JP5268019B2

JP5268019B2 - 溶銑の脱りん方法

Info

Publication number: JP5268019B2
Application number: JP2008161936A
Authority: JP
Inventors: 俊行植木; 徹神林
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2008-06-20
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-06-20
Also published as: JP2010001536A

Description

本発明は、溶銑の脱りん処理において、蛍石に代表されるハロゲン化物を用いることなく、脱りん処理の効率を向上させることができる方法に関するものである。

近年、りん（Ｐ）の含有量が低い低Ｐ鋼の需要増加に伴い、溶銑段階で予備脱りんを行って溶銑中のりんを除去した後、転炉で脱炭吹錬を実施する製鋼方法が発展してきた。この際の予備脱りん処理は、トーピードカーや溶銑鍋、或いは転炉等の設備を使用し、ＣａＯ系の精錬剤と酸素源を添加して行われる。

この予備脱りん処理において、脱りん反応を効率的に行わせるには、スラグ組成やスラグ量等の調整が重要である。特に、蛍石を精錬剤に添加することで、スラグの溶融性が向上することは従来から知られており、実操業において、幅広く利用されてきた。

しかしながら、スラグの利材化という観点において、最近では、環境問題によりフッ素に関わる法規制が厳格化され、製鋼スラグ製品にもフッ素の溶出量及び濃度の規制が行われる状況にある。

このため、スラグ中のフッ素濃度を厳格な規制値を超えないレベルまで低下させる必要があり、蛍石等のハロゲン化物を使わない溶銑脱りん技術の開発が強く望まれている。

ハロゲン化物を用いない溶銑の脱りん方法として、少なくとも一部に化合したＣａＯとＦｅ_ｔＯを含んだ、主成分をＣａＯとＦｅ_ｔＯとする精錬剤を添加する方法が、特許文献１で開示されている。
特開２００５−３１４７６０号公報

この特許文献１で開示された発明は、処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が０．２０質量％以下のものを対象とし、その脱りん剤中の成分や、全ＣａＯ分のうちでその精錬剤により添加されるべき比率などを規定している。

また、ＣａＯ源の粉末と酸化鉄粉末を、ＣａＯ／Ｆｅ_ｔＯの割合が特定の範囲になるように混合して成形し、好ましくはそれを加熱処理して少なくとも一部にカルシウムフェライトを生成させたものを脱りん用フラックスとして用いる低りん溶銑の製造方法が、特許文献２に開示されている。
特開２００１−１８１７２３号公報

この特許文献２で開示された発明も、脱りん処理前の溶銑中Ｓｉ濃度が０．２０質量％以下のものを対象とし、その脱りん用フラックスの成分や、溶銑への供給方法などを規定している。

しかしながら、特許文献１では、わずかにスラグ塩基度が１．２を超える場合に適すると説明されているのみで、精錬剤の使用方法については殆ど開示されていない。また、特許文献２でも、そのフラックスの使用方法は殆ど開示されていない。

本発明が解決しようとする問題点は、従来、提案されている蛍石等のハロゲン化物を使わない溶銑の脱りん方法においては、精錬剤の使用方法について、具体的に開示されたものはなかったという点である。

蛍石を使用しないで、効率よく脱りんする方法として、発明者らは、低融点化合物であるカルシウムフェライトを利用し、更にそれをコスト面、生産性を考慮した上で効率良く使用する方法について検討した。

その結果、スラグの実塩基度、精錬剤の粒度、組成、及びＣａＯ成分の投入方法が重要であることを知見した。ここで、スラグの実塩基度とは、スラグ中のＣａＯ質量濃度とＳｉＯ₂質量濃度との比で、脱りん吹錬終了後に転炉内からスラグサンプルを採取し、それを分析して得られるＣａＯの質量濃度とＳｉＯ₂の質量濃度との比である。

本発明の溶銑の脱りん方法は、発明者らの知見に基づいてなされたものであり、
蛍石を使用せず、生産性を低下させず、しかも低Ｐ鋼を効率よく製造するために、
蛍石を使用せずに、上底吹き転炉を用いて溶銑からりんを除去する方法であって、
脱りん吹錬終了後にスラグを分析して得られる実塩基度（前記スラグ中のＣａＯ質量濃度とＳｉＯ₂質量濃度との比）が１．８以上、２．６以下となるように、カルシウムフェライトを含む精錬剤を少なくとも一部に使用する溶銑の脱りん方法において、
前記脱りん吹錬に際し、使用する各種原料中の化学成分含有質量から計算される装入塩基度｛（使用する生石灰に含まれるＣａＯの質量）／（使用する溶銑とスクラップに含有されるＳｉ質量×２.１４＋使用する副原料に含まれるＳｉＯ ₂ の質量）｝が１.５となるように、粒径が５mm以下の生石灰を使用し、
その後、装入塩基度が１.５を超える量のＣａＯ成分を、前記カルシウムフェライトを含む精錬剤によって供給することを最も主要な特徴としている。

