JP5992595B2 - 潤滑油組成物における過塩基性清浄剤とその他の添加剤との相溶性を改良する方法 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油組成物における過塩基性清浄剤とその他の添加剤、例えば、その他の過塩基性清浄剤、摩擦改質剤、酸化防止剤、金属錆止め剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化抑制剤及び抗摩耗剤との相溶性を改良する方法に関する。特に本発明は、潤滑油組成物中に存在する過塩基性清浄剤と摩擦改質剤との相溶性を改良する方法に関する。

現在、ガソリン及びディーゼルエンジンの燃料節約の観点から、潤滑油組成物において使用されている有機摩擦改質剤の量が増大する傾向がある。不幸なことに、摩擦改質剤及び過塩基性スルホン酸カルシウムのような過塩基性清浄剤間には相溶性の問題がある。したがって本発明は、潤滑油組成物における摩擦改質剤及び過塩基性清浄剤間の相溶性を改良することに関する。例えば、過塩基性スルホネート清浄剤及び過塩基性サリチレート清浄剤間のような、異なる過塩基性清浄剤間の相溶性の問題もある。本発明の目的はこれらの問題を克服することである。

本発明によれば、潤滑油組成物における過塩基性清浄剤と更なる添加剤との相溶性を改良する方法が提供される。その方法は、過塩基性清浄剤が過塩基性フェネート清浄剤である場合には、更なる添加剤は過塩基性スルホネート清浄剤ではないという条件で、油溶性のヒドロカルビルスルホン酸を過塩基性清浄剤に添加する工程を含む。
更なる添加剤は、好ましくは、摩擦改質剤、酸化防止剤、金属錆止め剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化抑制剤及び抗摩耗剤から選択される。
摩擦改質剤は、好ましくは、グリセロールモノエステル、長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、オキサゾリン化合物、アルコキシ化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、及びモリブデン化合物から選択される。
過塩基性清浄剤は、好ましくは、過塩基性フェネート、サリチレートまたはスルホネートから選択される。最も好ましくは、過塩基性清浄剤は過塩基性スルホネートまたはサリチレートである。
好ましくは、過塩基性清浄剤が過塩基性スルホネート清浄剤で更なる添加剤が過塩基性サリチレート清浄剤であるか、または過塩基性清浄剤が過塩基性サリチレートで更なる添加剤が過塩基性スルホネート清浄剤である。
本発明においては、最初に過塩基性清浄剤を調製し、ついで油溶性のヒドロカルビルスルホン酸を過塩基性清浄剤に添加する。すなわち、油溶性ヒドロカルビルスルホン酸の過塩基性清浄剤への後添加である。

本明細書において使用されている“ヒドロカルビル”という用語は、その基が主として水素及び炭素原子からなり、炭素原子により分子の残りに結合しているが、基の実質的に炭化水素である特徴を失うには不十分な割合のその他の原子または基の存在は排除しないことを意味する。ヒドロカルビル基は、脂肪族基、好ましくはアルキルまたはアルキレン基、特にアルキル基（直鎖状でも分岐状でもよい）であるのが有利である。
油溶性のヒドロカルビルスルホン酸は、好ましくは油溶性のアルキルスルホン酸である。油溶性のヒドロカルビルスルホン酸は、更に好ましくは油溶性の、アルキルベンゼンスルホン酸のようなアルキルアリールスルホン酸である。
清浄剤は、エンジン内における、例えば高温ワニス及びラッカー沈着物のようなピストン沈着物の形成を減少させる添加剤である。それは通常、酸を中和する性質を有し、懸濁液中に微粉状の固体を保持しうる。多くの清浄剤は、界面活性剤とも呼ばれる酸性の有機化合物の金属塩である金属“石鹸”を基剤とする。
清浄剤は、一般的には長い疎水性の尾部を有する極性頭部を含み、極性頭部は酸性の有機化合物の金属塩を含む。過剰量の、酸化物または水酸化物のような金属化合物を二酸化炭素のような酸性ガスと反応させて、金属塩基（例えば、カーボネート）ミセルの外部層として中和された清浄剤を含む過塩基性清浄剤を形成することにより多量の金属塩基が含まれる。
使用されうる界面活性剤には、フェネート、サリチレート、スルホネート、硫化フェネート、チオホスホネート、及びナフテネート及びその他の油溶性カルボキシレートが含まれる。金属は、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムのようなアルカリまたはアルカリ土類金属でもよい。カルシウムが好ましい。

過塩基性金属化合物の界面活性剤系のための界面活性剤は、好ましくは、例えば芳香族環上の置換基として、１種以上のヒドロカルビル基を含む。
フェネート界面活性剤は、硫化されていてもいなくてもよい。フェネートには、１個以上のヒドロキシル基または縮合芳香族環を含むもの(例えば、それぞれアルキルカテコールまたはアルキルナフトール)及び化学反応により変性されたもの、例えば、アルキレン架橋された及びマンニッヒ塩基縮合された及びサリゲニンタイプの(塩基性条件下におけるフェノール及びアルデヒドの反応により製造される)ものが含まれる。
フェネート界面活性剤の基礎となる好ましいフェノールは、下式(I)から誘導しうる。

