JP5915711B2 - 製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶銑の予備脱燐処理によって生成される脱燐スラグなどの燐を含有する製鋼スラグから、該製鋼スラグに含有される鉄及び燐を回収する方法に関するものである。
鉄鉱石の成分に起因して、高炉で溶製される溶銑には燐（Ｐ）が含有される。燐は鋼材にとって有害成分であるので、従来から鉄鋼製品の材料特性向上のために、製鋼工程において脱燐処理が行われている。この脱燐処理では、一般的に、溶銑中或いは溶鋼中の燐は、酸素ガスや酸化鉄によって酸化され、その後、酸化された燐がＣａＯを主成分とするスラグ中へと固定されることによって除去されている。溶銑中或いは溶鋼中の燐を酸素ガスによって酸化する際には鉄も酸化され、酸化鉄を添加しない場合であっても、スラグ中には鉄も酸化鉄の形態で含有される。溶銑の予備脱燐処理や転炉での脱炭精錬などで発生する、燐を含有する製鋼スラグは、従来、土木用材料などとして製鋼プロセスの系外に排出されており、燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄は回収されることはない。尚、予備脱燐処理とは、溶銑を転炉にて脱炭精錬する前に、予め溶銑中の燐を除去する処理のことである。
近年、環境対策及び省資源の観点から、製鋼スラグのリサイクル使用を含めて、製鋼スラグの発生量を削減することが実施されている。例えば、予備脱燐処理された溶銑の転炉脱炭精錬において発生したスラグ（転炉脱炭精錬において発生するスラグを「転炉スラグ」という）を、鉄源及び造滓剤用のＣａＯ源として、焼結工程を経て高炉にリサイクルすることや、溶銑予備処理工程のＣａＯ源としてリサイクルすることが行われている。
予備脱燐処理された溶銑（「脱燐溶銑」ともいう）、特に製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理された脱燐溶銑の転炉脱炭精錬において発生する転炉スラグは、燐をほとんど含有せず、高炉ヘリサイクルすることによる溶銑中燐濃度の増加（ピックアップ）は危惧する必要はないが、予備脱燐処理時に発生するスラグや、予備脱燐処理されていない溶銑（「通常溶銑」ともいう）或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が製品の燐濃度レベルまで低下していない脱燐溶銑の転炉脱炭精錬で発生する転炉スラグのように燐を含有するスラグでは、酸化物として高炉にリサイクルされた燐が、高炉内で還元されて溶銑の燐含有量を増加させ、その結果、溶銑からの脱燐の負荷が増加するという悪循環に陥る。そこで、燐を含有する製鋼スラグのリサイクルについては、特に還元精錬を伴う工程へのリサイクルについては、燐のピックアップを防止するべく、種々の提案がなされている。勿論、予備脱燐処理などの酸化工程へのリサイクルの場合にも、脱燐剤としての機能が損なわれ、リサイクルされる量は限られる。
例えば、特許文献１には、クロム鉱石の溶融還元製錬工程と、該溶融還元製錬によって溶製された含クロム溶銑の転炉脱炭精錬工程との組み合せによってステンレス溶鋼を溶製する際に、前記含クロム溶銑の脱燐処理により発生した脱燐スラグに炭材を加えて加熱し、脱燐スラグに気化脱燐処理を施し、気化脱燐処理後の脱燐スラグを前記溶融還元製錬工程にリサイクルする技術が開示されている。
また、特許文献２には、溶融状態の高炉スラグと、溶融状態の転炉スラグとを混合し、この混合スラグ中に、炭素、珪素、マグネシウムの１種以上を添加すると同時に、酸素ガスを吹き込んで、混合スラグ中の燐酸化物を還元して燐蒸気とし、且つ、混合スラグ中の硫黄（Ｓ）をＳＯ2とし、これらを揮発させて燐及び硫黄の少ないスラグとなし、このスラグを高炉または転炉にリサイクルする技術が開示されている。
また更に、特許文献３には、アルカリ金属炭酸塩を主成分とする造滓剤を用いた、溶銑または溶鋼の脱燐処理で生成する脱燐スラグを、水及び炭酸ガスで処理してアルカリ金属リン酸塩を含む抽出液を得、該抽出液にカルシウム化合物を添加して、燐を燐酸カルシウムとして析出させて分離回収する技術が開示されている。
しかしながら、上記従来技術には以下の問題点がある。
即ち、特許文献１では、脱燐スラグは、燐が気化脱燐により除去されてリサイクル可能となるが、気化脱燐した燐は回収されておらず、燐資源の確保という観点からは効果的なリサイクル方法とはいえない。
