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KR100597896B1 - 그린 시트 성형용 이형 필름 - Google Patents

그린 시트 성형용 이형 필름 Download PDF

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KR100597896B1
KR100597896B1 KR1019990016478A KR19990016478A KR100597896B1 KR 100597896 B1 KR100597896 B1 KR 100597896B1 KR 1019990016478 A KR1019990016478 A KR 1019990016478A KR 19990016478 A KR19990016478 A KR 19990016478A KR 100597896 B1 KR100597896 B1 KR 100597896B1
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KR
South Korea
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film
release
polyester
release layer
layer
Prior art date
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KR1019990016478A
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이사끼기미히로
오자끼요시히데
이나가끼마사시
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 폴리에스테르 필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Priority claimed from JP13489698A external-priority patent/JP4159137B2/ja
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Abstract

이형층 표면이 평탄한 이형 필름을 로울 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않고 박막 그린 시트 성형용에 대응 가능한 이형 필름을 제공한다.
폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층이 도포되어 있는 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 30 nm 이하이고, 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기 높이 0.05∼0.3 ㎛의 범위로 하기 식(1)을 만족하고 또 이형층 표면의 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수가 35 개/mm2 이하인 것을 특징으로 하는 박막 그린 시트 성형용 이형 필름:
1ogY ≥ -5X (1)
상기 식에서,
X는 이형층 표면의 돌기 높이(㎛)이고,
Y는 이형층 표면의 돌기수(개/mm2 )임.

Description

그린 시트 성형용 이형 필름{Releasing film for forming green sheet}
본 발명은 그린 시트 성형용 이형 필름, 보다 상세하게는 세라믹 적층 콘덴서용의 박막 그린 시트 성형용 이형 필름에 관한 것이다.
종래, 세라믹 적층 콘덴서용에 그린 시트 성형용 캐리어 필름으로서 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 이형 필름이 사용되고 있다.
최근, 세라믹 적층 콘덴서의 소형화·대용량화가 진행됨에 따라, 그린 시트 자체의 두께도 점점 박막화하는 경향이 있다.
그린 시트가 점점 박막화됨에 따라, 특히 두께가 5 ㎛ 이하인 그린 시트를 성형하고자 하는 경우, 이형층 표면의 표면 조도가 높은 이형 필름으로는 대응하기 곤란한 상황에 있다.
또한, 이형 필름의 이형층 표면의 표면 조도가 높은 경우, 세라믹 슬러리 도포시에 슬러리의 튀김 또는 핀홀의 발생, 그린 시트 박리시 그린 시트의 파단 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
상기 불량을 해결하기 위해서 표면 조도가 낮은 폴리에스테르 필름을 기재로 하는 이형 필름을 사용하면, 이형 필름을 로울 상으로 권취할 때 블로킹 또는 주름 등이 발생하는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 이형층 표면이 평탄한 이형 필름을 로울 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않고, 박막 그린 시트 성형용으로 대응 가능한 이형 필름을 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 실정에 비춰 세심히 검토한 결과, 특정한 이형층을 배치하는 것으로 상술한 과제를 용이하게 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지는, 폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층이 도포되어 있는 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 30 nm 이하이고, 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기 높이0.05∼0.3 ㎛의 범위에서 하기 식(1)을 만족하고, 또 이형층 표면의 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수가 35 개/mm2 이하인 것을 특징으로 하는 박막 그린 시트 성형용 이형 필름에 있다:
log Y ≥ -5X (1)
상기 식에서,
X는 이형층 표면의 돌기 높이(㎛)이고,
Y는 이형층 표면의 돌기수(개/mm2)임.
