JP5910666B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

タイヤに求められる性能は多岐に渡り、特に高速走行での操縦安定性、湿潤路面での安定性、自動車の低燃費化のための転がり抵抗の低減、耐摩耗性の向上などが挙げられる。
従来、特に転がり抵抗の低減と湿潤路面での安定性を両立させるために、補強性フィラーとしてシリカが幅広く使用されている。

ところが、シリカは粒子表面にシラノール基を有していることから、粒子同士が凝集しやすく、補強性フィラーとして用いた場合、タイヤの耐摩耗性や力学的特性を悪化させてしまうという問題があった。
これに対し、シリカと一緒にシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性を向上させる技術が知られている（例えば特許文献１）。特許文献１の実施例では、シランカップリング剤として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９：エボニックデグッサ社製）が用いられている（［００２７］）。
しかし、上記技術によるタイヤトレッド用ゴム組成物は、従来のタイヤトレッド用組成物と比較するとシリカの分散性は向上しているものの、未だ要求レベルを満たすものではなかった。
そこで、さらにシリカの分散性を向上させる技術として、シリカと一緒に、メルカプト基を含有するシランカップリング剤を配合する技術が知られている（例えば特許文献２）。

特開２０００−０１７１０７号公報 国際公開第０６／０２８２５４号

このようななか、本発明者らが、シリカと一緒にメルカプト基を有するシランカップリング剤を配合したタイヤトレッド用ゴム組成物について検討したところ、シリカの分散性は要求レベルを満たすものの、ムーニー粘度が高く、加工性が十分でないことが分かった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカの分散性が高く、同時に、加工性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定の構造を有するシランカップリング剤を配合することで、シリカの分散性が高く、かつ、加工性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
（式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
（２） 上記式（１）中、Ａが下記式（２）で表される基であり、Ｃが下記式（３）で表される基であり、Ｄが下記式（４）で表される基である、上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
（式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。ｘは１〜６の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
^＊−ＯＲ² （３）
（式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。＊は結合位置を表す。）
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
（式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
（３） 上記シランカップリング剤がメルカプト基を有する、上記（１）または（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（４） 上記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（５） 上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル含有量が５〜５０質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が５〜８０％である、上記（４）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（６） 上記シリカの窒素吸着比表面積が、１００〜３００ｍ²／ｇである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、シリカの分散性が高く、かつ、加工性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物、および本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
〔タイヤトレッド用ゴム組成物〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム、シリカおよび後述する式（１）の平均組成式で表されるシランカップリング剤を含有し、上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜２００質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物である。
以下に、ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤ならびに所望により含有してもよい他の成分について詳述する。

＜ジエン系ゴム＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。

本発明において、上記ジエン系ゴムとしては、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという観点から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられ、なかでも、ウェット性能および転がり抵抗により優れたタイヤを作製することができるという観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、ゴム組成物の加工性がより良好になるという理由から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、１２〜４２質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、ゴム組成物の加工性およびシリカ分散性がより良好になるという理由から、５〜８０％であることが好ましく、１０〜７５％であることがより好ましく、２０〜７０％であることがさらに好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１,４−結合、トランス−１,４−結合および１,２−ビニル結合のうち、１,２−ビニル結合の割合をいう。
さらに、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量は、ゴム組成物の粘度上昇を抑制する効果が高くなるという観点から、１００，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

本発明において、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、ウェット性能に優れたタイヤを作製することができるという観点から、全ジエン系ゴムの５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、ウェット性能に優れたタイヤを作製することができるという観点から、全ジエン系ゴムの５０質量％未満であることが好ましく、４５質量％未満であることがより好ましく、４０質量％未満であることがさらに好ましい。

＜シリカ＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるシリカは特に限定されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという観点から、湿式シリカを含むことが好ましい。

本発明において、上記シリカは、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができるという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍ²／ｇであることがより好ましく、１５０〜２５０ｍ²／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、Ｎ₂ＳＡは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であり、ウェット性能および転がり抵抗に優れたタイヤを作製することができ、タイヤの耐摩耗性および力学的特性も向上するという観点から、５〜１５０質量部であることが好ましく、２０〜１４０質量部であることがより好ましく、３５〜１４０質量部であることがさらに好ましい。