特許文献２では、燐含有スラグである転炉スラグに、転炉スラグとほぼ同量の高炉スラグを混合させているが、近年、高炉スラグは、廃棄物ではなく、土木・建築資材として利用価値の高い資源と位置づけられており、このような高炉スラグを転炉スラグの希釈用として使用することは経済的に不利である。
また、特許文献３は湿式処理であり、湿式処理の場合、処理に必要な薬品が高価であるのみならず、大掛かりな処理設備が必要であり、設備費及び運転費ともに高価となる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、脱燐スラグや転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、該製鋼スラグから燐及び鉄を安価に回収するとともに、回収した燐及び鉄をそれぞれ資源として有効活用することのできる、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法を提供することである。
上記課題を解決するための第１の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を溶融状態の燐含有溶融鉄として製鋼スラグから還元・回収する第１の工程と、鉄酸化物及び燐酸化物が除去された製鋼スラグを、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記還元処理により回収した燐含有溶融鉄を、フッ素を含有しないＣａＯ系フラックスを用いて、燐含有溶融鉄中の燐濃度が０．１質量％以下となるまで脱燐処理し、ＣａＯ系フラックス中に燐を濃縮させる第３の工程と、前記脱燐処理が施された、燐濃度が０．１質量％以下の燐含有溶融鉄を、鉄源として高炉から出銑された高炉溶銑に混合する第４の工程と、を有することを特徴とするものである。
第２の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１の発明において、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグを、前記第１の工程の還元処理に供することを特徴とするものである。
第３の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１の発明において、転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグと、溶銑の予備脱燐処理で発生したスラグとの混合物を、前記第１の工程の還元処理に供することを特徴とするものである。
第４の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第３の発明の何れかにおいて、前記燐含有溶融鉄が、炭素を３質量％以上含有する溶銑であることを特徴とするものである。
第５の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第４の発明の何れかにおいて、前記第１の工程の還元処理を、高炉溶銑の存在下で行うことを特徴とするものである。
第６の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記第２の工程における製鋼スラグのリサイクル先が、鉄鉱石の焼結工程または高炉での溶銑製造工程であることを特徴とするものである。
第７の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第５の発明の何れかにおいて、前記第２の工程における製鋼スラグのリサイクル先が、溶銑の脱燐工程または転炉での溶銑脱炭精錬工程であることを特徴とするものである。
第８の発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、第１ないし第７の発明の何れかにおいて、前記第３の工程で使用した、燐を濃縮するＣａＯ系フラックスを、燐資源として利用することを特徴とするものである。