본 발명의 제2 요지는, 2층 이상으로 이루어지는 공압출 적층 폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층이 도포되어 있는 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 30 nm 이하이고, 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기 높이 0.05∼0.3 ㎛의 범위에서 하기 식(1)을 만족하고, 또 이형층 표면의 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수가 35 개/mm2 이하인 것을 특징으로 하는 박막 그린 시트 성형용 이형 필름에 있다:
log Y ≥ -5X (1)
상기 식에서,
X는 이형층 표면의 돌기 높이(㎛)이고,
Y는 이형층 표면의 돌기수(개/mm2)임.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 원료로서 사용하는 폴리에스테르는 동종 폴리에스테르이더라도 공중합 폴리에스테르이더라도 좋다. 동종 폴리에스테르로서, 방향족 카르복시산과 지방족 글리콜을 중축합시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 방향족 카르복시산으로서, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌카르복시산 등을 들 수 있고, 지방족 글리콜로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 대표적인 폴리에스테르로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트(PEN) 등을 예로 들 수 있다. 한편, 공중합 폴리에스테르의 경우, 통상 30 몰이하의 제3 성분을 함유한 공중합체를 사용할 수 있다. 공중합 폴리에스테르의 디카르복시산 성분으로서, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복시산, 아디프산, 세바스산, 옥시카르복시산(예컨대, p-옥시안식향산 등)의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 글리콜 성분으로서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리에스테르 필름은, 바람직하게는 적층 구조를 갖는다. 적층 폴리에스테르 필름은 각 층을 구성하는 수지가 압출기로부터 공용융 압출된다. 즉 공압출법에 의해 압출된 것을 연신 및 열처리하여 얻어진다. 적층 폴리에스테르 필름으로서, 공압출 2층 또는 3층 필름이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않고, 4층 또는 그 이상의 다층이어도 좋다.
적층 폴리에스테르 필름에 사용할 수 있는 폴리에스테르는 먼저 예시한 폴리에스테르와 동일한 형태이다.
상기 적층 폴리에스테르 필름에 관해서, 이형층을 도포하는 면을 A면, 이것을 구성하는 층을 A층, 그 반대면을 B면, B면을 구성하는 층을 B층, 이들 이외의 층을 C층으로 하면, 두께 방향의 적층 구성은 A/B 또는 A/C/B 등의 구성일 수 있다.
상기 적층 폴리에스테르 필름의 두께 방향의 적층 구성비는 A층의 두께/(B 층 또는 B+C 층의 두께)의 값이 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 두께 구성비가 0.1 미만인 경우, B층 또는 C층 중에 포함되는 입자의 영향에 의해 A층의 표면 조도가 높게 되는 경우가 있다. 또한, B층의 두께는 1 ㎛ 이상 인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 미만인 경우, B층으로부터 입자가 탈락하는 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 이형 필름에 있어서, 이형 필름의 이형층 표면(A면)의 표면 조도를 특정한 범위 내로 억제할 필요가 있다. 이러한 관점에서, 본 발명의 이형 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름의 A면 중심선 평균 조도는 통상 5∼50 nm, 바람직하게는 10∼40 nm의 범위로 하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에스테르 필름의 이형층을 도포하지 않은 면(B면)의 중심선 평균 조도는 통상 15∼40 nm의 범위로 함으로써, 필름 취급시 작업성이 양호해져 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중에 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 사용하는 입자의 평균 입경 및 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입경이 0.1∼1.0 ㎛인 것이 바람직하고, 첨가량은 바람직하게는 0.1∼1 중량, 보다 바람직하게는 0.3∼1 중량의 범위이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중에 입자를 배합하는 방법으로서, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스테르를 제조하는 임의의 단계에서 첨가할 수 있지만, 바람직하게는 에스테르화 단계 또는 에스테르 교환반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하여, 중축합 반응을 진행시켜도 좋다. 또한 벤트식 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스 테르 원료를 배합하는 방법 또는 혼련 압출기를 사용하여 건조시킨 입자와 폴리에스테르 원료를 배합하는 방법 등에 의해 실시된다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름의 두께는 필름으로서 막을 제조할 수 있는 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 9∼350 ㎛, 바람직하게는 12∼250 ㎛의 범위가 용도상 바람직하다.
다음, 본 발명에 있어서 이형 필름을 구성하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 관해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 어떠한 경우에도 이하의 제조예로 한정되지 않는다.
즉, 상술한 폴리에스테르 원료를 사용하여, 다이로부터 압출된 용융 시트를 냉각 로울상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 또한 적층 폴리에스테르의 제조 방법으로서, 상술한 폴리에스테르 원료를 사용하여 2 또는 3대 이상의 압출기, 2 또는 3층 이상의 멀티 매니폴드 또는 피드블록을 사용하여 적층하고, 슬릿 상의 다이로부터 용융 시트로서 압출한다. 다음에 다이로부터 융용된 용융 시트를 냉각 로울에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻는 방법이 바람직하다. 이들의 경우, 시트의 평면성을 향상시키기 위해서 시트와 회전 냉각 드럼의 밀착성을 높일 필요가 있기 때문에 정전인가 밀착법 및/또는 액체 도포 밀착법을 사용하는 것이 바람직하다.
