JP6046259B2 - 正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池に用いられるケイ酸鉄マンガンリチウム系正極活物質等に関する。

近年、電子機器のモバイル化と高機能化に伴い、駆動電源である二次電池は最重要部品のひとつになっている。特に、リチウムイオン二次電池は、用いられる正極活物質と負極活物質の高い電圧から得られるエネルギー密度の高さから、従来のＮｉＣｄ電池やＮｉ水素電池に替わり、二次電池の主流の位置を占めるに至っている。しかしながら、現在のリチウムイオン電池に用いられ、標準となっているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）系正極活物質と黒鉛主体のカーボン系負極活物質の組み合わせによるリチウムイオン二次電池は、昨今の高機能高負荷電子部品の消費電力量を充分に供給することができず、携帯電源としては要求性能を満たすことができなくなっている。

さらに、コバルト酸リチウムは、レアメタルであるコバルトを用いているため、資源的制約が大きく、高価であり、価格安定性に課題がある。また、コバルト酸リチウムは、１８０℃以上の高温になると、多量の酸素を放出するため、異常発熱時や電池の短絡時には爆発が起きる可能性がある。

そのため、コバルト酸リチウムよりも熱的安定性に優れる、ケイ酸鉄リチウム（Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４）やケイ酸マンガンリチウム（Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４）を始めとするポリアニオン系のケイ酸遷移金属リチウムが、資源面、コスト面、安全面を満たす材料として、注目を集めている。このケイ酸遷移金属リチウムは、組成式内にＬｉを２個保有しており、２電子反応による高容量を期待できる材料である。

正極材料としてのケイ酸鉄リチウムは、合成後、充放電を行うと、Ｌｉを１個分しか脱挿入することができず、Ｌｉ２個分の高容量の実現が難しいことが知られている（たとえば非特許文献１）。これは２電子目の反応電位が４．８Ｖと高く（非特許文献２）、実際に電池セルの充放電を行うと、４．５Ｖ以上の高電位において電解液の分解を伴い、それ以上の充放電ができないことに起因する。一方で、１電子のみ反応するケイ酸鉄リチウムにおいては、初回の充電時にその結晶構造が変化することが知られている（たとえば、特許文献１、非特許文献１、３）。ケイ酸鉄リチウムを充電すると、一部のＬｉサイトからＬｉが脱離するが、この際、Ｆｅ原子が、もともとＬｉ原子がいたＬｉサイトへ移動する。この結果、放電時には、従来のＦｅサイトにＬｉが挿入され、このようなカチオン交換構造となった後は、充放電によって、Ｌｉの脱挿入が安定して行われる。

一方、正極材料としてのケイ酸マンガンリチウムは、合成後、充放電を行うことで、その反応電位が１電子目も２電子目も４．５Ｖ以下であることから、Ｌｉを２個分脱挿入することができ、高容量を実現し得る材料であることが知られている。しかし、ケイ酸マンガンリチウムは初回の充電によって、結晶構造がアモルファス化し、２電子反応をサイクル特性良く行うことができない（たとえば非特許文献４）。

特許５２９８２８６号公報

Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５９（５） Ａ５２５−Ａ５３１（２０１２） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８ （２００６） １２９２−１２９８ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１１，１３３，１３０３１−１３０３５ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１０，２２，５７５４−５７６１

特許文献１においては、ケイ酸鉄リチウムおよびケイ酸マンガンリチウムが記載されており、充電後の結晶構造に起因するＸＲＤパターンについても開示されている。しかし、マンガンを含むケイ酸マンガンリチウムやケイ酸鉄マンガンリチウムは、最初の充電の際にアモルファス化して、結晶構造を保持しないことが知られており、実際には、特許文献１の方法で、ケイ酸マンガンリチウムの良質なカチオン交換構造を安定的に形成することはできない。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することを目的とする。

前述した目的を達成するため、第１の発明は、一般式Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表され、空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質である。前述の、空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方の結晶構造、とは空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１を母体構造とした結晶構造も含む。

ここで、空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１を母体構造とは、非特許文献５のような空間群Ｐ２_１／ｎや、非特許文献６のような空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造であるという意味ではなく、それらの結晶構造を基とし、その原子の相対的な位置関係だけを述べているものである。
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１１，１３３，１２６３−１２６５． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１５６，２００５．

空間群Ｐ２_１／ｎで表される結晶構造と、空間群Ｐｍｎ２_１で表される結晶構造は、非常に近い関係にある。これらの結晶構造は、一般式Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表される組成の物質を、焼成によって製造することで通常生成する安定的な結晶構造なので、本明細書では通常構造と呼ぶ。ここで、非特許文献５のように、ある焼成温度において、Ｙが１に近いとＰ２_１／ｎになり、Ｙが０に近いとＰｍｎ２_１となり、その間ではＰ２_１／ｎとＰｍｎ２_１の共存状態、あるいは固溶体状態になることが一般的であることが知られている。（（非特許文献７）Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，２１，１７８２３−１７８３１）

しかし、実際の材料では必ずしも平衡状態は得られず、また結晶構造の差もわずかのため、Ｘ線回折による同定も困難であるため、結晶構造を組成との関係で一義的に決定するのは難しい。また、正極活物質として実用に供する場合は、上記の範囲の組成であればどちらの結晶構造であっても同様に使用が可能なので、本発明ではこれらを厳密に区別せず、空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持つもの、と定義する。