本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグや、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、先ず、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有溶融鉄として還元・回収し、鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグは、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、燐含有溶融鉄は、燐濃度が０．１質量％以下まで脱燐処理されて高炉溶銑と混合され、一方、燐含有溶融鉄中の燐は、脱燐処理によりＣａＯ系フラックス中に、燐資源として回収するに十分な程度にまで濃縮されるので、製鋼スラグの製銑工程または製鋼工程へのリサイクル使用において、溶銑の燐濃度を上昇させる、或いは脱燐剤としての機能を損なうなどの弊害をもたらすことなく、製鋼スラグに含有される鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、溶銑の予備脱燐処理時に発生する脱燐スラグや、通常溶銑或いは予備脱燐処理されていても脱燐処理後の燐濃度が製品の燐濃度レベルに比較して高い脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬時に発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグを、脱燐剤や造滓剤用のＣａＯ源として製銑工程または製鋼工程でリサイクル使用するにあたり、先ず、該製鋼スラグに含有される燐の、高炉から出銑される溶銑への影響を解消することを検討した。
予め製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグは、溶銑での燐濃度のピックアップを来すことなく、鉄鉱石の焼結工程を経て高炉に造滓剤としてリサイクル使用されている。従って、燐含有製鋼スラグから燐を除去すれば、高炉へのリサイクル使用は可能になる。そこで、燐含有製鋼スラグからの燐の除去を検討した。
燐含有製鋼スラグには、燐はＰ2Ｏ5なる酸化物で含有されており、また、一般的に製鋼スラグはＣａＯ及びＳｉＯ2を主成分としており、燐は、カルシウム（Ｃａ）及び珪素（Ｓｉ）に比較して酸素との親和力が弱いことから、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すれば、燐含有製鋼スラグ中のＰ2Ｏ5は容易に還元されることが分かった。この場合、燐含有製鋼スラグには、鉄が、ＦｅＯやＦｅ2Ｏ3の形態（以下、まとめて「ＦｅxＯ」と記す）の酸化物で含有されており、これらの鉄酸化物は酸素との親和力が燐と同等であるので、燐含有製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムなどで還元すると、同時に製鋼スラグ中のＦｅxＯが還元されることが分かった。
また、燐は鉄中への溶解度が高く、還元により生成した燐は、還元により生成した鉄に迅速に溶解することが分かった。ここで、本発明は、燐を燐含有製鋼スラグから除去し、燐含有量の低い製鋼スラグに改質することを目的としており、還元により生成した燐を製鋼スラグと迅速に分離するには、還元により生成した鉄が溶融状態になるように、高温下で還元することが望ましいことが分かった。つまり、還元により生成した鉄が溶融状態であれば、本来溶融した鉄はスラグと分離しやすく、還元により生成した鉄の製鋼スラグからの分離が促進される。また、この溶融鉄に、生成した燐が溶解することで、燐の製鋼スラグからの分離も迅速化することが分かった。製鋼スラグを溶融状態にした場合には、燐を含有する鉄との分離が更に促進されることが分かった。
この場合、生成される溶融鉄の融点が低いほど、溶融鉄とスラグとの分離が促進されることから、生成される溶融鉄に炭素を溶解させ、溶融鉄として溶銑を生成させることが好ましいことも分かった。具体的には、炭素濃度が３質量％以上になると、溶銑の液相線温度が１３００℃以下となることから、溶銑の炭素濃度を３質量％以上確保することが好ましいことが分かった。生成される溶融鉄に炭素を溶解させるには、炭素を還元剤として使用する、または、珪素やアルミニウムなどを還元剤とする場合には、炭素を製鋼スラグと共存させることにより、生成する溶融鉄は浸炭して自ずと燐を高濃度で含有する溶銑（この溶銑を高炉溶銑と区別するために「高燐溶銑」と呼ぶ）になる。
また、予め高炉溶銑を別途装入し、高炉溶銑を燐含有製鋼スラグと共存させた状態で還元処理を行うことにより、上記の条件が全て満足され、燐の製鋼スラグからの分離が促進化することも分かった。つまり、溶銑を調達できる条件であるならば、予め高炉溶銑を別途装入して燐含有製鋼スラグの還元処理を行うことが好ましいことが分かった。