本発明におけるカルシウムフェライトとは、ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃との化合物であって、ＣａＯとＦｅ₂Ｏ₃との割合は４：６〜３：７のものをいう。

また、カルシウムフェライトを含んだ精錬剤とは、前記カルシウムフェライトを９０質量％以上、Ａｌ₂Ｏ₃を５質量％以上含むプリメルト精錬剤である。不純物として、カルシウムフェライト以外の形態で含まれるＣａＯや、ＭｇＯなどを含んでいる。

本発明では、実塩基度が１．８以上、２．６以下となるように、カルシウムフェライトを含む精錬剤を少なくとも一部に使用することで、蛍石を使用せず、かつ生産性を低下させずに、低Ｐ鋼を効率よく製造することができる。

以下、発明者らによる知見から課題解決に至るまでの過程と共に、本発明を実施するための最良の形態について、添付図面を用いてさらに詳細に説明する。

Ｐ濃度（以下、[Ｐ]とも記す。）が０．０２５質量%以下の低Ｐ溶銑を溶製する場合、脱りん処理後の実塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ₂）が１．８未満と低い場合は、脱りん処理に有効なＣａＯの存在量が少ないので、脱りん処理の能力が低い。

従って、図１に示したように、Ｐ濃度が０．０２５質量％を超える溶銑も少なからず溶製されて、目標としている[Ｐ]≦０．０２５質量%の低Ｐ溶銑を安定して得ることができない。

以上より、脱りん処理後の[Ｐ]≦０．０２５質量%の低Ｐ溶銑を、安定的に得るためには、脱りん処理後の実塩基度が高くなるようにすれば良いことが分かる。

しかしながら、脱りん処理後の実塩基度が高くなるようにして脱りん処理を促進させようとしても、蛍石を用いない場合は、精錬剤であるＣａＯの溶融性が低下するため、脱りん処理後の実塩基度が高くなり難い。装入する生石灰量を増やして装入塩基度を高めても、脱りん処理後の実塩基度が２．０以上になることはなく、未溶解のＣａＯが多く存在することになる（図２中の○印参照）。

そこで、発明者らは、脱りん処理後の実塩基度が高くなるようにするための手段として、カルシウムフェライトを９０％以上、及びＡｌ₂Ｏ₃を５%以上含んだ精錬剤（以下、単にカルシウムフェライトを含む精錬剤と言う。）を利用することに着目した。

このようなカルシウムフェライトを含む精錬剤は、融点が１４００℃前後と低いため、容易に溶融することが可能である。よって、この精錬剤を投入することで、蛍石を投入しなくても、容易に脱りん処理後の実塩基度が１．８以上となるようにできる（図２の●印参照）。

図２中の○印は塩基度の調整に係るＣａＯの供給を、すべて粒径が２０〜３５mmの生石灰で行った場合のもの、●印は装入塩基度が１．５までを粒径が２０〜３５mmの生石灰で行い、残りはカルシウムフェライトを用いて調整したものである。

しかしながら、図２によれば、２．６を超える実塩基度を確保するためには、３．５以上の装入塩基度が必要となり、コストの上昇と共に、未溶解のＣａＯが多く存在して、路盤材特性に必要な水浸膨張率を得ることができず、処理後のスラグの利材化が困難になる。

よって、処理後の実塩基度が１．８以上、２．６以下になるように、精錬剤として生石灰等を用いて溶銑にＣａＯ成分を添加するに際し、少なくとも一部のＣａＯ源としてカルシウムフェライトを用いることが必要となる。

より具体的には、カルシウムフェライトを含む精錬剤を除く、生石灰等の副原料を装入塩基度が１．５となるように投入した後、それ以上の塩基度にするため、溶融が容易なカルシウムフェライトを装入して、実塩基度を１．８以上、２．６以下に調整するのである。

ところで、カルシウムフェライトを含む精錬剤はコストが高いので、投入量を極力低減することが必要である。

そこで、発明者らは、蛍石を用いずに脱りん処理をする場合においても、粒径が５mm以下の生石灰を用いた場合は、装入塩基度が１．５以下の場合については、溶融性（滓化率）がほぼ１００%であることに着目し（図３参照）、以下のようにすることとした。