一方、これらの通常構造に対し、Ｆｅ原子またはＭｎ原子と、Ｌｉ原子が、通常構造の位置から入れ替わった結晶構造を、カチオン交換構造と呼ぶ。ここで、Ｆｅ／Ｍｎサイトとは、通常構造でＦｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置である。Ｌｉサイトとは、通常構造でＬｉ原子が存在する位置である。

Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されてもよい。

Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されてもよい。

また、カチオン交換構造においては、ＦｅまたはＭｎは価数が+２．５〜+３．５価である。

第１の発明によれば、従来の電気化学的な手法を用いずに、合成化学的手法でカチオン交換構造を得ることができる。このため、電気化学的な手法ではアモルファス化してしまうためにカチオン交換構造に転移することができなかったケイ酸鉄マンガンリチウムに対しても、本発明を適用することができる。また、カチオン交換構造となったケイ酸鉄マンガンリチウムは、その後の充放電においてもアモルファス化せず、結晶構造を維持することができる。

このように、Ｍｎ含有のケイ酸鉄マンガンリチウムのカチオン交換構造を製造することができるため、２電子反応をサイクル特性良く得ることができ、容量の増大およびエネルギー密度の増大した活物質を得ることができる。

また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されても、同様の効果を得ることができる。

また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、さらにＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏのいずれかが添加されることで、容量の増大およびエネルギー密度の増大という前記同様の効果に加え、結晶構造の安定化や、サイクル特性を向上させることができる。

また、Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることで、前項同様に、容量の増大、エネルギー密度の増大、結晶構造の安定化、サイクル特性の向上といった効果を得ることができる。

また、このようなカチオン交換構造においては、ＦｅまたはＭｎは価数が＋２．５〜＋３．５価であることが分かり、ＦｅまたはＭｎが価数変化することで、ＳｉやＯが価数変化せず安定構造を保っていることが分かる。

第２の発明は、集電体と、前記集電体の少なくとも片面に、第１の発明にかかる正極活物質を含む正極活物質層と、を有することを特徴とする二次電池用正極である。

また、第３の発明は、第２の発明にかかる二次電池用正極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池である。

第２、第３の発明によれば、サイクル特性に優れた二次電池用正極および二次電池を得ることができる。

第４の発明は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、ケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、前記活物質からリチウムの一部を脱離する工程と、前記活物質を加熱して、リチウムサイトの一部と鉄サイトの一部とが入れ替わり、カチオン交換構造に転移させる工程と、を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法である。

第４の発明によれば、電気化学的な手法を用いずに、カチオン交換構造を有する正極活物質を得ることができる。

本発明により、安定したカチオン交換構造を有するケイ酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質等を提供することができる。

非水電解質二次電池３０を示す図。 微粒子製造装置１を示す概略図。 空間群Ｐｍｎ２_１の単位格子を示す図。 空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造を示す図で、通常構造を示す図。 空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造を示す図で、カチオン交換構造を示す図。 合成直後の結晶構造２０ａを示す概念図。 Ｌｉの一部を脱離させた状態の結晶構造２０ｂを示す概念図。 カチオン交換構造を示す図で、１電子充電状態の結晶構造２０ｃを示す概念図。 カチオン交換構造を示す図で、放電状態の結晶構造２０ｄを示す概念図。 Ｘ線回折測定におけるピークを示す図。 Ｘ線回折測定におけるピークを示す図。 通常構造とカチオン交換構造におけるＦｅ−Ｋ端のＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結果。 図９（ａ）のＸＡＮＥＳスペクトルから見積もられるＦｅの価数。 通常構造とカチオン交換構造におけるＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果。 通常構造とカチオン交換構造におけるＭｎ−Ｋ端のＸＡＮＥＳの結果。 図１１（ａ）のＸＡＮＥＳスペクトルから見積もられるＭｎの価数。 通常構造とカチオン交換構造におけるＸＰＳの結果。

（正極活物質）
以下図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。ケイ酸鉄マンガンリチウムは、一般式Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表される。なお、通常は、０＜Ｘ≦２の範囲である。また、０＜Ｙ＜１であることが望ましい。

また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、実用量の増大や平均電位の向上による、エネルギー密度の向上が期待できるＣｏまたはＮｉの少なくとも一方に置換してもよく、また、Ｆｅおよび／またはＭｎの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｍｏの少なくともいずれかに置換してもよい。このような元素を添加することで、結晶構造を安定化させて、サイクル寿命の向上を見込むことができ、さらに実容量の増大や電位の向上によるエネルギー密度の増大を見込むことができる。なお、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶構造については、詳細を後述する。

本発明のケイ酸鉄マンガンリチウムの粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により粒径を測定して１次粒子の粒径分布を求めると、１０〜２００ｎｍの範囲に存在し、平均粒径が２５〜１００ｎｍに存在することが好ましい。また、粒径分布は、１０〜１５０ｎｍの範囲、平均粒径が２５〜８０ｎｍに存在することがより好ましい。なお、粒径分布が１０〜２００ｎｍの範囲に存在するとは、得られた粒径分布が１０〜２００ｎｍの全範囲にわたる必要はなく、得られた粒径分布の下限が１０ｎｍ以上であり、上限が２００ｎｍ以下であることを意味する。つまり、得られた粒径分布が１０〜１００ｎｍであってもよいし、５０〜１５０ｎｍであってもよい。