다음, 얻어진 미연신 필름은 2축 방향으로 연신하여 2축 배향된다. 즉, 먼저 상기 미연신 시트를 1 방향으로 로울 또는 텐터 방식의 연신기로 연신한다. 연신 온도는 통상 70∼120℃, 바람직하게는 80∼110℃이고, 연신 배율은 통상 2.5∼7 배, 바람직하게는 3.0∼6 배이다. 다음, 첫번째 연신 방향과 직교하는 방향으로 연신한다. 연신 온도는 통상 70∼120℃, 바람직하게는 80∼115 ℃이고, 연신 배율은 통상 3.0∼7 배, 바람직하게는 3.5∼6 배이다. 그리고, 계속해서 130∼250℃의 범위의 온도에서 30이내의 이완하에서 열처리하여, 2축 연신 필름을 얻는다.
연신 공정 중에 필름 표면을 처리한다. 소위 '인라인 코팅'을 실시할 수도 있다. 예컨대, 첫번째 연신이 종료하고 2번째 연신 전에, 대전방지성, 미끄럼성, 접착성 등의 개량, 2차 가공성 개량 등을 위해 수용액, 수성 유제, 수성 슬러리 등에 의한 코팅 처리를 실시할 수 있다.
상기의 연신에 있어서, 1 방향의 연신을 2단계 이상으로 실시하는 방법을 사용할 수도 있다. 그 경우, 최종적으로 2 방향 연신 배율이 각각 상기 범위로 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미연신 시트를 면적 배율이 10∼40 배가 되도록 동시에 2축 연신을 하는 것도 가능하다. 더욱이, 필요에 따라 열처리하기 전 또는 후에 재차 세로 및/또는 가로방향으로 연신하여도 좋다.
또한, 폴리에스테르 필름에 각종 안정화제, 자외선 흡수제, 윤활제, 안료, 산화방지제 및 가소제 등이 첨가되어도 좋다.
본 발명에 있어서, 이형층을 구성하는 재료가 이형성을 갖기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 형태이어도 좋고, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등의 유기 수지와 그라프트 중합 등에 의한 변성 실리콘 형태 등을 사용하여도 좋다. 이들 중에서도 경화형 실리콘 수지를 주성분으로 하는 것이 이형성이 양호하다는 점에서 좋다.
경화형 실리콘 수지의 종류로서는 용제 부가형, 용제 축합형, 용제 자외선 경화형, 무용제 부가형, 무용제 축합형, 무용제 자외선 경화형, 무용제 전자선 경화형 등 어느 경화 반응 형태라도 사용할 수 있다.
구체예로서, 신월 화학공업사가 제조한 KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461, KNS-305, KNS-3000, X-62-1256, 다우·코닝·아시아 사가 제조한 DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210, 도오시바 실리콘 사가 제조한 YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721 등, 도오레·다우코닝 실리콘 사가 제조한 SD7223, SD7226, SD7229, SRX-210 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 필름에 이형층을 도포하는 방법으로서, 리버스 로울 도포기, 그라비아 도포기, 바아 도포기 등, 종래 공지된 도포 방식을 사용할 수 있다.
이형층의 도포량은 폴리에스테르 필름으로의 도포성의 관점에서, 0.01∼5 g/m2의 범위가 바람직하다. 해당 범위가 0.01 g/m2 미만인 경우, 도포성 면에서 안정성이 불량해지는 경향이 있고 균일한 도포막을 얻기가 곤란하게 되는 경우가 있다. 한편, 5 g/m2을 넘어 두껍게 도포하면, 경화성 관점에서 열화되는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서, 이형층 표면의 블로킹 방지, 미끄럼성 등을 개량하기 위해, 입자가 첨가되어도 좋다. 사용하는 입자의 종류로서, 유기계 입자, 무기계 입자의 어떠한 것도 좋고, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이형 필름에 있어서, 폴리에스테르 필름의 A면과 이형층의 사이, 또는 이형층이 배치되지 않은 면에 대전방지층, 접착층 등의 도포층을 배치하여도 좋다. 또한 폴리에스테르 필름에는 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하여도 좋다.
