JP2007280749A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】セパレータの特性の劣化を低減することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極２２と、負極２３と、セパレータ２４と、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質層２５を有する。セパレータ２４のガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／ｃｃの範囲内であり、これにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【選択図】 図２
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極２２と、負極２３と、セパレータ２４と、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質層２５を有する。セパレータ２４のガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／ｃｃの範囲内であり、これにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
【選択図】 図２
Description
この発明は、非水電解質二次電池に関し、さらに詳しくは、正極、負極、非水電解質およびセパレータにより構成される非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートブック型パーソナルコンピュータなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器や機能の多様化によって電力使用量が増加しており、それら電子機器のエネルギー源である電池のより一層の高容量化・軽量化に対する要求が高まっている。そこで、この要求に応えるべく、非水電解質二次電池、中でもリチウムイオンのドープ・脱ドープを利用したリチウムイオン二次電池に関して、種々の提案がなされている。
従来のリチウムイオン二次電池では、正極にコバルト酸リチウムおよび負極には炭素材料が使用されており、作動電圧が４．２Ｖから２．５Ｖの範囲で用いられてきた。単電池において、端子電圧を４．２Ｖまで上げられるのは、非水電解質材料やセパレータ等の優れた電気化学的安定性によるところが大きい。
ところで、従来の最大４．２Ｖで作動するリチウムイオン二次電池に用いられるコバルト酸リチウム等の正極活物質は、その理論容量に対して６割程度の容量を活用しているに過ぎず、さらに充電電圧を上げることにより、残存容量を活用することが原理的に可能である。実際、例えば特許文献１にて開示されているように、充電時の電圧を４．２５Ｖ以上にすることにより、高エネルギー密度化を実現できることが知られている。
しかしながら、４．２５Ｖ以上の高電圧下においては、電解液の酸化分解等の反応が起こり易くなり、この反応により発生する生成物などによりセパレータが目詰まりすることによって、セパレータのイオン伝導度が低下するため、サイクル特性の劣化が大きくなる問題がある。セパレータの透気度を低くすることで、サイクル特性の劣化を抑制できるが、透気度を過剰に低くすると、セパレータの実強度が低くなるため、電池作製時のセパレータの破断、活物質の突き抜け、短絡が生じるおそれがある。
したがって、この発明の目的は、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池において、セパレータの特性の劣化を低減することにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、この発明は、
正極と、負極と、セパレータと、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
正極と、負極と、セパレータと、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池である。
この発明では、セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。
この発明では、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、またはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であり、電解液は、炭酸エステル化合物およびリチウム塩を含むことが好ましい。
この発明では、炭酸エステル化合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含み、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比（プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ））は、２０／８０〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
この発明では、セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であるので、セパレータの特性の劣化を低減することができる。
この発明によれば、セパレータの特性劣化を低減することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成を示す。
この二次電池では、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧は、良好なサイクル特性と、十分な初期容量を得ることができる点から、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖが好ましい。
この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材７に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード２および負極リード３が備えられ、これらのリードは、外装材７に挟まれて外部へと引き出される。正極リード２および負極リード３のそれぞれの両面には、外装材７との接着性を向上させるために樹脂片４および樹脂片５が被覆されている。
[外装材]
外装材７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
外装材７は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、アルミニウム以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
この外装材７の最も一般的な構成は、表面保護層／金属層／接着層がＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥである。また、この組み合わせに限らず、表面保護層／金属層／接着層の構成において、Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＣＰＰ、ＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ、Ｎｙ／ＰＥ／Ａｌ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥＴ／ＬＤＰＥおよびＰＥＴ／Ｎｙ／Ａｌ／ＬＤＰＥ／ＣＰＰ等の組み合わせを採用することもできる。なお、金属層にＡｌ以外の金属を採用し得ることはもちろんである。
[電池素子]
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
この電池素子１０は、例えば、図２に示すように、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の負極２３と、セパレータ２４と、両面にゲル電解質層２５が設けられた帯状の正極２２と、セパレータ２４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
[正極]
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
正極２２は、帯状の正極集電体２２Ａと、この正極集電体２２Ａの両面に形成された正極合剤層２２Ｂとからなる。なお、正極集電体２２Ａの片面のみに正極合剤層２２Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。正極２２の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード２が設けられている。この正極リード２の材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）等の金属を用いることができる。
正極集電体２２Ａは、例えばアルミニウム（Ａｌ）などからなる金属箔である。正極合剤層２２Ｂは、例えば、正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを含んでいてもよい。
正極活物質としては、リチウムを含有する化合物、例えばリチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、正極活物質としてＬｉxＭＯ2を主体とするリチウム複合酸化物を含んでいることが好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム（Ａｌ），バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。また、ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉaＣｏＯ2（ａ≒１）、ＬｉbＮｉＯ2（ｂ≒１）あるいはＬｉcＮｉdＣｏ1-dＯ2（ｃ≒１、０＜ｄ＜１である。）が挙げられる。また、リチウム複合酸化物としては、スピネル構造を有するＬｉeＭｎ2Ｏ4（ｅ≒１）、あるいは、オリビン構造を有するＬｉfＦｅＰＯ4（ｆ≒１）が挙げられる。
例えば、一般式としては以下に述べる化１〜化２で表された組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。