また、ＳｉＯ_４の一部を他のアニオンにより置換させることもできる。例えば、遷移金属の酸である、チタン酸（ＴｉＯ_４）やクロム酸（ＣｒＯ_４）、バナジン酸（ＶＯ_４、Ｖ_２Ｏ_７）、ジルコン酸（ＺｒＯ_４）、モリブデン酸（ＭｏＯ_４、Ｍｏ_７Ｏ_２４）、タングステン酸（ＷＯ_４）、等々であり、あるいはホウ酸（ＢＯ_３）やリン酸（ＰＯ_４）による置換である。ケイ酸イオンの一部をこれらのアニオン種により置換することにより、Ｌｉイオンの脱離と挿入の繰り返しによる結晶構造変化の抑制と安定化に寄与し、サイクル寿命を向上させる。また、これらのアニオン種は、高温においても酸素を放出し難いので、発火につながることもなく安全に用いることができる。

正極活物質は、表面に炭素被覆を有することが好ましい。さらに、炭素被覆を有する正極活物質の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。正極活物質の粉体導電率が１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であれば、正極に使用された際に十分な導電性を得ることができる。また、炭素被覆を有する正極活物質中の炭素の含有量が１．５重量％以上であることが好ましい。炭素の含有量が１．５重量％以上であれば、粉体導電率も高くなり、正極活物質を正極に使用する際に十分な導電性を得ることができる。

（非水電解質二次電池用正極）
正極活物質は、非水電解質二次電池用正極に使用される正極活物質として使用可能である。正極活物質を用いて非水電解質二次電池用正極を形成するには、正極活物質の粉末に対して、必要に応じてさらにカーボンブラックなどの導電助剤を加えると共に、ポリテトラフルオロエチレンやポリフッ化ビニリデン、ポリイミドなどの結着剤、ブタジエンゴムなどの分散剤、カルボキシメチルセルロースほかセルロース誘導体などの増粘剤を加え水系溶媒か有機溶媒中に加えてスラリーとしたものを、アルミニウムを９５重量％以上含むアルミニウム合金箔などの集電体上に、片面ないしは両面に塗布し、焼成して溶媒を揮発乾固する。これにより、集電体上に正極活物質を含む活物質層を有する、非水電解質二次電池用正極が得られる。

正極活物質の粒径が小さい場合、スラリーの塗布性や集電体と活物質層との密着性、集電性を上げるために、正極活物質を、スプレードライ法により炭素源等と造粒してもよい。造粒した二次粒子の塊は概略１〜２０μｍ程度の大きな塊になるが、これによりスラリー塗布性が向上して、電池電極の特性と寿命もさらに良好となる。スプレードライ法に用いるスラリーは水系溶媒または非水系溶媒のいずれも用いることができる。

さらに、正極活物質を含むスラリーをアルミニウム合金箔等の集電体上に塗工形成した正極において、活物質層形成面の集電体表面粗さとして日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に規定される十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上であることが望ましい。形成した活物質層と集電体との密着性に優れ、Ｌｉイオンの挿入脱離に伴う電子伝導性および集電体までの集電性が増し、充放電のサイクル寿命が向上する。

（非水電解質二次電池）
本実施の形態の正極を用いた高容量な二次電池を得るには、従来公知の負極活物質を用いた負極や電解液、セパレータ、電池ケース等の各種材料を、特に制限なく使用することができる。

図１は、非水電解質二次電池３０を示す断面図である。本実施の形態の非水電解質二次電池３０は、正極３３、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極３５、およびセパレータ３７から構成される。正極３３、負極３５およびセパレータ３７は、セパレータ３７−負極３５−セパレータ３７−正極３３の順に積層配置される。また、正極３３が内側になるように巻回して極板群が構成され、電池缶４１内に挿入される。正極３３は正極リード４３を介して正極端子４７に接続され、負極３５は負極リード４５を介して電池缶４１に接続される。以上により、非水電解質二次電池３０内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部に取り出し得るようになる。電池缶４１内には、リチウムイオン伝導性を有する電解質３１が、極板群を覆うように充填される。電池缶４１の上端（開口部）には、環状の絶縁ガスケットを介して、封口体３９が取り付けられる。封口体３９は、円形蓋板とその上部の正極端子４７からなり、その内部に安全弁機構を内蔵する。以上により、非水電解質二次電池３０が製造される。

本実施の形態に係る正極を用いた二次電池は、容量が高く、良好な電極特性が得られるが、二次電池を構成する非水溶媒を用いる電解液に、フッ素を含有する非水溶媒を用いるか、または添加すると、充放電による繰り返しを経ても容量が低下し難く長寿命となる。
例えば、特にはシリコン系の高容量な負極活物質を含む負極を用いる場合には、Ｌｉイオンのドープ・脱ドープによる大きな膨張収縮を抑制するために、電解液にフッ素を含有するか、フッ素を置換基として有する非水溶媒を含む電解液を用いることが望ましい。フッ素含有溶媒は充電時、特に初めての充電処理の際のＬｉイオンとの合金化によるシリコン系皮膜の体積膨張を緩和するので、充放電による容量低下を抑制することができる。フッ素含有非水溶媒にはフッ素化エチレンカーボネートやフッ素化鎖状カーボネートなどを用いることができる。フッ素化エチレンカーボネートにはモノ−テトラ−フルオロエチレンカーボネート（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、ＦＥＣ）が、フッ素化鎖状カーボネートにはメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、エチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートなどがあり、これらを単一または複数併用して電解液に添加して用いることができる。フッ素基はシリコンと結合し易く強固でもあるので、Ｌｉイオンとの充電合金化による膨張の際にも皮膜を安定化させ膨張の抑制に寄与することができるとみられる。