(式中、Rはヒドロカルビル基を表し、yは１乃至４を表す。yが１より大きい場合には、ヒドロカルビル基は同種でも異種でもよい。)

フェノールはしばしば硫化された形で使用される。硫化ヒドロカルビルフェノールは、典型的には下式(II)で表されうる。

(式中、xは一般的には１乃至４である。２個以上のフェノール分子がS_x架橋により結合されうる場合もある。)

前述の両方の式において、Rにより表されるヒドロカルビル基は、５乃至１００個、好ましくは５乃至４０個、特に９乃至１５個の炭素原子を含むアルキル基であるのが有利であり、油中で適する溶解性を確保するためには、全てのR基における炭素原子の平均数は９以上である。好ましいアルキル基はドデシル(テトラプロピレン)基である。
以下の記述においては、ヒドロカルビル置換フェノールは、便宜上アルキルフェノールと言及されよう。
硫化フェノールまたはフェネートの調製に使用する硫化剤は、アルキルフェノールモノマー基間に-(S)_x-(式中、xは一般的には１乃至約４である)架橋基を導入する化合物または元素であればいずれでもよい。したがって、反応は、元素硫黄またはそのハロゲン化物、例えば、二塩化硫黄あるいは、更に好ましくは一塩化硫黄を用いて実施しうる。元素硫黄を使用する場合には、硫化反応はアルキルフェノール化合物を５０乃至２５０℃、好ましくは１００℃以上に加熱することにより実施しうる。元素硫黄を使用すると、典型的には前述のような架橋基-(S)_x-の混合物が得られるであろう。ハロゲン化硫黄を使用する場合には、硫化反応はアルキルフェノールを−１０乃至１２０℃、好ましくは６０℃以上で処理することにより実施しうる。反応は適する希釈剤の存在下で実施してもよい。希釈剤は、実質的に不活性な有機希釈剤、例えば鉱油またはアルカンを含むのが有利である。いずれにしても、反応は、実質的に反応するのに十分な時間実施される。一般的には、硫化剤の単位当量当たり０．１乃至５モルのアルキルフェノール物質を使用するのが好ましい。

硫化剤として元素硫黄を使用する場合には、塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウムまたは有機アミン、好ましくは複素環式アミン（例えば、モルホリン）を使用することが望ましい。
硫化方法の詳細は当業者には公知である。
調製する方法には関係なく、硫化アルキルフェノールは、一般的には希釈剤及び未反応アルキルフェノールを含み、一般的には硫化アルキルフェノールの質量に対して２乃至２０質量％、好ましくは４乃至１４質量％、最も好ましくは６乃至１２質量％の硫黄を含む。
前述のように、本明細書において使用されている“フェノール”という用語には、例えば、アルデヒドとの化学反応により変性されたフェノール、及びマンニッヒ塩基縮合フェノールが含まれる。
フェノールが変性されうるアルデヒドには、例えば、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド及びブチルアルデヒドが含まれる。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。使用するのに適するアルデヒド変性フェノールは、例えば第US-A-5 259 967号に記載されている。
マンニッヒ塩基縮合フェノールは、フェノール、アルデヒド及びアミンの反応により調製される。適するマンニッヒ塩基縮合フェノールの例は第GB-A-2 121 432号に記載されている。

一般的には、フェノールは、フェノールの界面活性剤の性質を有意に損なわないという条件で、前述の置換基以外の置換基を含みうる。そのような置換基の例はメトキシ基及びハロゲン原子である。
サリチル酸は硫化されていてもいなくてもよく、化学的変性されていても、及び／または、例えば、フェノールについて前述したような追加の置換基を含んでもよい。前述の方法と同様な方法が、ヒドロカルビル置換サリチル酸を硫化するのにも使用でき、当業者には公知である。サリチル酸は、典型的には、コルベ-シュミット方法によるフェノキシドのカルボキシル化により調製され、その場合には、一般的には（通常希釈剤中で）未カルボキシル化フェノールとの混合物で得られるであろう。
過塩基性清浄剤が誘導されうる油溶性サリチル酸における好ましい置換基は、フェノールに関する記述においてRにより表される置換基である。アルキル置換サリチル酸においては、アルキル基は、５乃至１００個、好ましくは９乃至３０個、特に１４乃至２０個の炭素原子を含むのが有利である。
スルホン酸は、典型的には、ヒドロカルビル置換、特にアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、蒸留及び／または抽出による石油の分留から、または芳香族炭化水素のアルキル化により得られるもののスルホン化により得られる。それらの例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニルまたはそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエンまたはクロロナフタレンのアルキル化により得られるものが含まれる。芳香族炭化水素のアルキル化は、触媒の存在下で、３乃至１００個以上の炭素原子を有するアルキル化剤、例えば、ハロパラフィン、パラフィンの脱水素化により得られるオレフィン、及びポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、及び／またはブテンのポリマーを用いて実施しうる。アルキルアリールスルホン酸は通常７乃至１００個またはそれ以上の炭素原子を含む。それらは、好ましくは、それらが得られる源に依存して、アルキル置換芳香族部分当たり１６乃至８０、または１２乃至４０個の炭素原子を含む。