燐含有製鋼スラグ中の燐及び鉄の質量比（Ｐ／Ｆｅ）は、０．００５〜０．０７５であるので、還元後の溶融鉄（高燐溶銑）には燐が０．５〜７．５質量％程度含有される。これに対して、現在、高炉から出銑される高炉溶銑の燐含有量は、０．１質量％程度である。従って、燐濃度が０．５〜７．５質量％の高燐溶銑を、燐濃度が０．１質量％程度の高炉溶銑のレベルまで脱燐できない場合には、前記高燐溶銑の運用は限られたものとなり、場合によっては鉄源として利用できないことも起こり得る。
そこで、現在、高炉溶銑の予備脱燐処理に使用されている脱燐処理設備を用い、燐濃度を４．０質量％（水準１）、２．０質量％（水準２）、１．１質量％（水準３）、０．５質量％（水準４）の４水準に調整した高炉溶銑を高燐溶銑の代替として使用し、脱燐試験を実施した。高炉溶銑の燐濃度は、鉄−燐合金を用いて調整した。
図１に、使用した脱燐処理設備の概略図を示す。図１において、燐濃度が調整された高燐溶銑２を収容した溶銑鍋４が、台車５に積載されて脱燐処理設備１に搬入されている。この脱燐処理設備１には、溶銑鍋４の内部を上下移動可能な、上吹きランス６及びインジェクションランス７が設置されており、上吹きランス６からは、酸素ガスまたは鉄鉱石などの酸化鉄が高燐溶銑２に吹き付けられ、また、インジェクションランス７からは、ＣａＯ系フラックスまたは酸化鉄が高燐溶銑２に吹き込まれる構成になっている。脱燐処理設備１には、更に、ＣａＯ系フラックスや酸化鉄を溶銑鍋４の内部に上置き添加するためのホッパー、シュートなどの原料供給設備が設置されているが、図１では省略している。
この脱燐処理設備１を用い、上吹きランス６から酸素ガスを吹き付けると同時に、インジェクションランス７から、窒素ガスを搬送用ガスとして粉体状のＣａＯ系フラックスを吹き込んで高燐溶銑２の脱燐処理を実施した。吹き込まれたＣａＯ系フラックスは溶融して脱燐スラグ３を形成する。この場合、高燐溶銑中の燐は酸素ガスによって酸化されてＰ2Ｏ5となり、滓化したＣａＯ系フラックスに取り込まれて高燐溶銑２の脱燐が進行する。実験条件を表１に示す。尚、ＣａＯ系フラックスとしては生石灰を使用し、ホタル石などのフッ素源を含有しないものである。また、所定量のＣａＯを溶銑に添加するにあたり、インジェクションランス７と併用して上吹きランス６より酸素ガスとともに溶銑浴面に吹き付けてもよい。
実験で行った脱燐処理における高燐溶銑中の燐の挙動を図２に示す。図２に示すように、脱燐反応速度は脱燐処理開始前の溶銑中燐濃度が高いほど高位であることが分かった。また、高炉溶銑に対して一般的に行われている脱燐処理方法であっても、高炉溶銑と同等な燐濃度０．１質量％程度までの脱燐処理が、高燐溶銑２に対して可能であることが分かった。そして、脱燐処理後の高燐溶銑２は、高炉溶銑と何ら遜色なく、鉄源として高炉溶銑に混合して使用可能であることが確認できた。
また、この脱燐処理で生成した脱燐スラグの組成を表２に示す。この脱燐スラグを燐資源として有効活用するには、燐酸鉱石の組成である３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5（ＣａＯとＰ2Ｏ5との質量比＝５４：４６）と同等レベルとすることが好ましく、従って、脱燐スラグは少なくとも２０質量％のＰ2Ｏ5を含有することを目標とした。
表２に示すように、脱燐処理前の溶銑中燐濃度が０．５質量％の水準４であっても、生成される脱燐スラグにはＰ2Ｏ5が２０質量％含有されており、更に、水準１及び水準２では脱燐スラグ中のＰ2Ｏ5濃度はＣａＯ濃度よりも高く、３ＣａＯ・Ｐ2Ｏ5の組成よりも更にＰ2Ｏ5が濃縮されることが分かった。つまり、生成される脱燐スラグは燐資源として十分に活用可能であることが分かった。
尚、高炉溶銑の予備脱燐処理に用いるＣａＯ系フラックスは、ホタル石などのフッ素源を５質量％程度添加することにより、ＣａＯの滓化が促進されて脱燐反応が促進されることが知られているが、生成される脱燐スラグを、例えば燐肥料として使用する場合には、燐肥料（脱燐スラグ）からフッ素が溶出し、土壌環境基準に対してフッ素溶出値が問題となるため、本発明においてはフッ素源を使用しないこととした。