（本実施の形態に係る正極活物質の製造方法）
まず、ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体を焼成する。ケイ酸鉄マンガンリチウムの前駆体は、火炎加水分解や熱酸化などの反応過程を含む製造方法、例えば噴霧燃焼法により合成される。

次に、得られた前駆体を炭素源と混合し、不活性ガス雰囲気中で焼成する。前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成によりケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化し、正極活物質が得られる。

さらに、正極活物質の表面を炭素で被覆することが好ましいため、正極活物質を炭化水素ガスの雰囲気下でアニールすることが好ましい。

（噴霧燃焼法による前駆体粒子の製造方法）
噴霧燃焼法により前駆体粒子を製造する微粒子製造装置１の例を図２に示す。反応容器１１には、微粒子合成ノズル９が配置され、燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３が接続される。燃焼ガス供給部５、支燃性ガス供給部７、及び原料溶液供給部３からはそれぞれ、可燃性ガス、エア、原料溶液等が、微粒子合成ノズル９から生じる火炎中に供給される。また、反応容器１１内で生成された排気中の前駆体粒子１５が、フィルタ１３により回収される。

噴霧燃焼法は、塩化物などの原料気体を供給する方法や、気化器を通して原料液体または原料溶液を供給する方法により、支燃性ガスと可燃性ガスとともに構成原料を火炎中へ供給し、構成原料を反応させ、目的物質を得る方法である。噴霧燃焼法として、ＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ Ａｘｉａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などが好適な例として挙げられる。これらの火炎の温度は、可燃性ガスと支燃性ガスの混合比や、さらに構成原料の添加割合によって変化するが、通常１０００〜３０００℃の間にあり、特に１５００〜２５００℃程度であることが好ましく、さらに１５００〜２０００℃程度であることがより好ましい。火炎温度が低温であると、火炎中での反応が完了する前に、微粒子が火炎の外へ出てしまう可能性がある。また、火炎温度が高温であると、生成する微粒子の結晶性が高くなりすぎ、その後の焼成工程において、安定相であるが、正極活物質としては好ましくない相が生成しやすくなってしまう。

また、火炎加水分解法は、火炎中で構成原料が加水分解される方法である。火炎加水分解法では、火炎として酸水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして水素ガスが、支燃性ガスとして酸素ガスが供給された火炎の元に正極活物質の構成原料を含む溶液と、火炎原料（酸素ガスと水素ガス）を同時にノズルから供給して目的物質を合成する。火炎加水分解法では、不活性ガス充填雰囲気中、ナノスケールの極微小な、主として非晶質からなる目的物質の微粒子を得ることができる。

また、熱酸化法とは、火炎中で構成原料が熱酸化される方法である。熱酸化法では、火炎として炭化水素火炎が一般に用いられる。可燃性ガスとして炭化水素系ガスが、支燃性ガスとして空気が供給された火炎の元に、構成原料と火炎原料（例えば、プロパンガスと酸素ガス）を同時にノズルから供給しながら目的物質を合成する。炭化水素系ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素ガスや、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン系炭化水素ガスを使用できる。

（前駆体粒子を得るための構成原料）
本実施の形態の前駆体粒子を得るための構成原料は、少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源である。さらに、必要に応じて他の元素の添加原料を用いてもよい。原料が固体の場合は、粉末のまま供給するか、液体に分散して、または溶媒に溶かして溶液とし、気化器を通じて、火炎に供給する。原料が液体の場合には、気化器を通じるほかに、供給ノズル前に加熱または減圧およびバブリングによって蒸気圧を高めて気化供給することもできる。特に、リチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源の混合溶液を、直径２０μｍ以下の霧状の液滴にて供給することが好ましい。

リチウム源としては、塩化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、臭化リチウム、リン酸リチウム、硫酸リチウムなどのリチウム無機酸塩、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、ナフテン酸リチウムなどのリチウム有機酸塩、リチウムエトキシドなどのリチウムアルコキシド、リチウムのβ―ジケトナト化合物などの有機リチウム化合物、酸化リチウム、過酸化リチウム、などを用いることができる。なお、ナフテン酸とは、主に石油中の複数の酸性物質が混合した異なるカルボン酸の混合物で、主成分はシクロペンタンとシクロヘキサンのカルボン酸化合物である。

鉄源としては、塩化第二鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硫酸第一鉄、硝酸鉄、水酸化鉄、２−エチルヘキサン酸第二鉄、ナフテン酸鉄等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの鉄の有機金属塩や、酸化鉄なども条件により使用される。

マンガン源としては、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、オキシ水酸化マンガン、２−エチルヘキサン酸第二マンガン、ナフテン酸マンガン、ヘキソエートマンガン等を用いることができる。さらに、ステアリン酸、ジメチルジチオカルバミン酸、アセチルアセトネート、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などのマンガンの有機金属塩、酸化マンガンなども条件により使用される。