すなわち、装入塩基度が１．５以下の場合は、粒径が５mm以下の安価な生石灰を投入する。一方、装入塩基度が１．５を超える場合は、生石灰を投入しても脱りん剤の融点が高くなってＣａＯの溶融がすすまないので、所定の処理後の塩基度を得るための残りのＣａＯを融点の低いカルシウムフェライトで補うこととする（図４の▲印）。これが請求項１に係る発明である。

ここで、装入塩基度とは、（使用する生石灰に含まれるＣａＯの質量）／（使用する溶銑とスクラップに含有されるＳｉ質量×２.１４＋使用する副原料に含まれるＳｉＯ₂の質量）をいう。

使用する副原料のうち、生石灰にはＣａＯが一般に９２〜９８質量％含まれており、他の成分は、ＣＯ₂の外、微量の不純物としてＡｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等が含まれている。しかしながら、本願発明の実施においては、操業管理上は生石灰を「ＣａＯを９５質量濃度含むもの」として扱えば十分である。なお、生石灰の代替物として、石灰石やドロマイトや転炉スラグを使用する場合には、それらに含まれているＣａＯ含有濃度に基づいて生石灰相当量に換算し、装入塩基度を計算すればよい。「カルシウムフェライトを含む精錬剤」に含まれるＣａＯも、装入塩基度の計算に係る生石灰に換算する。

また、スクラップに含まれるＳｉ質量は、使用するスクラップの種類毎にスクラップ質量とＳｉ質量濃度を求めて計算してもよいが、操業管理上は使用するスクラップの全質量とそのＳｉ質量濃度として０.２０質量％とを用いて計算できる。スクラップ代替品として冷銑を用いる場合もあるが、この場合も、上記したスクラップの場合に準じて計算すればよい。

なお、使用する副原料は、溶銑やスクラップ等の鉄源を除いたもので、生石灰を含む転炉内装入物の総称であって、鉄鉱石、スケール、転炉スラグなどが含まれる。

次に、発明者らは、カルシウムフェライトを含む精錬剤の投入時期について検討した。
吹錬初期は、生石灰による脱りん処理を行うので、カルシウムフェライトを含む精錬剤の投入はその後になるが、この精錬剤の投入が吹錬の末期になると、精錬剤が溶融するまでの時間が足りなくなって、脱りん処理後に１．８以上、２．６以下の実塩基度が得られなくなる。一方、転炉における精錬時間は１０分程度である。

以上の点を考慮した結果、前記精錬剤の投入時期は吹錬時間の３５％〜８０％までの間に投入することが望ましいことが分かった。これが請求項２に係る発明である。

また、吹錬初期に精錬剤として投入する生石灰の溶融性（滓化率）を良くするためには、生石灰の粒径をより細かくすることが有効的である。しかしながら、粒径が５mm以下のさらに細かい粒度分布の生石灰を転炉の上方から投入した場合、集塵ロスが増加してしまう。

よって、粒径が５mm以下のより細かい粒度の生石灰を投入する場合には、上吹きランスから酸素と共に溶銑に吹き付けることが望ましい。このようにすれば、集塵ロスの増加を解消することができると共に、ＣａＯの溶解性がさらに良くなる（図５中の△印参照）。これが請求項３に係る発明である。このとき吹き付ける生石灰の量は多いほど良く、供給する全生石灰の３０質量％以上とすることが好ましい。

また、前記生石灰を吹き付ける期間は、精錬剤の溶融時間を考慮して、吹錬時間の８０％までとすることが望ましい。これが請求項４に係る発明である。

以下、本発明の効果を確認するために行った試験結果について説明する。
高炉から出銑された下記表１に示す化学組成の溶銑に、取鍋内で脱硫剤を加え、羽根で攪拌して脱硫処理をした後（ＫＲ法）、この脱硫処理後の溶銑を、脱りん処理用の上底吹きの２３０ton転炉に装入した。

上吹きランスは内径が５０mmの４孔のものを使用し、送酸速度は２５０００Nm³／hr〜３００００Nm³／hrの間で変化させた。また、底吹きは４本の羽口からＮ₂ガスを５４００Nm³／hrで供給することで行った。

上吹きランスから粒径が３mm以下の粉体ＣａＯを吹き付ける場合の吹き込み速度は５００kg／分とした。また、吹錬時間は８〜１０分で、処理後の温度は１２９０〜１３００℃となるように制御した。

精錬剤の投入条件を種々変化して試験を行った。脱りん処理後の溶銑の化学組成を、下記表２に示す。また、試験に使用したＣａＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃の組成は、ＣａＯ＝３５質量%、Ｆｅ₂Ｏ₃＝６５質量%のものである。