도포층에는 또한 필요에 따라, 유기계 입자, 무기계 입자, 소포제, 도포성 개량제, 증점제, 유기계 윤활제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 염료 등이 함유되어도 좋다.
도포층의 도포량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01∼5 g/m2의 범위가 바람직하다. 해당 범위를 벗어나는 경우, 상술한 이형층의 경우와 동일한 문제가 발생한다.
본 발명의 이형 필름의 이형층 표면의 중심선 평균 조도(이하, Ra(A)로 약기)는 30 nm 이하를 만족해야 하고, 바람직하게는 20 nm, 보다 바람직하게는 15 nm 이하로 함으로써, 두께가 5 ㎛ 이하인 박막 그린 시트의 성형용으로 충분히 대응시킬 수 있다. Ra(A)가 30 nm을 넘는 경우, 세라믹 슬러리 도포시에 슬러리가 튀기는 등의 불량이 생기게 된다. 또, Ra(A)의 하한에 대해서는, 이형 필름 취급시 작업성을 고려하여, 5 nm을 하한으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, Ra(A)를 30 nm 이하의 범위로 하기 위한 방법으로서, 예컨대 폴리에스테르 필름 상에 미리 도포층을 배치하여, 필름 표면을 평탄화시킨 후, 이형층을 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 이형 필름은 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포 곡선이 돌기 높이 0.05∼0.3 ㎛의 범위에서 하기 식(1)을 만족해야 한다:
log Y ≥ -5X (1)
상기 식에서,
X는 이형층 표면의 돌기 높이(㎛)이고,
Y는 이형층 표면의 돌기수(개/mm2)임.
본 발명의 이형 필름은 또한 log Y ≥ -6X를 만족하는 것이 바람직하다. log Y < -5X로 되는 경우, Ra가 30 nm 이하를 만족하여도, 매우 드물게 존재하는 높은 표면돌기에 의해, 슬러리-도포시에 슬러리를 튀기거나 또는 그린 시트 박리시 파단하는 등의 불량이 발생하게 된다. 상기 식(1)을 만족함으로써, 높은 표면돌기가 존재하지 않는 이형면을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 이형 필름은 이형층 표면의 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수가 35 개/mm2 이하인 것이 필요하고, 보다 바람직하게는 30 개/mm2 이하이다. 해당 돌기수가 35 개/mm2를 넘는 경우, 매우 드물게 존재하는 조대돌기에 의해 세라믹 슬러리 도포시에 슬러리를 튀기는 등의 불량이 발생하게 된다.
본 발명에 있어서 이형 필름에 이형층이 배치되지 않은 면의 중심선 평균 조도(이하, Ra(B)로 약기)는 하기 식(2)을 만족하는 것이 이형 필름의 블로킹 방지 또는 이형 필름의 반송성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다:
15 ≤ Ra(B) ≤ 40(nm) (2)
Ra(B)가 15 nm 미만인 경우, 이형 필름을 로울 상으로 권취할 때 블로킹 등의 불량이 발생하는 경우가 있고, 한편 40 nm을 넘는 경우, 이형 필름의 이형층이 배치되지 않은 면에 의한 이형층 표면 또는 그린 시트 표면의 손상, 조도 전사 등의 불량이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 이형 필름은 세라믹 적층 콘덴서용으로서, 특히 5 ㎛ 이하의 박막그린 시트 성형용에 사용한 경우, 이형 필름을 로울 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않고, 그 공업적 가치가 높다.
실시예
이하의 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 및 비교예 중「부」는 고형분으로서「중량부」를 가리킨다. 또한, 본 발명으로 사용한 평가방법은 다음과 같다.
(1) 평균 입경(d50: ㎛)의 측정
원심 침강식 입도 분포 측정 장치(주식회사 시마주 제작소가 제작한 SA-CP3형)을 사용하여 측정한 등가 구형 분포에 있어서 적산(중량기준) 50의 값을 평균 입경으로 하였다.