（化１）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
ＬｉpＮｉ(1-q-r)ＭｎqＭ１rＯ(2-y)Ｘz
（Ｍ１は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）を除く２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Ｘは、酸素（Ｏ）以外の１６族元素および１７族元素のうち少なくとも１種を示す。ｐ、ｑ、ｙ、ｚは、０≦ｐ≦１．５、０≦ｑ≦１．０、０≦ｒ≦１．０、−０．１０≦ｙ≦０．２０、０≦ｚ≦０．２の範囲内の値である。）
（化２）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
ＬｉaＭ２bＰＯ4
（Ｍ２は、２族〜１５族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。ａ、ｂは、０≦ａ≦２．０、０．５≦ｂ≦２．０の範囲内の値である。）
[負極]
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
負極２３は、帯状の負極集電体２３Ａと、この負極集電体２３Ａの両面に形成された負極合剤層２３Ｂとからなる。なお、負極集電体２３Ａの片面のみに負極合剤層２３Ｂが設けられた領域を有するようにしてもよい。負極２３の長手方向の一端部にも正極２２と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード３が設けられている。この負極リード３の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
負極集電体２３Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔あるいはステンレス（ＳＵＳ）箔などの金属箔により構成されている。負極合剤層２３Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料と適宜称する。）を含んでいる。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料、金属化合物、酸化物、硫化物、ＬｉＮ3などのリチウム窒化物、リチウム金属、リチウムと合金を形成する金属、あるいは高分子材料などが挙げられる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。また、高分子材料としてはポリアセチレンあるいはポリピロール等が挙げられる。
このようなリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料のなかでも、充放電電位が比較的リチウム金属に近いものが好ましい。負極２３の充放電電位が低いほど電池の高エネルギー密度化が容易となるからである。なかでも炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウム金属単体、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
このような金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａsＭｂtＬｉu、あるいは化学式ＭａpＭｃqＭｄrで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよびｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ＞０、ｒ≧０である。
なかでも、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
この他、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＮｉＳ、ＭｏＳなど、リチウムを含まない無機化合物も、正負極のいずれかに用いることができる。
[電解質]
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
電解質であるゲル電解質層２５は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。
電解液としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートあるいはジプロピルカーボネートなどの炭酸エステル化合物、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチルなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を混合して用いることができる。なかでも、非水溶媒としては、炭酸エステル化合物を含むものが好ましく、なかでも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものがより好ましい。非水溶媒がエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものである場合、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）は、良好なサイクル特性と、十分な初期容量を得ることができる点から、２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましい。
電解質塩であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ2(ox)、ＬｉＢＯＢ、あるいはＬｉＢｒが適当であり、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6は、高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が好ましい。また、高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
[セパレータ]
セパレータ２４は、正極２２と負極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４としては、例えばポリオレフィン樹脂を含むものであることが好ましく、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
セパレータ２４は、正極２２と負極２３とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２４としては、例えばポリオレフィン樹脂を含むものであることが好ましく、ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
また、セパレータ２４としては、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であるものが好ましい。ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、初回充電時の短絡により充放電ができなくなるからである。ガーレー透気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、充放電サイクル時の分解物による影響等でイオンの移動が阻害されるため、サイクル特性がより劣化するからである。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
次に、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
正極２２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２２Ｂを形成し、正極２２を作製する。
負極２３は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２３Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層２３Ｂを形成し、負極２３を作製する。
次に、正極２２および負極２３のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層２５を設ける。なお、予め正極集電体の端部に正極リード２を溶接により取り付けるとともに、負極集電体２３Ａの端部に負極リード３を溶接により取り付けるようにする。
次に、ゲル電解質層２５が形成された正極２２と負極２３とを、セパレータ２４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
次に、ラミネートフィルムからなる外装材７を深絞り加工することで凹部６を形成し、電池素子１０をこの凹部６に挿入し、外装材７の未加工部分を凹部６上部に折り返し、凹部６の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池が作製される。
この発明の具体的な実施例について説明する。なお、この発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
＜サンプル１＞
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％と、粉状黒鉛３ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤に調製した。
まず、正極を以下のようにして作製した。正極を作製するには、まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％と、粉状黒鉛３ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤に調製した。
次に、この正極合剤を、正極集電体となるアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより正極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより正極シートとし、当該正極シートを５０ｍｍ×３５０ｍｍの帯状に切り出して正極とした。正極合剤の不塗布部分にアルミニウムリボンのリードを溶接した。
次に、負極を以下のようにして作製した。負極を作製するには、人造黒鉛を９４ｗｔ％と、粉状ポリフッ化ビニリデンを６ｗｔ％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。
