したもの、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチル等のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。
組み合わせる電極によっては、上記非水溶媒群に含まれる物質の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したものを用いることにより、電極反応の可逆性が向上する場合がある。したがって、これらの物質を適宜用いることも可能である。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2（ｏｘ）、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
［セパレータ］
以下、図３および図４を参照して、セパレータ４の構造の一例および他の例について説明する。図３は、セパレータ４の構造の一例を示す拡大断面図である。図３に示すように、セパレータ４は、基材層４ｂの一主面上に樹脂層４ａが設けられた構造を有する。基材層４ｂの材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。
以下、図３および図４を参照して、セパレータ４の構造の一例および他の例について説明する。図３は、セパレータ４の構造の一例を示す拡大断面図である。図３に示すように、セパレータ４は、基材層４ｂの一主面上に樹脂層４ａが設けられた構造を有する。基材層４ｂの材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能である。そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。
具体的には、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。なお、図３中に示す基材層４ｂは、単層の構造を有するが、基材層４ｂを多層構造としてもよい。多層構造の基材層４ｂとして、より具体的には、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）層と、ポリエチレン（ＰＥ）層と、ＰＰ層とを順次に積層した３層構造を有する微多孔膜等を用いることができる。
樹脂層４ａは、無機物が担持された多孔性に富むマトリックス樹脂層である。マトリックス樹脂に無機物が担持された樹脂層４ａを有することで、耐酸化性を得ることができ、セパレータ４の劣化を抑制できる。
マトリックス樹脂としては、より具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができ、また、これらの共重合体を用いることも可能である。
無機物としては、金属、半導体、またはこれらの酸化物、窒化物を挙げることができる。具体的に金属としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）等、半導体としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）等を挙げることができる。また、酸化物もしくは窒化物としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等を挙げることができる。また、無機物としては、導電性が無く、入手性に優れるもので、且つ熱容量の大きなものが好ましい。熱容量が大きいと、電流発熱時のヒートシンクとして有用であり、熱暴走を抑えるように機能するからである。このような無機物としては、例えば、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等を挙げることができる。
無機物の粒径としては、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内が好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなるからである。
樹脂層４ａの形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材層４ｂ上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させることで形成できる。
セパレータ４の突き刺し強度としては、１００ｇｆ〜１０００ｇｆの範囲内であることが好ましい。突き刺し強度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
また、セパレータの透気度としては、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜１０００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であることが好ましい。透気度が低いとショートが発生することがあり、高いとイオン伝導性が低下してしまうからである。
図４は、セパレータ４の構造の他の例を示す拡大断面図である。図４に示すように、セパレータ４は、基材層４ｂの両面に樹脂層４ｃ、樹脂層４ｅが設けられた構造を有する。なお、セパレータ４の構造以外は、上述した一例と同様であるので詳しい説明を省略する。
（１−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
次に、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。以下、一例として円筒型の非水電解質電池を挙げて、非水電解質電池の製造方法について説明する。
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
負極３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層３Ｂを形成し、負極３を作製する。
次に、正極集電体２Ａに正極リード１３を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体３Ａに負極リード１４を溶接などにより取り付ける。次に、正極２と、負極３とをセパレータ４を介して巻回し、正極リード１３の先端部を安全弁機構８に溶接すると共に、負極リード１４の先端部を電池缶１に溶接して、巻回した正極２および負極３を一対の絶縁板５，６で挟み電池缶１の内部に収納する。
次に、電解液を電池缶１の内部に注入し、電解液をセパレータ４に含浸させる。次に、電池缶１の開口端部に電池蓋７、安全弁機構８および熱感抵抗素子９を、ガスケット１０を介してかしめることにより固定する。以上により、この発明の第１の実施形態による非水電解質電池が作製される。
この発明の第１の実施形態による非水電解質電池では、充電を行うと、例えば、正極２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極３に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極３からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２に吸蔵される。第１の実施形態では、セパレータ４が耐酸化性に優れたものであり、高エネルギー密度の非水電解液二次電池を提供できる。
（２）第２の実施形態
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
（２−１）非水電解質電池の構成
図３は、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の構造を示す。図３に示すように、この非水電解質電池は、電池素子３０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材３７に収容し、電池素子３０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子３０には、正極リード３２および負極リード３３が備えられ、これらのリードは、外装材３７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード３２および負極リード３３のそれぞれの両面には、外装材３７との接着性を向上させるために樹脂片３４および樹脂片３５が被覆されている。