シリコン源としては、四塩化ケイ素、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）、二酸化ケイ素や一酸化ケイ素またはこれら酸化ケイ素の水和物、オルトケイ酸やメタケイ酸、メタ二ケイ酸等の縮合ケイ酸、テトラエチルオルトシリケート（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）、テトラメチルオルトシリケート（テトラメトキシシラン、ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、等々を用いることができる。

また、ケイ酸鉄マンガンリチウムのケイ酸の一部を他のアニオンにより置換する場合は、アニオン源として、遷移金属の酸化物、ホウ酸、リン酸の原料を加える。

例えば、酸化チタン、亜チタン酸鉄や亜チタン酸マンガンなどの亜チタン酸金属塩、チタン酸亜鉛やチタン酸マグネシウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化クロム、クロム酸塩や二クロム酸塩、酸化マンガン、過マンガン酸塩やマンガン酸塩、コバルト酸塩、酸化ジルコニウム、ジルコン酸塩、酸化モリブデン、モリブデン酸塩、酸化タングステン、タングステン酸塩、ホウ酸や三酸化二ホウ素、メタホウ酸ナトリウムや四ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などの各種ホウ酸塩、亜リン酸、オルトリン酸やメタリン酸などのリン酸、リン酸水素２アンモニウム、リン酸２水素アンモニウムなどのリン酸水素アンモニウム塩などを、それぞれ所望のアニオン源と合成条件に応じて用いることができる。

これらの原料を同一反応系に火炎原料と共に供給して前駆体粒子を合成する。生成した前駆体粒子は、排気中からフィルタで回収することができる。また、以下のように芯棒の周囲に生成させることもできる。反応器の中にシリカやシリコン系の芯棒（種棒とも呼ばれる）を設置し、これに吹き付けている酸水素火炎中やプロパン火炎中に火炎原料と共にリチウム源、鉄源、マンガン源、シリコン源を供給し、加水分解または酸化反応させると、芯棒表面に主にナノメートルオーダーの微粒子が生成付着する。これらの生成微粒子を回収し、場合によってはフィルタやふるいに掛けて、不純物や凝集粗大化した部分を除く。このようにして得られた前駆体粒子は、ナノスケールの極微小な粒径を持ち、主として非晶質である微粒子からなる。

本実施の形態に係る前駆体粒子の製造方法である噴霧燃焼法は、製造できる前駆体粒子が、非晶質であり、粒子の大きさも小さい。さらに、噴霧燃焼法では、従来の水熱合成法や固相法に比べて、短時間で大量の合成が可能であり、低コストで均質な前駆体粒子を得ることができる。

本発明においては、前駆体粒子を還元剤と混ぜて焼成することで、通常構造の正極活物質を得ることができる。本実施の形態における前駆体とは、焼成することで、ケイ酸鉄マンガンリチウムの結晶を得ることができる材料である。特に、本実施の形態における前駆体は、鉄やマンガンの価数が３価でありアモルファスであるが、還元剤と混ぜて焼成することで鉄やマンガンの価数が３価から２価に変化する。前駆体粒子の組成は、化学量論的組成を満足することが望ましい。

また、前駆体粒子の形状が略球形であり、粒子の平均アスペクト比（長径／短径）が、１．５以下、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．１以下である。なお、粒子が略球形であるとは、粒子形状が幾何学的に厳密な球形や楕円球形であることまでは意味せず、わずかな突起部があっても粒子の表面がおおむね滑らかな曲面で構成されていればよい。

これら前駆体粒子を２θ＝１０〜６０°の範囲の粉末法Ｘ線回折を測定すると、ほとんど回折ピークを有しないか、有したとしても回折ピークが小さく幅の広い回折角を示す。すなわち、前駆体粒子は、結晶子の小さい微粒子または小さな単結晶の集まった多結晶微粒子で構成されるか、これら微粒子の周囲に非晶質成分が存在する微結晶形態である。

本実施の形態の噴霧燃焼法では、火炎中で炭素は燃焼するので、得られた前駆体粒子には、炭素が含まれない。仮に炭素成分が混入したとしても、ごく微量であり、正極に使用する際の導電助剤となるほどの量ではない。

（正極活物質の製造）
噴霧燃焼法による得られた、前駆体粒子をさらに炭素源と混合した後に、不活性ガス充填雰囲気下で焼成する。この際、前駆体粒子に含まれる非晶質な化合物や酸化物形態の混合物が、焼成により主にポリアニオン系のケイ酸鉄マンガンリチウム系の結晶形態の化合物に変化する。

また、不活性ガス充填雰囲気下では、焼成時に炭素源が燃焼してしまうこと、正極活物質が酸化してしまうことを防ぐことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガスなどを使用することができる。焼成後の生成物の導電性を高めるために、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのポリマー、ショ糖などの糖類、カーボンブラックなどの導電性炭素を、炭素源として焼成前に前駆体粒子に加えて焼成する。ポリビニルアルコールは、焼成前の前駆体粒子のバインダとしての役割を果たすうえ、焼成中に鉄やマンガンを良好に還元できるので、特に好ましい。