次に、この負極合剤を、負極集電体となる銅箔の両面に均一に塗布し、減圧乾燥することにより負極合剤層を形成した。そして、これをロールプレス機で加圧成形することにより負極シートとし、当該負極シートを５２ｍｍ×３７０ｍｍの帯状に切り出して負極とした。また、負極合剤の不塗布部分には、ニッケルリボンのリードを溶接した。
次に、ゲル電解質層を以下のようにして形成した。まず、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）が６．９ｗｔ％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、希釈溶剤のジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を得た。非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とを５０：５０の重量比で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ6が０．７ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させて調製した。
次に、得られたゾル状の電解質溶液を正極および負極の両面に均一に塗布した。その後、乾燥させて溶剤を除去した。このようにして、正極および負極の両面にゲル電解質層を形成した。
次に、上述のようにして作製された、両面にゲル電解質層が形成された帯状の正極と、両面にゲル電解質層が形成された帯状の負極とをセパレータを介して長手方向に巻回することにより電池素子を得た。セパレータには、ポリエチレン（ＰＥ）延伸フィルムよりなる、ガーレー透気度６０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。
最後に、この電池素子を、アルミニウム箔が一対の樹脂フィルムで挟まれてなる外装フィルムで挟み、外装フィルムの外周縁部を減圧下で熱融着することによって封口し、電池素子を外装フィルムで包装した。なお、正極リードと負極リードに樹脂片をあてがった部分を外装フィルムの封口部に挟み込んだ。以上により、サンプル１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２＞
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４＞
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル４の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５＞
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル６＞
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた点以外は、サンプル１と同様にしてサンプル６の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１〜サンプル６の電池の充放電試験を行い、初期効率、初期容量、容量維持率を求めた。サンプル１〜サンプル６では、４．２Ｖ、４．２５Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖ、４．５Ｖ、４．５５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。
充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧がそれぞれ上記電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
初期効率は、１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率を下記式１により算出した。
（式１）
初期効率（％）＝（「１サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の充電容量」）×１００（％）
（式１）
初期効率（％）＝（「１サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の充電容量」）×１００（％）
初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。
容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式２により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧がそれぞれ上記電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式２）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
（式２）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
表１にサンプル１〜サンプル６の初期効率を示す。表２にサンプル１〜サンプル６の初期容量を示す。表３にサンプル１〜サンプル６の容量維持率を示す。
表１に示すように、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、充電時の活物質の突き抜け等により短絡が生じたため、初期効率が低下することがわかる。表２および表３に示すように、充電電圧が４．２５Ｖ未満であると、サイクル特性は良好であるが、初期容量が低下することがわかる。充電電圧が４．５０Ｖを超えると、初期容量は大きくなるが、サイクル時に電解液の酸化分解等の反応が起こるため、サイクル特性が低下することがわかる。また、ガーレー透気度が８０ｓｅｃ／１００ｃｃ未満であると、初回充電時の短絡により充放電ができなくなる。ガーレー透気度が３００ｓｅｃ／１００ｃｃを超えると、サイクル時の分解物による影響等でイオンの移動が阻害されるためサイクル特性が低下する。以上より、充電電圧は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖが好ましく、セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃが好ましいことがわかる。
なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期効率：８５％
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
初期効率：８５％
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
＜サンプル７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル７の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル９の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１１の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１３の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１４の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル７と同様にしてサンプル１４の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１５＞
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル１５の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度８０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル１５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１６の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１７の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル１９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１９の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル１９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２１の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル１５と同様にしてサンプル２２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２３＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル２３の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル２３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２４の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２４の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２５の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２６の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２６の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２７の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル２９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２９の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル２９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル３０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル２３と同様にしてサンプル３０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３１＞