［外装材］
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
外装材３７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子３０を収納する側の収納面となる。
［電池素子］
この電池素子３０は、例えば、図６に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
この電池素子３０は、例えば、図６に示すように、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の負極４３と、セパレータ４４と、両面にゲル電解質層４５が設けられた帯状の正極４２と、セパレータ４４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子３０である。
正極４２は、帯状の正極集電体４２Ａと、この正極集電体４２Ａの両面に形成された正極活物質層４２Ｂとからなる。正極集電体４２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。
正極４２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード３２が設けられている。この正極リード３２の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
負極４３は、帯状の負極集電体４３Ａと、この負極集電体４３Ａの両面に形成された負極活物質層４３Ｂとからなる。負極集電体４３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
また、負極４３の長手方向の一端部にも正極４２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３３が設けられている。この負極リード３３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
ゲル電解質層４５以外のことは、上述の第１の実施形態と同様であるので、以下ではゲル電解質層４５について説明する。
ゲル電解質層４５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層４５は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩および添加剤）は、第１の実施形態と同様である。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
（２−２）非水電解質電池の製造方法
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池の製造方法について説明する。まず、正極４２および負極４３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶媒とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶媒を揮発させてゲル電解質層４５を形成する。なお、予め正極集電体４２Ａの端部に正極リード３２を溶接により取り付けるとともにに、負極集電体４３Ａの端部に負極リード３３を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層４５が形成された正極４２と負極４３とをセパレータ４４を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子３０を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材３７を深絞り加工することで凹部３６を形成し、電池素子３０をこの凹部３６に挿入し、外装材３７の未加工部分を凹部３６上部に折り返し、凹部３６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の第２の実施形態による非水電解質電池が作製される。
以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
表１は、実施例２２、実施例２３、参考例１〜参考例２１、参考例２４〜参考例３７および比較例１〜比較例１０について示すものである。以下、表１を参照して、実施例２２、実施例２３、参考例１〜参考例２１、参考例２４〜参考例３７および比較例１〜比較例１０について説明する。
正極は、次のようにして作製した。正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９８ｗｔ％と、アモルファス性炭素粉（ケッチェンブラック）０．８ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．２ｗｔ％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極合剤スラリーを作製した後、この正極合剤スラリーを帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体の両面に均一に塗布した。得られた塗布物を温風乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成型し、正極合剤層を形成した。
負極は、次のようにして作製した。黒鉛粉末９０ｗｔ％と、ＰＶｄＦ１０ｗｔ％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した後、負極合剤スラリーを帯状銅箔よりなる負極集電体の両面に均一に塗布し、さらに、これを加熱プレス成型することにより、負極合剤層を形成した。
セパレータは、次のようにして作製した。まず、ポリフッ化ビリデン樹脂（平均分子量１５００００）にＮ−メチル−２ピロリドンを、質量比１０：９０で加え十分に溶解させ、ＰＶｄＦのＮ−メチル−２ピロリドン１０ｗｔ％溶液を作製した。
次に、上記溶液に無機物として、平均粒径２５０ｎｍのＡｌ2Ｏ3（アルミナ）微粉末をＰＶｄＦ量に対し２倍量となるように添加し、良く攪拌し塗布スラリーを作製した。次に、作製したスラリーを卓上コーターにて、基材層としての厚さ１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）製微多孔膜上に塗布し、ついで水浴で相分離させた後、熱風にて乾燥し、アルミナを担持した厚さ４μｍのＰＶｄＦ微多孔層を有する微多孔膜を得た。
ここで、作製したセパレータについて、以下に説明する透気度および突き刺し強度の測定を行った。
透気度測定
透気度は、ガーレーデンソメーター（東洋精機所製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１７により測定した。
突き刺し強度の測定
ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５ カト−テック株式会社製）を用いて、先端の直径φ１．０ｍｍのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺したときの最大荷重を突き刺し強度とした。
透気度測定
透気度は、ガーレーデンソメーター（東洋精機所製）を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１７により測定した。
突き刺し強度の測定
ハンディー圧縮試験機（ＫＥＳ−Ｇ５ カト−テック株式会社製）を用いて、先端の直径φ１．０ｍｍのニードルを２ｍｍ／ｓｅｃで突き刺したときの最大荷重を突き刺し強度とした。