(2) 표면 조도(Ra)의 평가
고사카 연구소가 제작한 표면 조도 측정기(SE-3F)를 사용하여, JIS-B-0601-1982에 준하여 측정하였다. 단지, 컷오프 값이 80 ㎛, 측정 길이 2.5 mm으로 하였다.
(3) 이형 필름의 이형층 표면의 분포 곡선 및 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수의 측정
고사카 연구소 사가 제작한 3차원 표면 조도 측정기(SE-3AK)를 사용하고, 촉침의 선단 반경 5 ㎛, 침압 30 mg, 측정 길이 0.5 mm, 샘플링 피치 1. 0 ㎛, 컷오프 0.25 mm, 세로 배율 5만배, 가로 배율 200배, 조작 개수 500개의 조건에서 돌기 높이 및 돌기 개수를 측정하였다.
본 발명에서 말하는 돌기 높이(X,(㎛))는 돌기개수가 최대로 되는 면의 높이를 0 레벨로서, 이 레벨로부터의 높이를 돌기 높이로 하고, 각 돌기 높이에 있어서 돌기수의 관계를 도식화하고, 분포곡선으로서 나타내었다.
돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수는 상기 방법에 의한 돌기 높이 0.4 ㎛을 넘은 돌기에 해당하는 돌기수의 총수로 나타내었다.
(4) 세라믹 슬러리의 도포성 평가
하기 조성로 이루어진 세라믹 슬러리를 습윤 상태에서 5 ㎛이 되도록 시료 샘플의 이형면 상에 도포하고, 그 때의 슬러리-도포성을 하기 판정 기준으로써 판정하였다.
《세라믹 슬러리 조성》
세라믹 분체(티탄산바륨) 100부
결합제(폴리비닐부티랄 수지) 5부
가소제(프탈산 옥틸) 1부
톨루엔/MEK 혼합용매(1:1의 배합비율) 10부
《판정기준》
○: 슬러리-도포성 양호
△: 미소한 튀김이 보임
×: 슬러리를 튀김
○는 실용상 문제없는 수준이다.
(5) 그린 시트의 박리성평가
(4)에서 사용한 세라믹 슬러리를 사용하여 그린 시트의 시트 두께가 3 ㎛(건조 후)가 되도록 시트 성형한 후, 이형 필름 및 그린 시트의 박리성을 하기 판정 기준으로써 판정하였다.
《판정기준》
○: 부드럽게 박리 가능
△: 약간 박리감이 무거움
×: 박리하기 어렵거나 또는 박리가 지나치게 가벼움
△이상이 실용상 문제없는 수준이다.
(6) 이형 필름의 블로킹성 평가
시료 샘플을 10 cm 각으로 재단한 후, 이형면 및 이형층이 배치되지 않은 면이 합쳐지도록 10 매를 겹친 후, 100℃, 1시간, 10 kg/cm2의 조건하에서 압착한 후, 블로킹 발생의 유무를 확인하였다.
《판정기준》
○: 블로킹이 발생하지 않음
×: 블로킹이 발생함
○이 실용상 문제없는 수준이다.
<원료 폴리에스테르의 제조>
제조예 1(폴리에스테르 A)
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘·4수염 0. 09부를 반응기에 넣고, 가열 승온함과 동시에 메탄올을 제거하여, 에스테르 교환반응을 실시하고, 반응 개시로부터 4시간에 걸쳐 230℃로 승온한 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이어서, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄산칼슘 입자 0.5부, 인산 0.04부, 삼산화안티몬 0.04부를 첨가한 후, 100분 동안 온도를 280℃, 압력을 15 mmHg이 되도록 하고, 이후 서서히 압력을 감소시켜 최종적으로 0.05 mmHg로 하였다. 4 시간후, 계내를 상압으로 하여 폴리에스테르 A를 얻었다. 폴리에스테르 A의 평균 입경 0.6 ㎛인 탄산칼슘 입자 함유량은 0.5 중량이었다.
제조예 2(폴리에스테르 B)
제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르 A에 있어서, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄산칼슘 입자를 0.5부 첨가하는 것 대신에, 평균 입경 0.7 ㎛의 산화티탄 입자를 0.3부 첨가하는 것을 제외하고는, 동일하게 제조하여 폴리에스테르 B를 얻었다.