＜シランカップリング剤＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンである。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
本発明では、このようなポリシロキサンをシランカップリング剤として配合することにより、シリカの分散性が高く、かつ、加工性にも優れたタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができる。

これは以下のようなメカニズムによるものと推定される。
本発明で用いられるシランカップリング剤はスルフィド基およびポリシロキサン構造を有するため、（ｉ）上記スルフィド基が酸などにより還元的に開裂しメルカプト基を生成、さらに熱などにより開裂しメルカプト基に相当するチイルラジカルを発生してジエン系ゴムの二重結合と反応するとともに、（ｉｉ）上記ポリシロキサン構造がシリカと親和することで、良好なシリカ分散性を示すものと考えられる。このことは、後述する比較例に示すように、スルフィド基を有するが、ポリシロキサン構造を有さないシランカップリング剤を用いた場合にはシリカ分散性が不十分であることからも推測される。
また、上述のとおり、スルフィド基からメルカプト基が生成するが、その生成は適度であり、加工性に影響を与えない。また、本発明で用いられるシランカップリングがもともとメルカプト基を有する場合でも、上記スルフィド基によってメルカプト基からのチイルラジカルの発生が適度に調整され、結果として優れた加工性を示すものと考えられる。このことは、後述する比較例に示すように、スルフィド基を有さないシランカップリング剤を用いた場合には加工性が不十分であることからも推測される。

上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜６の整数であることが好ましく、２〜４の整数であることがより好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （３）
上記式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。

上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

上記式（１）中、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０≦ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。

上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンは、シリカの分散性がより良好であり、また、加工性がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。なかでも、シリカの分散性がより良好である理由から、メルカプト基を有するポリシロキサン（０＜ｄ）であることがより好ましい。

上記式（１）中、ａは、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンは、得られるタイヤの低転がり抵抗性がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

なお、 上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

上記ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、シリカの分散性がより良好である理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。

上記式（５）中、Ｒ⁵¹は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ⁵²は炭素数１〜２０（好ましくは、１〜１０）のアルキル基または炭素数６〜２０（好ましくは、６〜１０）のアリール基を表す。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基の具体例は上記Ｒ²と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記ｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記ｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。

上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。

上記式（６）中、Ｒ⁶¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（６）中、Ｒ⁶²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。

上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（７）中、Ｒ⁷¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（７）中、Ｒ⁷²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記ｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。

上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記式（８）中、Ｒ⁸¹の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵¹と同じである。
上記式（８）中、Ｒ⁸²の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ⁵²と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。

上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
上記触媒は、金属としてＳｎ、ＴｉまたはＡｌを含有する有機金属化合物でないことが好ましい。このような有機金属化合物を使用した場合、ポリシロキサン骨格に金属が導入されて、上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサン（骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない）が得られないことがある。

上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、ウェット性能、低転がり抵抗性、加工性により優れるという観点から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。

上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。

本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であり、ゴム組成物のシリカ分散性および加工性がより良好になるという理由から、１．０〜１８質量％であることが好ましく、２．０〜１６質量％であることがより好ましく、８．０〜１５質量％であることがさらに好ましい。

＜任意成分＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物に含有されるシランカップリング剤以外のシランカップリング剤、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤、加硫促進剤などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

＜タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法＞
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔空気入りタイヤ〕
本発明の空気入りタイヤは（以下、単に「本発明のタイヤ」ともいう。）、上述した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに使用した空気入りタイヤである。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドに用いる以外は特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（合成例１：ポリシロキサン１）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４２５．４ｇを得た。得られたポリシロキサンをポリシロキサン１とする。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75