焼成条件は温度３００〜９００℃と処理時間０．５〜１０時間の組み合わせで適宜所望の結晶性と粒径の焼成物を得ることができる。高温や長時間の焼成による過大な熱負荷は粗大な結晶粒を生成させ得るので回避すべきであり、所望の結晶性または微結晶性のケイ酸鉄マンガンリチウムが得られる程度の加熱条件で、結晶子の大きさを極力小さく抑制できる焼成条件が望ましい。焼成温度は４００〜７００℃程度であることが好ましい。

（炭化水素ガスによるアニール）
焼成により正極活物質を形成した後、炭化水素ガスでアニールして、正極活物質の表面に炭素被覆を形成する。

アニールの際の温度が、６００℃〜７５０℃であることが好ましい。アニール温度が低すぎると炭化水素ガスからの炭素の析出が遅く、高すぎると結晶が過大に成長してしまうからである。

炭化水素ガスは、メタン、エタン、プロパン、ブタンの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。炭化水素ガスにも還元性があるが、さらに還元を進めるために還元性ガスを混合して供給してもよい。

還元性ガスは、水素、アセチレン、一酸化炭素、硫化水素、二酸化硫黄、ホルムアルデヒドの中から選択される１種又は２種以上であることが好ましい。

アニールにより、炭化水素ガスが鉄または炭化鉄を含む粒子と反応し、炭化水素ガスが分解・結合し、正極活物質の表面を炭素被覆することができる。

なお、得られた正極活物質は、焼成工程やアニール工程において凝集していることが多いため、乳鉢やボールミルほか粉砕手段に掛けることにより、再び微粒子とすることができる。

図４（ａ）は、以上のようにして形成された微粒子の、空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造を示す図である。なお、図４は、空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造を示すが、以下の説明は、空間群Ｐ２_１／ｎを持つ結晶構造についても同様である。空間群Ｐｍｎ２_１を持つ結晶構造は、斜方晶を単位格子とし、単位格子中に１６個の原子を持つ結晶構造である。
単位格子を斜視図で表すと図３のようになり、ａ、ｂ、ｃの各辺は直交している。Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）の系においては、ａ、ｂ、ｃの長さ（格子定数）はそれぞれ６．３オングストローム、５．３オングストローム、５．０オングストローム程度の値を持ち、組成によって１％程度の変化がありうる。

単位格子を繰り返し並べると、図４（ａ）のようになるが、図４（ａ）上でＡで示される原子がＦｅ原子またはＭｎ原子ある。同様に、Ｂで示される原子がＳｉ原子である。Ｃで示される原子がＬｉ原子である。Ｏで示される原子がＯ原子である。

また、Ｐ２_１／ｎの空間群を持つ結晶構造とは、図４（ａ）のＰｍｎ２_１の、Ｆｅ／ＭｎサイトとＳｉサイトがなすａ軸に平行な列の原子を取り囲む、Ｏ原子の四面体の向きが周期的に変化した構造である。よってＰ２_１／ｎの単位格子は図３に示す斜方晶とは異なり、軸の異なる単斜晶で長周期構造を持つが、原子の配列としては非常に近い関係にあることがわかる。

図４（ａ）に示す結晶構造を通常構造と呼ぶ。この通常構造は、Ｓｉ−Ｏ結合による四面体（図４に破線で記載）とＦｅ／Ｍｎ−Ｏ結合による四面体（図４に不記載）が連なった鎖部分と、Ｌｉ−Ｏ結合による四面体（図４に不記載）が連なった鎖部分で構成される。図４（ａ）において、Ｆｅ原子またはＭｎ原子が存在する位置をＦｅ／Ｍｎサイト、Ｌｉ原子が存在する位置をＬｉサイトと呼ぶこととする。すなわち、通常構造では、Ｆｅ／ＭｎサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が、ＬｉサイトにＬｉ原子が入った構造を取っている。なお図４における、それぞれ各原子とＯ原子が作る四面体については、図での説明を明快にするため、Ｓｉ−Ｏ結合による四面体のみ記載している。

図５（ａ）は、図４（ａ）に示す通常構造を簡略化し、二次元的に表した結晶構造２０ａを示す概念図である。なお、実際には、ＳｉおよびＦｅは、酸素と結合して四面体を構成しているが、図示は省略する。通常構造では、Ｆｅ／ＭｎサイトにＦｅ原子またはＭｎ原子が、ＬｉサイトにＬｉ原子が入った構造を取り、通常は、この状態で、正極活物質として用いられる。

本発明では、この状態から、さらに化学処理を行う。例えば、塩酸による酸処理や、水への浸漬を行う。この処理を行うことで、図５（ｂ）に示す結晶構造２０ｂのように、Ｌｉサイトの一部から、Ｌｉ原子を脱離することができる。すなわち、Ｌｉサイトの一部が空孔となる。

この状態から、不活性ガス雰囲気下において、所定の温度で加熱処理すると、Ｆｅ／ＭｎサイトのＦｅ原子またはＭｎ原子の一部が、空孔となったＬｉサイトに移動すると考えられる。
図６（ａ）は、Ｆｅ原子またはＭｎ原子がＬｉサイトに移動し、Ｆｅ／Ｍｎサイトに空孔ができた状態の結晶構造２０ｃを示す図である。この状態が、カチオン交換構造を有する正極活物質の結晶構造となる。