폴리에스테르 B의 평균 입경 0.7 ㎛인 산화티탄 입자의 함유량은 0.3 중량이었다.
제조예 3(폴리에스테르 C)
제조예 1에서 얻어진 폴리에스테르 A에 있어서, 평균 입경 0.6 ㎛의 탄산칼슘 입자를 0.5부 첨가하는 대신에, 평균 입경 2.4 ㎛의 구형 실리카 입자를 0.1부 첨가하는 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 제조하여 폴리에스테르 C를 얻었다. 폴리에스테르 C의 평균 입경 2.4 ㎛인 구형 실리카 입자의 함유량은 0.1 중량이었다.
제조예 4(폴리에스테르 A0)
디메틸테레프탈레이트 100부, 에틸렌글리콜 60부 및 초산마그네슘·4수염 0.09부를 반응기에 넣고, 가열 승온함과 동시에 메탄올을 제거하여, 에스테르 교환반응을 실시하고, 반응 개시로부터 4시간에 걸쳐 230℃으로 승온한 후, 실질적으로 에스테르 교환반응을 종료하였다. 이어서, 평균 입경 0.1 ㎛의 실리카 입자 0.1부, 인산 0.04부, 삼산화안티몬 0.04부를 첨가한 후 100분 동안 온도를 280℃, 압력을 15 mmHg가 되도록 한 이후에도 서서히 압력을 감소시켜 최종적으로 0.05 mmHg로 하였다. 4 시간후, 계내를 상압으로 하여 폴리에스테르 A0를 얻었다. 폴리에스테르 A0의 실리카 입자 함유량은 0.1 중량% 이하이었다.
제조예 5(폴리에스테르 A1)∼제조예 12(폴리에스테르 B2)
제조예 4에서, 사용하는 입자 종류, 평균 입경, 폴리에스테르 중의 입자 첨가량의 조합이 다른 것을 제외하고는, 제조예 4와 동일하게 제조하여 각종 폴리에스테르를 얻었다. 각 폴리에스테르의 구성에 관해서는 하기 표에 나타낸 바와 같 다.
Figure 112006011815747-pat00004
<폴리에스테르 필름의 제조>
제조예 13(폴리에스테르 필름 F1)
제조예 1에서 제조한 폴리에스테르 A를 180℃에서 4시간 동안 불활성 가스 분위기 중에서 건조하고, 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 금속캡형 입구에서부터 압출하고, 정전인가 밀착법을 사용하여 표면 온도를 40℃로 설정한 냉각 로울 상에서 냉각 고화하여 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 85℃에서 3.4배 세로 방향으로 연신한 후, 하기 조성으로 이루어진 대전방지층을 도포하고, 텐터로 유도하고, 100℃에서 3.6배 가로 방향으로 연신한 후, 230℃에서 열고정하고, 도포량(건조후)이 0.1 g/m2인 대전방지층이 도포된 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F1을 얻었다.
대전방지층의 조성은 대전방지제(미쓰비시 화학사 제조「ST-1000」) 40중량, 메톡시메틸멜라민 60중량이다.
제조예 14(폴리에스테르 F2)
제조예 13에서, 폴리에스테르 A 대신에 폴리에스테르 B를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F2를 얻었다.
제조예 15(폴리에스테르 필름 F3)
제조예 13에서, 폴리에스테르 A 대신에 폴리에스테르 C를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F3를 얻었다.
제조예 16(폴리에스테르 필름 F4)
제조예 13에서, 폴리에스테르 A 대신에 폴리에스테르 A4를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 13과 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F4를 얻었다.
제조예 17(폴리에스테르 필름 F5)
제조예 15에 있어서, 폴리에스테르 A 대신에 폴리에스테르 A5를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 15과 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F5를 얻었다.
제조예 18(폴리에스테르 필름 F6)
제조예 15에서, 폴리에스테르 A 대신에 폴리에스테르 A6를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 15과 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 폴리에스테르 필름 F6를 얻었 다.