本発明は、上記試験結果に基づいてなされたものであり、本発明に係る製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法は、製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を溶融状態の燐含有溶融鉄として製鋼スラグから還元・回収する第１の工程と、鉄酸化物及び燐酸化物が除去された製鋼スラグを、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルする第２の工程と、前記還元処理により回収した燐含有溶融鉄を、フッ素を含有しないＣａＯ系フラックスを用いて、燐含有溶融鉄中の燐濃度が０．１質量％以下となるまで脱燐処理し、ＣａＯ系フラックス中に燐を濃縮させる第３の工程と、前記脱燐処理が施された、燐濃度が０．１質量％以下の燐含有溶融鉄を、鉄源として高炉から出銑された高炉溶銑に混合する第４の工程と、を有することを特徴とする。
上記構成の本発明によれば、溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグや通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグなどの燐を含有する製鋼スラグのリサイクルにあたり、先ず、製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を燐含有溶融鉄として還元・回収し、鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグは、製銑工程または製鋼工程におけるＣａＯ源としてリサイクルし、燐含有溶融鉄は、燐濃度が０．１質量％以下まで脱燐処理されて高炉溶銑に混合され、一方、燐含有溶融鉄中の燐は、脱燐処理によりＣａＯ系フラックス中に、燐資源として回収するに十分な程度に濃縮されるので、溶銑の燐濃度を上昇させるなどの弊害をもたらすことなく、製鋼スラグに含有される鉄及び燐をそれぞれ資源として有効活用することが実現される。
尚、予め製品の燐濃度レベルまで予備脱燐処理が施された溶銑の脱炭精錬時に発生する転炉スラグも、燐の含有量はゼロでなく燐を含有する。従って、この転炉スラグにも本発明を適用することは可能であるが、当該スラグは燐の含有量が低く、そのまま高炉などにリサイクルしても、燐の影響は無視することができ、本発明を適用することにより却ってコスト上昇を招く。従って、本発明で対象とする、燐を含有する製鋼スラグとは、その製鋼スラグを高炉などにリサイクルすると溶銑または溶鋼の燐濃度が上昇し、通常の操業に対してコスト上昇を発生させる濃度以上の燐を含有する製鋼スラグである。
還元処理によって鉄酸化物及び燐酸化物の除去された製鋼スラグのリサイクル方法としては、上記説明のように、鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源（造滓剤）として利用し、その後、高炉での溶銑製造工程で装入原料として使用する方法以外に、高炉での溶銑製造工程での造滓剤として直接使用する方法、または、高炉溶銑の予備脱燐処理における脱燐剤としてのＣａＯ系フラックスとして使用する方法、或いは、転炉での溶銑の脱炭精錬工程における造滓剤として使用する方法、更には、高炉溶銑の脱硫処理におけるＣａＯ系脱硫剤として使用する方法などが、好適な例として挙げられる。これ以外の工程であっても、製鉄所における製銑工程及び製鋼工程である限り、生石灰を使用している工程であれば、生石灰の代替として使用可能である。
更に、本発明を実施する上で好適な、燐を含有する製鋼スラグの例を示せば、通常溶銑或いは脱燐が十分でない脱燐溶銑を使用した転炉脱炭精錬により発生した転炉スラグ単独、及び、この転炉スラグと溶銑の予備脱燐処理により発生する脱燐スラグとの混合物が好適である。
これは、転炉スラグは塩基度（質量％ＣａＯ／質量％ＳｉＯ2）が高く（通常３〜５程度）、第２工程の鉄鉱石の焼結工程におけるＣａＯ源として有利である。但し、転炉スラグは塩基度が高く、焼結工程時の滓化性に劣ることから、滓化性を高めたい場合には、転炉スラグに脱燐スラグを混合すればよい。脱燐スラグは、塩基度が１．５〜２．５程度であり、含有されるＳｉＯ2によって滓化性が向上する。つまり、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物を使用した場合には、焼結工程においては、フッ素源を使用しなくても、焼結が円滑に行われ、また、燐含有溶融鉄の燐濃度が高くなることから、第３工程において回収される脱燐処理後のＣａＯ系フラックスの燐濃度が上昇し、燐資源としての活用が促進される。しかしながら、脱燐スラグを単独で使用することは、塩基度が低く焼結工程におけるＣａＯ源として不足するので、好ましくない。