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３１の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度２５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３３の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３４の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３４の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３５の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３６の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３６の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３７の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３１と同様にしてサンプル３８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル３９＞
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３９の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度３００ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル３９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４１の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４３の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４４の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４４の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４５＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４５の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４６の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル３９と同様にしてサンプル４６の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４７＞
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル４７の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度３３０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル４７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル４９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４９の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル４９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５１の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５３＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５３の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５３の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５４＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５４の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル４７と同様にしてサンプル５４の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル７〜サンプル５４の電池の充放電試験を行い、初期容量、容量維持率を求めた。充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。
容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式３により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が４．３５Ｖに達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式３）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
（式３）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
表４にサンプル７〜サンプル５４の初期容量を示す。表５にサンプル７〜サンプル５４の容量維持率を示す。
表４、表５に示すように、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）が２０／８０未満になると、初期容量が低下することがわかる。また、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）が５０／５０を超えるとサイクル特性が低下することがわかる。以上より、ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）は、２０／８０〜５０／５０の範囲が好ましいことがわかる。
なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
＜サンプル５５＞
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル５５の非水電解質二次電池を作製した。
ガーレー透気度１５０ｓｅｃ／１００ｃｃのセパレータを用いた。ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１００／０とした。この他は、サンプル１と同様にしてサンプル５５の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５６＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５６の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を７０／３０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５６の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５７＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５７の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５５／４５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５７の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５８＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５８の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を５０／５０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５８の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル５９＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５９の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を３０／７０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル５９の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル６０＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６０の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を２０／８０とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６０の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル６１＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６１の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を１５／８５とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６１の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル６２＞