以上により測定した結果、参考例１のセパレータの透気度（ＪＩＳ Ｐ８１１７）は、５５０ｓｅｃ／１００ｃｃであった。突き刺し強度は４００ｇｆでイオン透過性に優れたセパレータであった。
次に、セパレータと正極と負極とを、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層し、渦巻型に多数回巻回することにより、ジェリーロール型の巻回電極体を作製した。
巻回電極体を作製した後、巻回電極体を挟み込むように、巻回電極体の周面に対して垂直に一対の絶縁板を配設し、正極の集電をとるために、アルミニウム製の正極リードの一端を正極集電体から導出し、他端をディスク板を介して電池蓋と電気的に接続した。また、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リードの一端を負極集電体から導出し、他端を電池缶に溶接した。また、巻回電極体を電池缶の内部に収納するとともに、電池缶の内部に電解液を減圧方式により注入した。
電解液には、エチレンカーボネート３５ｗｔ％と、ジメチルカーボネート６３ｗｔ％およびビニレンカーボネート２ｗｔ％とを混合した混合溶媒を調製した。さらに、この混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ6を重量モル濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを用いた。最後に、アスファルトを塗布したガスケットを介して電池缶をかしめることにより、安全弁機構、熱感抵抗素子および電池蓋を重ね合わせた状態で密閉した。以上により、参考例１の円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
次に、参考例１の二次電池について、以下に説明するフロート試験を行った。
フロート試験
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上となるように充電を行い、高温過充電状態における充電電流値の変動を調べた。以下、この充電電流値変動をフロート特性と称する。フロート特性は、６０℃に維持した高温槽内で１０００ｈの定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始した後、それぞれ端子間電圧が所定電圧まで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。定電圧充電後の電流の立ち上がりまでの時間を測定し、フロート限界時間とした。
フロート試験
満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ以上となるように充電を行い、高温過充電状態における充電電流値の変動を調べた。以下、この充電電流値変動をフロート特性と称する。フロート特性は、６０℃に維持した高温槽内で１０００ｈの定電流定電圧方式により行った。具体的には、５００ｍＡで定電流充電を開始した後、それぞれ端子間電圧が所定電圧まで上昇した時点で定電圧充電へ切り替えた。定電圧充電後の電流の立ち上がりまでの時間を測定し、フロート限界時間とした。
参考例１では、満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電し、フロート試験を行った。また、満充電状態における開回路電圧が４．２Ｖとなるように充電した後、５４０ｍＡ（０．２Ｃ）の定電流で、３．０Ｖとなるまで放電を行い容量を測定した。
表１に示すように、参考例１では、フロート限界時間は、１０００時間を超え良好なフロート特性を示した。また、満充電での容量は、２５００ｍＡｈであった。
＜参考例２〜参考例９＞
＜参考例２＞
参考例１と同様にして、参考例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２＞
参考例１と同様にして、参考例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３＞
参考例１と同様にして、参考例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例４＞
参考例１と同様にして、参考例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例５＞
参考例１と同様にして、参考例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例６＞
参考例１と同様にして、参考例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．４５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例７＞
参考例１と同様にして、参考例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例８＞
参考例１と同様にして、参考例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．５５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例９＞
参考例１と同様にして、参考例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１と同様にして、参考例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．６０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例２〜参考例９では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例１０〜参考例１４＞
＜参考例１０＞
無機物として、平均粒径７ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１０＞
無機物として、平均粒径７ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１１＞
無機物として、平均粒径１６ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径１６ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１２＞
無機物として、平均粒径４０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径４０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１３＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径１４０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１４＞
無機物として、平均粒径３８０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径３８０ｎｍのアルミナ微粉末を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例１０〜参考例１４では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例１５〜参考例１８＞
＜参考例１５＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１５＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの窒化ホウ素（ＢＮ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１６＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの窒化アルミ（ＡｌＮ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの窒化アルミ（ＡｌＮ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１７＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの二酸化チタン（ＴｉＯ2）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１８＞