また、第１工程の還元処理に供する製鋼スラグとして、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物を使用した場合には、脱燐スラグに含有されるＳｉＯ2によって還元処理される製鋼スラグの滓化性が向上し、還元処理時、還元して得られる燐含有溶融鉄と製鋼スラグとの分離が促進されるという効果も発現する。
尚、発生する転炉スラグの全量を本発明の第１の工程の還元処理に供しても構わないが、溶銑の予備脱燐処理において転炉スラグを使用することは省資源の観点からも有効であり、従って、発生した転炉スラグの一部を溶銑の予備脱燐処理工程におけるＣａＯ源として使用し、この転炉スラグの残部を、第１の工程の還元処理に供しても構わない。
高炉から出銑された高炉溶銑を、トーピードカーで受銑し、トーピードカーに収容された高炉溶銑に脱珪処理及び予備脱燐処理を施し、その後高炉溶銑を溶銑鍋に移し替え、溶銑鍋内の高炉溶銑に機械攪拌式脱硫処理を施し、この脱硫処理終了後の高炉溶銑を転炉に装入して転炉にて脱炭精錬を施し、かくして、高炉溶銑から溶鋼を溶製する、製銑−製鋼工程において、本発明を適用した。高炉での出銑から転炉脱炭精錬終了までの高炉溶銑及び溶鋼の化学成分の例を表３に示す。
表３に示すように、脱珪、脱燐後の高炉溶銑には０．０５質量％の燐が含有されており、製品の燐濃度レベル（０．０２５質量％以下）に比較して高く、この高炉溶銑を用いた転炉脱炭精錬により発生する転炉スラグには、１．５質量％程度の燐（Ｐ2Ｏ5で３．４質量％程度）が含有される。この製鋼スラグを焼結工程でのＣａＯ源とした再使用すると、高炉溶銑の燐の濃化が発生する。そこで、この転炉スラグに本発明を適用する試験（本発明例１）を実施した。
２５０トンの転炉スラグ、５０トンの高炉溶銑、及び還元剤としてのコークスを３相交流式のアーク炉に装入し、アークを発生させて転炉スラグ及びコークスを加熱して、転炉スラグの還元処理を実施した。高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて製鋼スラグを加熱することにより、製鋼スラグの還元を促進させると同時に、製鋼スラグの還元により生成する燐含有鉄を迅速に取り込み、燐含有鉄と製鋼スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。尚、高炉溶銑の温度は１３００℃であった。３０分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑と合わせて約１００トンの高燐溶銑が得られた。表４に、還元処理の条件を示し、表５に、還元処理前後の製鋼スラグの組成を示す。
また、溶銑の予備脱燐処理で発生した脱燐スラグと上記転炉スラグとの混合物（混合比＝１：１）に本発明を適用する試験（本発明例２）も実施した。尚、転炉スラグの組成は本発明例１で使用した転炉スラグ（表５参照）と同一であり、脱燐スラグの組成は、ＣａＯ：２２質量％、ＳｉＯ2：１８質量％、Ｐ：２．４質量％、ＦｅxＯ：２８質量％、ＭｇＯ：５．２質量％、ＭｎＯ：４．１質量％であった。
上記のアーク炉に、転炉スラグと脱燐スラグとの混合物２５０トンと、高炉溶銑５０トンと、還元剤としてのコークスを装入し、アークを発生させて混合スラグ及びコークスを加熱して、混合スラグの還元処理を実施した。高炉溶銑は、溶湯を予め炉内に存在させて混合スラグを加熱することにより、混合スラグの還元を促進させると同時に、混合スラグの還元により生成する燐含有鉄を迅速に取り込み、燐含有鉄と混合スラグとの分離を促進させる目的で、装入したものである。
上記の本発明例１に比べて炉内スラグが早期に溶融し、２５分間の還元処理により、予め装入した高炉溶銑と合わせて約１００トンの高燐溶銑が得られた。還元処理の条件は前述した表４と同一である。前述した表５に還元処理前後の混合スラグの組成を示す。
本発明例１及び本発明例２ともに、得られた高燐溶銑をアーク炉から溶銑鍋に出湯し、その後、炉内に残留する約２００トンの転炉スラグをスラグポットに排出した。得られた高燐溶銑の化学成分は、本発明例１では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：２．２質量％、燐：３．０質量％、硫黄：０．０５質量％で、本発明例２では、炭素：４．３質量％、珪素：０．０１質量％、マンガン：３．１質量％、燐：４．５質量％、硫黄：０．０５質量％であった。本発明例２の方が燐濃度が高いが、その他は同等であった。