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６２の非水電解質二次電池を作製した。
ＥＣとＰＣとの重量比（ＥＣ／ＰＣ）を０／１００とした点以外は、サンプル５５と同様にしてサンプル６２の非水電解質二次電池を作製した。
＜サンプル６３〜サンプル１１８＞
サンプル５５〜サンプル６２と同様にして、サンプル６３〜サンプル７０、サンプル７１〜サンプル７８、サンプル７９〜サンプル８６、サンプル８７〜サンプル９４、サンプル９５〜サンプル１０２、サンプル１０３〜サンプル１１０、サンプル１１１〜サンプル１１８の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル５５〜サンプル６２と同様にして、サンプル６３〜サンプル７０、サンプル７１〜サンプル７８、サンプル７９〜サンプル８６、サンプル８７〜サンプル９４、サンプル９５〜サンプル１０２、サンプル１０３〜サンプル１１０、サンプル１１１〜サンプル１１８の非水電解質二次電池を作製した。
サンプル５５〜サンプル１１８の電池の充放電試験を行い、初期容量、容量維持率を求めた。サンプル５５〜サンプル６２では、４．２０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル６３〜サンプル７０では、４．２５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル７１〜サンプル７８では、４．３０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル７９〜サンプル８６では、４．３５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル８７〜サンプル９４では、４．４０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル９５〜サンプル１０２では、４．４５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル１０３〜サンプル１１０では、４．５０Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。サンプル１１１〜サンプル１１８では、４．５５Ｖの充電電圧で充放電試験を行った。
充放電試験では、充電は、７２０ｍＡの定電流で電池電圧が上記充電電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、０．２Ｃ（１４４ｍＡ）の定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
初期容量は、１サイクル目の放電容量を初期容量とした。
容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の比率を下記式４により求めた。なお、容量維持率を求める際の充放電試験では、充電は、８３０ｍＡの定電流でそれぞれ上記充電電圧に達した時点で、定電圧充電に切り替え、充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、８３０ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。
（式４）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
（式４）
容量維持率（％）＝（「２００サイクル目の放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００（％）
表６にサンプル５５〜サンプル１１８の初期容量を示す。表７にサンプル５５〜サンプル１１８の容量維持率を示す。
表６に示すように、充電電圧が４．２５Ｖ以上であると、初期容量は大きくなるが、表７に示すように、充電電圧が４．５０Ｖを超えると、容量維持率は小さくなる。以上より、充電電圧は、４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内が好ましいことがわかる。
なお、上述の評価は、以下の基準値以上を良好なものとした判断に基づくものである。
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
初期容量：８３０ｍＡｈ
容量維持率：８５％
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、上述の実施の形態および実施例においては、巻回構造を有するゲル状電解質二次電池について説明したが、この発明は、巻回構造を有する円筒型、楕円型、あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、いわゆるコイン型、ボタン型あるいはカード型などの二次電池についても適用することができる。
２・・・正極リード
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・凹部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層
３・・・負極リード
４，５・・・樹脂片
６・・・凹部
７・・・外装材
１０・・・電池素子
２２・・・正極
２２Ａ・・・正極集電体
２２Ｂ・・・正極合剤層
２３・・・負極
２３Ａ・・・負極集電体
２３Ｂ・・・負極合剤層
２４・・・セパレータ
２５・・・ゲル電解質層
Claims (4)
- 正極と、負極と、セパレータと、高分子化合物および電解液を含有するゲル電解質とを有し、
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ〜４．５０Ｖの範囲内である非水電解質二次電池であって、
上記セパレータのガーレー透気度は、８０ｓｅｃ／１００ｃｃ〜３００ｓｅｃ／１００ｃｃの範囲内であること
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 上記セパレータは、ポリオレフィン樹脂を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 上記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、またはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンの共重合体であり、
上記電解液は、炭酸エステル化合物およびリチウム塩を含むこと
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 上記炭酸エステル化合物は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを含み、
上記プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との重量比（プロピレンカーボネート（ＰＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ））は、２０／８０〜５０／５０の範囲内であること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006104951A JP2007280749A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006104951A JP2007280749A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007280749A true JP2007280749A (ja) | 2007-10-25 |
Family
ID=38681986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006104951A Pending JP2007280749A (ja) | 2006-04-06 | 2006-04-06 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007280749A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015056385A1 (ja) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | ソニー株式会社 | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
-
2006
- 2006-04-06 JP JP2006104951A patent/JP2007280749A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015056385A1 (ja) | 2013-10-15 | 2015-04-23 | ソニー株式会社 | 電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム |
| KR20160072070A (ko) | 2013-10-15 | 2016-06-22 | 소니 주식회사 | 전지, 전지 팩, 전자 기기, 전동 차량, 축전 장치 및 전력 시스템 |
| US9647256B2 (en) | 2013-10-15 | 2017-05-09 | Sony Corporation | Battery, battery pack, electronic apparatus, electrically driven vehicle, electrical storage device, and power system |
| US10096812B2 (en) | 2013-10-15 | 2018-10-09 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Battery, battery pack, electronic apparatus, electrically driven vehicle, electrical storage device, and power system |
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