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
無機物として、平均粒径１４０ｎｍの二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例１５〜参考例１８では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例１９〜参考例２１＞
＜参考例１９＞
負極にリチウム（Ｌｉ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例１９＞
負極にリチウム（Ｌｉ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例１９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２０＞
負極にケイ素（Ｓｉ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
負極にケイ素（Ｓｉ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２１＞
負極にスズ−コバルト合金（Ｓｎ−Ｃｏ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
負極にスズ−コバルト合金（Ｓｎ−Ｃｏ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例１９〜参考例２１では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜実施例２２、実施例２３、参考例２４、参考例２５＞
＜実施例２２＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを５μｍとした以外は、参考例１と同様にして、実施例２２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜実施例２２＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを５μｍとした以外は、参考例１と同様にして、実施例２２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜実施例２３＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを７μｍとした以外は、参考例１と同様にして、実施例２３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを７μｍとした以外は、参考例１と同様にして、実施例２３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２４＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを９μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例２４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを９μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例２４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２５＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを２０μｍとして以外は、参考例１と同様にして、参考例２５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
基材層であるＰＥ微多孔膜の厚さを２０μｍとして以外は、参考例１と同様にして、参考例２５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、実施例２２、実施例２３、参考例２４、参考例２５では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例２６＞
基材層であるＰＥ微多孔膜の代わりに、厚さ１６μｍの表層ポリプロピレン（ＰＰ）、内層ＰＥ、表層ＰＰの３層微多孔膜を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
基材層であるＰＥ微多孔膜の代わりに、厚さ１６μｍの表層ポリプロピレン（ＰＰ）、内層ＰＥ、表層ＰＰの３層微多孔膜を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例２６では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例２７〜参考例２９＞
＜参考例２７＞
マトリックス樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２７＞
マトリックス樹脂としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２８＞
マトリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）共重合体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
マトリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）共重合体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例２９＞
マトリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＰＴＦＥ）共重合体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
マトリックス樹脂としてポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−ポリテトラフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ−ＰＴＦＥ）共重合体を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例２９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例２７〜参考例２９では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例３０〜参考例３２＞
＜参考例３０＞
平均分子量５万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３０＞
平均分子量５万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３１＞
平均分子量３０万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
平均分子量３０万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３１の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３２＞
平均分子量１００万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