すなわち、従来は、この形態にするために、結晶構造２０ａから充電を行うことで、結晶構造２０ｃとすることができる。しかし、本発明では、このような電気化学的な手法を用いずに、カチオン交換構造を得ることができる。したがって、結晶構造２０ａの状態から充電を行うことでアモルファス化するようなマンガンを含んだケイ酸鉄マンガンリチウムであっても、本手法により合成化学的にカチオン交換構造を得ることができる。

この状態から放電を行うと、図６（ｂ）に示す結晶構造２０ｄとなる。これを立体的に示すと、図４（ｂ）のようになる。なお、図中ＡＣは、Ｆｅ原子またはＭｎ原子とＬｉ原子の両者が配置しうることを示す。すなわち、Ｌｉ原子が、Ｆｅ／Ｍｎサイトにできた空孔に挿入される。この後は、充放電を繰り返しても、このカチオン交換構造を維持した状態で、結晶構造２０ｃ、２０ｄの変化を繰り返す。

次に、上記方法で得られた正極活物質の結晶構造を、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で評価した。図７、図８は、測定結果である。

図７において、Ｄは、Ｌｉ_xＦｅＳｉＯ_４の通常構造（結晶構造２０ａ）の測定結果であり、空間群Ｐ２_１／ｎを含み、またはＰｍｎ２_１の結晶構造が一部含まれている可能性を有する測定結果である。Ｅは、Ｌｉ_xＦｅＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５）のカチオン交換構造（結晶構造２０ｄ）の測定結果、Ｆは、Ｌｉ_x（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５）のカチオン交換構造（結晶構造２０ｄ）の測定結果である。

Ｌｉ_xＦｅＳｉＯ_４とＬｉ_x（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４のいずれも、空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方のカチオン交換構造が、電気化学的ではなく合成化学的に得られたことが分かる。特に２２．２度付近と２３．０度付近にある２つのピークが、本組成でのカチオン交換構造の特徴である。これらは、非特許文献１、または非特許文献２に示されたカチオン交換構造と同様のピークを有している。すなわち、Ｍｎを含むＬｉ_２（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４であっても、実質的にアモルファス化することなくカチオン交換構造へ転移することができた。

前記により得られた正極活物質に対して、導電助剤（カーボンブラック）を１０重量％となるように混合し、内部を窒素で置換したボールミルを用いて更に５時間混合した。混合粉末と結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極スラリーを得た。

厚さ１５μｍのアルミニウム箔集電体に、正極スラリーを５０ｇ／ｍ^２の塗工量で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。その後、ロールプレスで２．０ｇ／ｃｍ^３の密度になるように圧延加工し、２ｃｍ^２の円盤状に打抜いて正極とした。

これらの正極と、負極に金属リチウム、電解液にエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解したものを用い、リチウム二次電池を作製した。なお、作製雰囲気は露点が−５０℃以下とした。各極は集電体の付いた電槽缶に圧着して用いた。上記正極、負極、電解質及びセパレータを用いて直径２５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのコイン型リチウム二次電池とした。

次に、前記のコイン型リチウム二次電池により、正極活物質の電極特性の試験評価を、
次のように実施した。
試験温度２５℃または６０℃、０．１Ｃの電流レートにて、ＣＣ−ＣＶ法（定電流定電圧）により、４．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電を行い、その後電流レートが０．０１Ｃまで低下した後に充電を停止した。その後、０．１Ｃレートにて、ＣＣ法（定電流）により１．５Ｖ（前記に同じ）まで放電を行って、充放電容量およびサイクル寿命を測定した。

表１に、初回放電容量の結果を示す。また、表２には、３０サイクル後の放電容量を示す。本発明の実施例は、表中「カチオン交換構造」と示したものであり、これは初回充電の前（放電状態）の結晶構造がカチオン交換構造である。比較例は表中「通常構造」と示したものであり、初回充電の前（放電状態）の結晶構造が通常構造である。表１、表２を見て分かるように、初回の充電の前からカチオン交換構造となった正極活物質を使用し、充放電を行うことで、高容量かつ、通常構造（初回充電の前で）より良好なサイクル特性が得られていることが分かる。

図９（ａ）に、前記の方法で作製した、未充放電状態の正極活物質Ｌｉ_xＦｅＳｉＯ_４およびＬｉ_x（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｆｅ−Ｋ端のＸＡＮＥＳ（Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の結果を示す。また図９（ｂ）では、非特許文献８で開示された測定手法を参考に、規格化したＸＡＮＥＳスペクトル強度の９０％位置のエネルギーを吸収端立ち上がりとして、Ｆｅの価数および吸収端立ち上がり位置の相関を見積もった。これらを見ると、通常構造では＋２価を持つＦｅが、カチオン交換構造になることで酸化し、＋３価付近へ変化している様子が分かる。この時見積もったカチオン交換構造におけるＦｅの価数は３．１〜３．２であった。
（非特許文献８）Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５ （２０１０） ８８７６．

図１０に、前記の方法で作製した未充放電状態の正極活物質Ｌｉ_ｘＦｅＳｉＯ_４およびＬｉ_ｘ（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｆｅ２ｐ_３／２のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果を示す。通常構造の結果を見ると、Ｆｅが＋２価の標準サンプルと同様に７１０ｅＶ付近と７１６ｅＶ付近にブロードなピーク（比較対象とのズレ）構造が見られることから、Ｆｅが＋２価付近を持つことが分かる。一方でカチオン交換構造では、これらのピーク構造が見られないため、Ｆｅが＋３価付近を持つことが示唆される。ＸＡＮＥＳ，ＸＰＳの結果から、カチオン交換構造のＦｅの価数が通常構造のＦｅの価数より増加していると確認できた。