<적층 폴리에스테르 필름의 제조>
제조예 19(적층 폴리에스테르 필름 F7)
폴리에스테르 A0 및 폴리에스테르 B1를 별도로 180℃에서 4시간 동안 불활성 가스 분위기 중에서 건조하고, 별도의 용융 압출기에 의해 290℃에서 용융하고, 금속캡형 입구에서부터 압출하고, 정전인가 밀착법을 사용하여 표면온도를 40℃로 설정한 냉각 로울 상에서 냉각 고화하여 적층 미연신 시트를 얻었다. 얻은 시트를 85℃에서 3.4배 세로 방향으로 연신하였다. 이어서 필름을 텐터로 유도하고, 100℃에서 3.6배 가로 방향으로 연신한 후, 230℃에서 열고정하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F7를 얻었다. 층 구성은 A0/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 20(적층 폴리에스테르 필름 F8)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A1을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F8를 얻었다. 층 구성은 A1/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 21(적층 폴리에스테르 필름 F9)
제조예 20에서 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F8에, 폴리에스테르 A1면에 도포량이 0.2 g/m2인 대전방지층을 적층하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F9를 얻었다. 대전방지층의 조성은, 대전방지제(미쓰비시 화학사가 제조한「ST- 1000」) 40 중량, 메톡시메틸멜라민 60 중량이다. A층 구성은 A1/B1이고, 각 층의 두께는 10/28(㎛)이었다.
제조예 22(적층 폴리에스테르 필름 F10)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A2를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F10을 얻었다. 층 구성은 A2/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 23(적층 폴리에스테르 필름 F11)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A3을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F11을 얻었다. 층 구성은 A3/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 24(적층 폴리에스테르 필름 F12)
제조예 19에서, 폴리에스테르 B1 대신에 폴리에스테르 B2를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F12를 얻었다. 층 구성은 A0/B2이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 25(적층 폴리에스테르 필름 F13)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A4를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 F13를 얻었다. 층 구성은 A4/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 26(적층 폴리에스테르 필름 F14)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A5를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F14를 얻었다. 층 구성은 A5/B1이고, 각 층의 두께는 10/28 (㎛)이었다.
제조예 27(적층 폴리에스테르 필름 F15)
제조예 19에서, 폴리에스테르 A0 대신에 폴리에스테르 A6을 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 19와 동일하게 하여 두께 38 ㎛의 적층 폴리에스테르 필름 F15를 얻었다. 층 구성은 A6/B1이고, 각 층의 두께는 10/28(㎛)이었다.
실시예 1
제조예 13에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F1에 하기 조성의 이형제를 도포량(건조후)이 0.1 g/m2가 되도록, 대전방지층이 도포된 면의 반대측 면에 이형층을 도포하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
이형제의 조성은 경화형 실리콘 수지(신월 화학사 제조「KS-779H」) 100부, 경화제(신월 화학사 제조「CAT-PL-8」) 1부, 실리카 입자(평균 입경 0.02 ㎛) 0.02부, 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔 혼합 용매계 2200 부이다.
실시예 2
제조예 14에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F2 (38 ㎛)를 사용하고 또 대전방지층이 도포된 면에 이형층을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 1
제조예 15에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F3(38 ㎛)를 사용하여, 대전방 지층이 도포된 면의 반대측 면에 실시예 1과 동일한 이형층을 도포하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 2
제조예 15에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F3 (38 ㎛)를 사용하여, 대전방지층이 도포된 면에 이형층을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 3
제조예 16에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F4 (38 ㎛)를 사용하여, 대전방지층이 도포된 면에 이형층을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 4
제조예 17에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F5 (38 ㎛)를 사용하여, 대전방지층이 도포된 면에 이형층을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 5