平均分子量１００万のＰＶｄＦを用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例３０〜参考例３２では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例３３〜参考例３５＞
＜参考例３３＞
正極にＬｉＣｏＯ2／ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2＝８／２（質量比）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３３＞
正極にＬｉＣｏＯ2／ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2＝８／２（質量比）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３４＞
正極にＬｉＮｉＭｎＯ4を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
正極にＬｉＮｉＭｎＯ4を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３５＞
正極にコバルトリン酸リチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
正極にコバルトリン酸リチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）を用いた以外は、参考例１と同様にして、参考例３５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例３３〜参考例３５では、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜参考例３６〜参考例３７＞
＜参考例３６＞
樹脂層の厚みを１μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例３６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３６＞
樹脂層の厚みを１μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例３６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜参考例３７＞
樹脂層の厚みを１０μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例３７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
樹脂層の厚みを１０μｍとした以外は、参考例１と同様にして、参考例３７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、参考例３６〜参考例３７では、樹脂層の厚みが薄いほどフロート時間が短くなるが、いずれも良好なフロート特性を示した。
＜比較例１＞
参考例１と同様にして作製したスラリーを卓上コータにて、厚さ１６μｍのＰＥ製微多孔膜上に塗布し、水浴で相分離させずに、熱風にて乾燥しアルミナを担持したＰＶｄＦ層を有するＰＥ微多孔膜を作製した。
参考例１と同様にして作製したスラリーを卓上コータにて、厚さ１６μｍのＰＥ製微多孔膜上に塗布し、水浴で相分離させずに、熱風にて乾燥しアルミナを担持したＰＶｄＦ層を有するＰＥ微多孔膜を作製した。
比較例１では、セパレータの厚みは、２０μｍであったが、ＰＶｄＦ層が多孔性を持たず、空気の通過性がなく透気度は測定できなかった。すなわち、微多孔がなく、電解液の含浸性に乏しいイオン透過性のない膜となり、電池として機能しなかった。
＜比較例２＞
参考例１のスラリーを塗布しないで、厚さ２０μｍのＰＥ微多膜を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
参考例１のスラリーを塗布しないで、厚さ２０μｍのＰＥ微多膜を用いた以外は、参考例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、１５０時間経過で電流の立ち上がりが見られ、微小ショートが発生していることがわかった。
＜比較例３〜比較例５＞
＜比較例３＞
負極にリチウム（Ｌｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例３＞
負極にリチウム（Ｌｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例３の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例４＞
負極にケイ素（Ｓｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
負極にケイ素（Ｓｉ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例４の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例５＞
負極にスズ−コバルト合金（Ｓｎ−Ｃｏ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
負極にスズ−コバルト合金（Ｓｎ−Ｃｏ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、比較例５の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．３５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、比較例３では、１５０時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。比較例４では、１００時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。比較例５では、１００時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。
＜比較例６＞
比較例２と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
比較例２と同様にして、比較例６の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２０Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、比較例６では、４００時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。
＜比較例７＞
比較例２と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
比較例２と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
比較例７では、４００時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。
＜比較例８〜比較例１０＞
＜比較例８＞
比較例３と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例８＞
比較例３と同様にして、比較例８の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例９＞
比較例４と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
比較例４と同様にして、比較例９の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
＜比較例１０＞
比較例５と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