試験条件を下記表３に、試験結果を下記表４に示す。
試験２〜試験４は本発明の実施例、試験１、試験５〜試験７は比較例で、いずれの実施例、比較例も蛍石を投入せずに行った。

このうち、試験１は粒径が２０〜３５mmの生石灰を投入した後、吹錬の１０％の時期にカルシウムフェライトを投入した例である。試験２は粒径が５mm以下の生石灰を投入して塩基度を１．４７にした後、吹錬の１０％の時期にカルシウムフェライトを投入した請求項１に対応する例である。

また、試験３は粒径が５mm以下の生石灰を投入して塩基度を１．４８にした後、吹錬の５０％の時期にカルシウムフェライトを投入した請求項２に対応する例である。試験４は粒径が３mm以下の生石灰を粉体で吹き付けて塩基度を１．４８にした後、吹錬の５０％の時期にカルシウムフェライトを投入した請求項３、４に対応する例である。

一方、試験５〜７は、何れもカルシウムフェライトを投入せずに、全量、生石灰を投入した例である。このうち、試験５は粒径が２０〜３５mmの、試験６は粒径が５mm以下の生石灰を投入した例で、試験７は粒径が３mm以下の生石灰を上吹きで吹き付けた例である。

表４より明らかなように、試験１〜試験４によれば、蛍石を使用しなくても、実塩基度が１．８以上、２．６以下となるように、カルシウムフェライトを含む精錬剤を、少なくとも一部に使用することで、生産性を低下させずに、[Ｐ]≦０．０２５質量%の低P鋼を効率よく製造することができる。

その際、試験１より試験２、試験２より試験３、試験３より試験４になるほど、溶銑中のＰ濃度が少なくなっていることが分かる。

一方、試験５〜試験７の場合、何れも実塩基度が１．８未満であったため、溶銑中のＰ濃度は０．０２５質量%を超えている。

本発明は上記の最良の形態例に限らず、各請求項に記載された技術的思想の範囲内で、適宜実施の形態を変更しても良いことは言うまでもない。

実塩基度と脱りん後のりん濃度の関係を示した図である。装入塩基度と実塩基度の関係を示した図で、粒径が２０〜３５mmの生石灰にカルシウムフェライトを投入した場合の効果を示したものである。装入塩基度と実塩基度の関係を示した図で、投入するＣａＯの粒径の変化による関係を示したものである。装入塩基度と実塩基度の関係を示した図で、図２の関係に粒径が５mm以下のＣａＯとカルシウムフェライトを投入した例を加えたものである。装入塩基度と実塩基度の関係を示した図で、図４に粒径が３mm以下のＣａＯを上吹きし、カルシウムフェライトを投入した例を加えたものある。

Claims

蛍石を使用せずに、上底吹き転炉を用いて溶銑からりんを除去する方法であって、
脱りん吹錬終了後にスラグを分析して得られる実塩基度（前記スラグ中のＣａＯ質量濃度とＳｉＯ₂質量濃度との比）が１．８以上、２．６以下となるように、カルシウムフェライトを含む精錬剤を少なくとも一部に使用する溶銑の脱りん方法において、
前記脱りん吹錬に際し、使用する各種原料中の化学成分含有質量から計算される装入塩基度｛（使用する生石灰に含まれるＣａＯの質量）／（使用する溶銑とスクラップに含有されるＳｉ質量×２.１４＋使用する副原料に含まれるＳｉＯ ₂ の質量）｝が１.５となるように、粒径が５mm以下の生石灰を使用し、
その後、装入塩基度が１.５を超える量のＣａＯ成分を、ＣａＯとＦｅ ₂ Ｏ ₃ との化合物であって、ＣａＯとＦｅ ₂ Ｏ ₃ との割合が４：６〜３：７のカルシウムフェライトを９０質量％以上、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ を５質量％以上含むプリメルト精錬剤によって供給することを特徴とする溶銑の脱りん方法。
前記プリメルト精錬剤の添加を、上吹きランスによる酸素供給の開始後に、酸素供給時間の３５％以上、８０％以下の間に行うことを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱りん方法。
前記の粒径が５mm以下の生石灰を粒径が３mm以下となるようにして、上吹きランスより酸素と共に溶銑へ吹き付けることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑の脱りん方法。
前記の粒径が３mm以下の生石灰を溶銑へ吹き付ける期間を、上吹きランスから溶銑へ酸素を吹き付ける期間の８０％までに終了することを特徴とする請求項３に記載の溶銑の脱りん方法。