図１１（ａ）に、前記の方法で作製した未充放電状態の正極活物質Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｍｎ−Ｋ端のＸＡＮＥＳの結果を示す。また図１１（ｂ）には、非特許文献８で開示された測定手法を参考に、、規格化したＸＡＮＥＳスペクトル強度の９０％位置のエネルギーを吸収端立ち上がりとして、Ｍｎの価数および吸収端立ち上がり位置の相関を見積もった。これらを見ると、通常構造では＋２価を持つＭｎが、カチオン交換構造になることで酸化し、＋３価方向へ近づいている様子が分かる。この時見積もった価数は２．６であった。

図１２に、前記の方法で作製した正極活物質Ｌｉ_２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）ＳｉＯ_４の通常構造とカチオン交換構造における、Ｍｎ２ｐ_３／２のＸＰＳの結果を示す。通常構造の結果を見ると、Ｍｎが＋２価の標準サンプルと同様に６４７ｅＶ付近にブロードなピーク（比較対象とのズレ）構造が見られることから、Ｍｎが＋２価付近を持つことが分かる。一方でカチオン交換構造では、このピーク構造が見られないため、Ｍｎが＋３価方向へ近づいている様子がことが示唆される。ＸＡＮＥＳ，ＸＰＳの結果から、カチオン交換構造のＭｎの価数が通常構造のＭｎの価数より増加していると確認できた。

以上のことから、本発明によれば、電気化学的な方法によらず、ケイ酸遷移金属リチウムをカチオン交換構造に変化させ、未充放電状態（電池として使用する前）の組成Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０．５＜Ｘ≦１．５，０＜Ｙ≦１）において、ＦｅまたはＭｎは価数が+２．５〜+３．５価であることが分かり、ＦｅまたはＭｎが価数変化することで、ＳｉやＯが価数変化せず安定構造を保っていることが分かる。このため、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

図８は、Ｌｉ_ｘ（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４について、充放電を繰り返した際の結晶構造の変化を示す。Ｇは、充放電前の結果であり、Ｈは、１サイクルの充放電後の結果であり、Ｉは、５サイクルの充放電後の結果である。

結果より、Ｍｎを含むＬｉ_ｘ（Ｆｅ_０．７５Ｍｎ_０．２５）ＳｉＯ_４であっても、アモルファス化することなくカチオン交換構造を維持した。

以上、本発明によれば、電気化学的な方法によらず、ケイ酸遷移金属リチウムをカチオン交換構造に変化させることができる。このため、従来は充放電によってアモルファス化するＭｎを含んだケイ酸鉄マンガンリチウムでも、カチオン交換構造を得ることによって、その後の充放電においても安定した結晶構造を維持するため、サイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
なお、図中、「Ｏ」は通常構造、「ＣＭ」は、カチオン交換構造をそれぞれ意味する。

１………微粒子製造装置
３………原料溶液供給部
５………燃焼ガス供給部
７………エア供給部
９………微粒子合成ノズル
１１………反応容器
１３………フィルタ
１５………前駆体微粒子
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ………結晶構造
３０………非水電解質二次電池
３１………電解質
３３………正極
３５………負極
３７………セパレータ
３９………封口体
４１………電池缶
４３………正極リード
４５………負極リード
４７………正極端子

Claims (8)

1. 一般式Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０＜Ｘ≦２．５，０＜Ｙ≦１）で表され、
   空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入った、カチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質。
2. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、ＣｏまたはＮｉの少なくとも一方が置換されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. Ｆｅおよび／またはＭｎの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の正極活物質。
4. Ｌｉの一部に代えて、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｏの少なくともいずれかが置換されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
5. 集電体と、
   前記集電体の少なくとも片面に、請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極活物質を含む正極活物質層と、
   を有することを特徴とする二次電池用正極。
6. 請求項４に記載の二次電池用正極と、
   リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータとを有し、
   リチウムイオン伝導性を有する電解質中に、前記正極と前記負極と前記セパレータとを設けたことを特徴とする二次電池。
7. 少なくともリチウム源、鉄源、マンガン源およびシリコン源を用いて、ケイ酸鉄マンガンリチウム系の活物質を合成する工程と、
   前記活物質からリチウムの一部を脱離する工程と、
   前記活物質を加熱して、Ｌｉサイトの一部とＦｅ／Ｍｎサイトの一部とが入れ替わり、
   カチオン交換構造に転移させる工程と、
   を具備することを特徴とする正極活物質の製造方法。
8. 一般式Ｌｉ_ＸＦｅ_ＹＭｎ_{（１−Ｙ）}ＳｉＯ_４（０．５≦Ｘ＜１．５，０＜Ｙ≦１）で表され、
   空間群Ｐ２_１／ｎまたはＰｍｎ２_１の少なくともいずれか一方の結晶構造を持ち、さらにＦｅ／Ｍｎサイトの一部にＬｉ原子が入り、Ｌｉサイトの一部にＦｅ原子またはＭｎ原子のいずれかが入り、ＦｅまたはＭｎの価数が＋２．５〜＋３．５価であるカチオン交換構造を持つことを特徴とする正極活物質。

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