比較例５と同様にして、比較例１０の二次電池を作製した。満充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖとなるように充電を行った。次に、容量の測定およびフロート試験を行った。
表１に示すように、比較例８では、１１０時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。比較例９では、９５時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。比較例１０では、１０４時間経過で電流の立ち上がりがみられ、微小ショートが発生していることがわかった。
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型、コイン型、ボタン型等を呈するものであってもよい。
また、第１の実施形態では、電解質として、電解液を有する非水電解質電池、第２の実施形態では、電解質として、ゲル状電解質を有する非水電解質電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
１・・・電池缶
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
４ａ，４ｃ，４ｅ・・・樹脂層
４ｂ，４ｄ・・・基材層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
２・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３Ａ・・・負極集電体
３Ｂ・・・負極合剤層
３・・・負極
４・・・セパレータ
４ａ，４ｃ，４ｅ・・・樹脂層
４ｂ，４ｄ・・・基材層
５，６・・・絶縁板
７・・・電池蓋
８・・・安全弁機構
９・・・熱感抵抗素子
１０・・・ガスケット
１１・・・ディスク板
１２・・・センターピン
１３・・・正極リード
１４・・・負極リード
２０・・・巻回電極体
３０・・・電池素子
３２・・・正極リード
３３・・・負極リード
３４，３５・・・樹脂片
３５・・・負極リード
３６・・・凹部
３７・・・外装材
４２・・・正極
４２Ａ・・・正極集電体
４２Ｂ・・・正極合剤層
４３・・・負極
４３Ａ・・・負極集電体
４３Ｂ・・・負極合剤層
４４・・・セパレータ
４５・・・ゲル電解質層
Claims (22)
- 正極と、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ−コバルト合金（ＳｎＣｏ）の少なくとも一種を含む負極とを有する電池に用いられるセパレータであって、
上記セパレータの微多孔膜からなる基材層の少なくとも一主面上に、無機物を含む多孔性のマトリックス樹脂からなる樹脂層が設けられ、
上記無機物は、金属酸化物、金属窒化物、半導体の酸化物及び半導体の窒化物の少なくとも一つであり、
上記マトリックス樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、
突き刺し強度が、１００ｇｆ〜２１０ｇｆの範囲内であるセパレータ。 - 請求項１において、上記無機物の粒径は、２５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であるセパレータ。
- 請求項１または２において、上記透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であるセパレータ。
- 請求項１〜３のいずれか一項において、上記無機物は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の少なくとも一であるセパレータ。
- 請求項１〜４のいずれか一項において、上記樹脂層は、上記多孔性のマトリックス樹脂に上記無機物が担持された層であるセパレータ。
- 請求項１〜５のいずれか一項において、上記基材層の厚みは、５〜２０μｍであるセパレータ。
- 正極と負極とがセパレータを介して対向配置された電池であって、
上記負極は、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）及びスズ−コバルト合金（ＳｎＣｏ）の少なくとも一種を含み、
上記セパレータの微多孔膜からなる基材層の少なくとも一主面上に、無機物を含む多孔性のマトリックス樹脂からなる樹脂層が設けられ、
上記無機物は、金属酸化物、金属窒化物、半導体の酸化物及び半導体の窒化物の少なくとも一つであり、
上記マトリックス樹脂は、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、及びフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１種であり、
上記セパレータの透気度が、３０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であり、
上記セパレータの突き刺し強度が、１００ｇｆ〜２１０ｇｆの範囲内である電池。 - 請求項７において、上記無機物の粒径は、２５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内である電池。
- 請求項７または８において、上記透気度は、２９０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜５２０ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内である電池。
- 請求項７〜９のいずれか一項において、上記無機物は、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン及び二酸化ケイ素の少なくとも一である電池。
- 請求項７〜１０のいずれか一項において、上記樹脂層は、上記多孔性のマトリックス樹脂に上記無機物が担持された層である電池。
- 請求項７〜１１のいずれか一項において、上記基材層の厚みは、５〜２０μｍである電池。
- 請求項７〜１２のいずれか一項において、上記正極はリチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物、及び、リチウム−コバルト複合リン酸塩の少なくとも一を含む電池。
- 請求項７〜１３のいずれか一項において、上記負極は更に炭素材料を含む電池。
- 請求項７〜１４のいずれか一項において、上記正極と上記セパレータの間、及び、上記負極と上記セパレータの間の少なくとも一方には、ゲル電解質層が設けられている電池。
- 請求項１５において、上記ゲル電解質層は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物を含む電池。
- 請求項１６において、上記高分子化合物は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである電池。
- 請求項７〜１４のいずれか一項において、上記正極と上記セパレータの間、及び、上記負極と上記セパレータの間の少なくとも一方には、高分子固体電解質または無機固体電解質が設けられている電池。
- 請求項７〜１８のいずれか一項において、ラミネートフィルムからなる外装材に収容された電池。
- 請求項１９において、上記外装材は、接着層、金属層、表面保護層が順次積層された積層構造を有する電池。
- 請求項７〜２０のいずれか一項において、一対の上記正極及び上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２Ｖ〜４．６Ｖの範囲内であり、
フロート試験を行った場合のフロート限界時間が５００時間以上である電池。 - 請求項７〜２０のいずれか一項において、一対の上記正極及び上記負極あたりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．６Ｖの範囲内である電池。
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