燐含有製鋼スラグのＰ／Ｆｅは、Ｐ濃度に換算すると０．５〜７．５質量％であるが、本実施例では高炉溶銑を用いて約１／２の濃度に希釈しており、この場合にはＰ濃度は０．２５〜３．７５質量％となり、上記燐濃度はこの範囲内であり、従来の実績と一致している。この高燐溶銑に対して、図１に示す脱燐処理設備を用いて脱燐処理を施した。表６に、本発明例１及び本発明例２で高燐溶銑に対して行った脱燐処理条件を示す。
この脱燐処理により、高燐溶銑の燐濃度は、本発明例１及び本発明例２ともに０．１質量％まで減少した。脱燐処理前後の高燐溶銑の化学組成を表７に示す。
脱燐処理後の高燐溶銑を、高炉溶銑に混合し、混合した溶銑に対して脱珪・脱燐処理を施し、その後、脱硫処理工程を経て、転炉に装入した。転炉では通常の精錬を施し、所定の成分の溶鋼を溶製した。また、この高燐溶銑の脱燐処理により、本発明例１及び本発明例２ともに、ＣａＯ：６２質量％、ＳｉＯ2：２．２質量％、Ｐ：２８質量％、ＦｅxＯ：２．８質量％、ＭｇＯ：４質量％、ＭｎＯ：０．８質量％の脱燐スラグが得られた。この脱燐スラグは、燐肥料として利用が可能であった。
一方、還元処理後の転炉スラグは、冷却した後、鉄鉱石の焼結工程において、造滓剤用のＣａＯ源として使用し、製造した焼結鉱は、鉄源として高炉に装入し、高炉溶銑を溶製した。溶製された高炉溶銑の燐濃度は０．１質量％程度で、全く問題はなかった。
これに対して、上記製鋼工程において発生する転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合には、高炉から出銑される溶銑の燐濃度が高くなり、溶銑の予備脱燐処理における脱燐剤（酸素源及びＣａＯ系フラックス）の原単位及び発生する脱燐スラグ量が１．５倍になり、生産性は２０％低下した。
尚、本発明においては、転炉スラグに含有される鉄分の約８０質量％が回収されており、これは、転炉スラグをそのまま焼結鉱のＣａＯ源としてリサイクルした場合とほぼ同等であった。
１ 脱燐処理設備
２ 高燐溶銑
３ 脱燐スラグ
４ 溶銑鍋
５ 台車
６ 上吹きランス
７ インジェクションランス
２ 高燐溶銑
３ 脱燐スラグ
４ 溶銑鍋
５ 台車
６ 上吹きランス
７ インジェクションランス
Claims (5)
- 製鋼精錬プロセスにおいて発生した燐を含有する製鋼スラグを、炭素、珪素、アルミニウムのうちの１種以上を含有する還元剤を用いて還元処理して（但し、鉄鋼溶湯存在下で還元処理する場合を除く）、前記製鋼スラグ中の鉄酸化物及び燐酸化物を還元し、前記燐酸化物が還元されて生成した燐を、前記鉄酸化物が還元されて生成した鉄に溶解させて、燐濃度が０．５質量％以上の溶融状態の燐含有溶融鉄として製鋼スラグから回収する工程と、前記還元処理により回収した燐含有溶融鉄を、フッ素を含有しないＣａＯ系フラックスを用いて、燐含有溶融鉄中の燐濃度が０．１質量％以下となるまで脱燐処理し、ＣａＯ系フラックス中に燐をＰ2Ｏ5として２０質量％以上濃縮させる工程と、を有することを特徴とする、製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
- 転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグを、前記還元処理に供することを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
- 転炉での溶銑の脱炭精錬において発生したスラグと、溶銑の予備脱燐処理で発生したスラグとの混合物を、前記還元処理に供することを特徴とする、請求項１に記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
- 前記燐含有溶融鉄が、炭素を３質量％以上含有する溶銑であることを特徴とする、請求項１ないし請求項３の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
- ＣａＯ系フラックス中に燐を濃縮させる工程で使用した、燐を濃縮するＣａＯ系フラックスを、燐資源として利用することを特徴とする、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の製鋼スラグからの鉄及び燐の回収方法。
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