（合成例２：ポリシロキサン２）
還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製 ＫＢＥ−８４６）２１５．６ｇ（０．４ｍｏｌ）、エタノール５０．０ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液７．２ｇ（０．４０ｍｏｌ）とエタノール１６．８ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した。さらに撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１１２．０ｇを納め、攪拌しながら室温で０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１４．４ｇ（０．８０ｍｏｌ）とエタノール３３．６ｇの混合溶液を滴下し、室温で３０分攪拌した後にこの反応溶液を、先の２Ｌセパラブルフラスコの中に滴下した。その後０．５Ｎ―ＨＣｌ水溶液１０．８ｇ（０．６０ｍｏｌ）とエタノール２５．２ｇの混合溶液を滴下し８０℃で２時間攪拌した後、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し、８０℃で２時間攪拌した。この反応溶液を減圧留去、濾過することにより褐色透明液体のポリシロキサン４２８．３ｇ得た。得られたポリシロキサンをポリシロキサン２とする。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８８０であり、下記平均組成式で示される。
(−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−)_0.167(−Ｃ₈Ｈ₁₇)_0.667(−ＯＣ₂Ｈ₅)_1.50ＳｉＯ_0.75

（合成例３：比較ポリシロキサン）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製 ＫＢＥ−８０３）５７２．４ｇ（２．４ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸水３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１５．７ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで無色透明液体のポリシロキサン４２０．１ｇを得た。得られたポリシロキサンを比較ポリシロキサンとする。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は７５０であり、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨ）_1.0（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）_1.50ＳｉＯ_0.75

（参考例１、実施例２〜３および比較例１〜３）
下記第１表に示す成分を、下記第１表に示す割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混合し、その後、ゴムを放出させ、室温冷却させることで、マスターバッチを得た。
次に、得られたマスターバッチに、硫黄および加硫促進剤を、上記バンバリーミキサーで混合し、タイヤトレッド用ゴム組成物を得た。
第１表中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲ（油展品）に含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。

（ムーニー粘度）
調製したゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じて、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。測定した値を下記第１表に示した。値が小さいほど加工性が良好であることを示す。

（ペイン効果）
調製したゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）を用い、１６０℃で２０分間加硫した後、歪０．２８％の歪せん断応力Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断応力Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
算出した結果は、比較例１を１００とする指数として表し、下記第１表に示した。この指数が小さいほどペイン効果が小さくシリカの分散性が高いことを意味する。

上記第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：Ｅ５８１（旭化成社製）、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％。）、スチレン含有量：４０質量％、ビニル結合量：４４％、重量平均分子量：１，２６０，０００
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ ＶＮ３ＧＲ（Ｎ₂ＳＡ＝１７０ｍ²／ｇ、エボニック社製）
・カーボンブラック：シーストＫＨＰ（東海カーボン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
・ポリシロキサン１：上述のとおり合成されたポリシロキサン１
・ポリシロキサン２：上述のとおり合成されたポリシロキサン２
・比較ポリシロキサン：上述のとおり合成された比較ポリシロキサン１
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：サントフレックス６ＰＰＤ（フレキシス社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤１：ノクセラーＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤２：ソクシノールＤ−Ｇ（住友化学社製）

第１表から明らかなように、スルフィド基を有するがポリシロキサン構造を有さないシランカップリング剤（Ｓｉ６９）を用いた比較例１および２と比較して、上記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンをシランカップリング剤として用いた実施例２〜３は、シリカの分散性が高く、加工性も同等以上であった。
スルフィド基を有さないポリシロキサンをシランカップリング剤として用いた比較例３は、シリカの分散性は高かったが、加工性が不十分であった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション

Claims (6)

1. ジエン系ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を含有し、
   前記シランカップリング剤が、下記式（１）の平均組成式で表されるポリシロキサンであり、
   前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜２００質量部であり、
   前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して１〜２０質量％であるタイヤトレッド用ゴム組成物。
   （Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ¹）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （１）
   （式（１）中、Ａは下記式（２）で表される基を表す。Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ¹は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、ｄ＝０、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。）
   ^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
   （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
2. 前記式（１）中、Ａが下記式（２）で表される基であり、Ｃが下記式（３）で表される基であり、Ｄが下記式（４）で表される基である、請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
   ^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２）
   （式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表す。ｘは２〜６の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
   ^＊−ＯＲ² （３）
   （式（３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表す。＊は結合位置を表す。）
   ^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （４）
   （式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。）
3. 前記ジエン系ゴムの５０質量％以上が、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体である、請求項１または２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
4. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が、芳香族ビニル含有量が５〜５０質量％であり、共役ジエン中のビニル結合量が５〜８０％である、請求項３に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
5. 前記シリカの窒素吸着比表面積が、１００〜３００ｍ²／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。