제조예 18에 의해 얻어진 폴리에스테르 필름 F6 (38 ㎛)를 사용하여, 대전방지층이 도포된 면에 이형층을 도포하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 얻어진 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
폴리에스테르 필름 F1 F2 F3 F3
필름 두께(㎛) 38 38 38 38
폴리에스테르 중의 입자종 탄산칼슘 산화티탄 구형 실리카 구형 실리카
평균 입경(㎛) 0.6 0.7 2.4 2.4
첨가량(중량%) 0.5 0.3 0.1 0.1
이형 필름의 특성
도포층의 유무 있음 있음 있음 있음
도포층의 도포면 반이형면 이형면측 반이형면 이형면측
이형층 표면의 Ra(nm) 18 20 35 34
log Y 와 X의 관계 log Y ≥ -5X log Y ≥ -5X log Y < -5X log Y < -5X
0.4 ㎛ 이상의 돌기수(개/mm2) 30 28 38 38
Ra(B)(nm) 20 22 37 37
이형층의 도포량(g/m2) 0.1 0.1 0.1 0.1
슬러리 도포성 ○ ○ × ×
그린 시트 박리성 ○ ○ △ △
블로킹성 평가 ○ ○ ○ ○
비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리에스테르 필름 F4 F5 F6
필름 두께(㎛) 38 38 38
폴리에스테르 중의 입자종 구형 실리카 구형 실리카 구형 실리카
평균 입경(㎛) 2.4 0.08 0.3
첨가량(중량%) 0.03 2.0 1.2
이형 필름의 특성
도포층의 유무 있음 있음 있음
도포층의 도포면 이형면측 이형면측 이형면측
이형층 표면의 Ra(nm) 32 15 18
log Y 와 X의 관계 log Y ≥ -5X log Y ≥ -5X log Y < -5X
0.4 ㎛ 이상의 돌기수(개/mm2) 20 65 33
Ra(B)(nm) 33 16 20
이형층의 도포량(g/m2) 0.1 0.1 0.1
슬러리 도포성 × △ △
그린 시트 박리성 △ △ △
블로킹성 평가 ○ ○ ○
실시예 3
제조예 19에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F7의 A면에 하기 조성의 이형제를 도포량이 O.1g/m2 가 되도록 도포하여 이형 필름을 얻었다.
이형제의 조성은 경화형 실리콘 수지(신월 화학사가 제조한「KS-779H」) 100 부, 경화제(신월 화학사가 제조한「CAT-PL-8」) 1 부, 메틸에틸케톤(MEK)/톨루엔 혼합 용매계 2200 부이다. 이 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
실시예 4
제조예 20에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F8 (38 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
실시예 5
제조예 21에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F9 (38 ㎛)의 대전방지층이 도포된 면의 위에 실시예 3과 동일하게 이형층을 도포하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
실시예 6
제조예 22에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F10 (38 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름의 특성을 하기 표에 나타낸다.
실시예 7
제조예 24에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F12 (38 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 6
제조예 23에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F11(38 ㎛)을 사용하는 것 을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 7
제조예 25에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F13 (38 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 8
제조예 26에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F14 (38 ㎛)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
비교예 9
제조예 27에 의해 얻어진 적층 폴리에스테르 필름 F15 (38 ㎛)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일하게 제조하여 이형 필름을 얻었다. 이 필름 특성을 하기 표에 나타낸다.
Figure 112006011815747-pat00005
Figure 111999004452522-pat00003
본 발명에 따른 이형 필름은 이형층 표면이 평탄한 이형 필름을 로울 상으로 권취하여도 블로킹 등이 발생하지 않았고, 박막 그린 시트 성형용으로 대응 가능하였다.

Claims (4)

  1. 폴리에스테르 필름의 한 면에 이형층이 도포되어 있는 이형 필름에 있어서, 이형층 표면의 중심선 평균 조도(Ra)가 30 nm 이하이고, 이형층 표면의 돌기 높이(X)와 돌기수(Y)의 관계를 나타내는 분포곡선이 돌기 높이 0.05∼0.3 ㎛의 범위에서 하기 식(1) 및 (2)를 만족하고, 또 이형층 표면의 돌기 높이 0.4 ㎛ 이상의 돌기수가 35 개/mm2 이하인 것을 특징으로 하는 박막 그린 시트 성형용 이형 필름:
    1og Y ≥ -5X (1)
    15 ≤ Ra(B) ≤ 40 (nm) (2)
    상기 식에서,
    X는 이형층 표면의 돌기 높이(㎛)이고,
    Y는 이형층 표면의 돌기수(개/mm2 )이고, 그리고
    Ra(B)는 이형층이 배치되지 않은 폴리에스테르 필름의 표면의 중심선 평균 조도임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름이 2층 이상으로 이루어지는 공압출 적층 폴리에스테르 필름인 이형 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 이형층이 경화형 실리콘 수지를 함유하는 이형 필름.
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