これらのアルキルアリールスルホン酸を中和してスルホネートを提供する場合には、炭化水素溶剤及び／または希釈剤油、並びに促進剤及び粘度調整剤も反応混合物中に含まれうる。
別の種類のスルホン酸はアルキルフェノールスルホン酸を含む。そのようなスルホン酸は硫化されうる。硫化されていてもいなくても、これらのスルホン酸は、フェノールの界面活性剤の性質に匹敵するそれよりむしろ、スルホン酸の界面活性剤の性質に匹敵するそれを有するとされている。
スルホン酸には、アルケニルスルホン酸のようなアルキルスルホン酸も含まれる。そのような化合物においては、アルキル基は９乃至１００個の炭素原子を含むのが適し、１２乃至８０個、特に１６乃至６０個の炭素原子を含むのが有利である。
カルボン酸にはモノ及びジカルボン酸が含まれる。好ましいモノカルボン酸は１乃至３０個、特に８乃至２４個の炭素原子を含むそれである。モノカルボン酸の例は、イソオクタン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びベヘン酸である。所望であれば、イソオクタン酸は、“Cekanoic”という商標名でExxon Chemicalsから市販されているC₈酸異性体の混合物の形で使用しうる。その他の適する酸は、α-炭素原子において第三置換されているもの及びカルボキシル基を分離する炭素原子を２個以上有するジカルボン酸である。更に、３５個以上、例えば、３６乃至１００個の炭素原子を有するジカルボン酸も適する。不飽和カルボン酸は硫化されうる。サリチル酸はカルボキシル基を含むけれども、本発明の目的に関しては別のグループの界面活性剤であると考えられ、カルボン酸界面活性剤であるとはみなされない。(それはまた、ヒドロキシル基を含むけれども、フェノール界面活性剤であるともみなされない。)

本発明にしたがって使用しうるその他の界面活性剤の例には、以下の化合物及びそれらの誘導体が含まれる。ナフテン酸、特に１個以上のアルキル基を含むナフテン酸、ジアルキルホスホン酸、ジアルキルチオホスホン酸、及びジアルキルジチオ燐酸、高分子量(好ましくはエトキシ化)アルコール、ジチオカルバミン酸、チオホスフィン、及び分散剤。これらの種類の界面活性剤は当業者には公知である。ヒドロカルビル置換カルボキシルアルキレン結合フェノールタイプの界面活性剤、またはアルキレン基がヒドロキシ基及び追加のカルボン酸基で置換されているアルキレンジカルボン酸のジヒドロカルビルエステル、またはその芳香族部分が１個以上のヒドロカルビル置換フェノール及び１個以上のカルボキシフェノールを含むアルキレン結合ポリ芳香族分子もまた本発明において使用するのに適する。そのような界面活性剤は第EP-A-708 171号に記載されている。
清浄剤の更なる例は、例えば第EP-A-271 262号(LZ-Adibis)に記載されているような、ステアリン酸のようなカルボン酸により変性された硫化されたアルカリ土類金属ヒドロカルビルフェネート、及び第EP-A-750 659号(Chevron)に記載されているようなフェノラートである。
清浄剤のTBNは、低くても(すなわち、５０未満)、中程度でも(すなわち、５０乃至１５０)、高くてもよい(すなわち、１５０乃至５００のように１５０より大きい)。“TBN”(総塩基数)は、ASTM D2896により測定される値である。

清浄剤は、例えば、フェノール、スルホン酸、カルボン酸、サリチル酸及びナフテン酸から選択される基のような界面活性剤基を２種以上含みうる。これは、過塩基化工程中に２種以上の異なる界面活性剤基が導入されるハイブリッド物質の製造により得られうる。
ハイブリッド物質の例は、界面活性剤フェノール及びスルホン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール及びカルボン酸の過塩基性カルシウム塩、界面活性剤フェノール、スルホン酸及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩、及び界面活性剤フェノール及びサリチル酸の過塩基性カルシウム塩である。
“界面活性剤の過塩基性カルシウム塩”とは、油不溶性金属塩の金属カチオンが実質的にカルシウムカチオンである過塩基性清浄剤を意味する。油不溶性金属塩には少量のその他のカチオンが存在しうるが、典型的には油不溶性金属塩におけるカチオンの８０モル％以上、更に典型的には９０モル％以上、例えば９５モル％以上がカルシウムイオンである。カルシウム以外のカチオンは、例えば、カチオンがカルシウム以外の金属である界面活性剤塩を過塩基性清浄剤の製造において使用することから誘導されうる。好ましくは、界面活性剤の金属塩もカルシウムである。
好ましくは、ハイブリッド清浄剤のTBNは、３５０以上のような３００以上、更に好ましくは４００以上、最も好ましくは５００以下のような４００乃至６００である。

２種以上の過塩基性金属化合物が存在する場合には、いずれの適する割合(質量)でも使用しうるが、好ましくは、いずれかの過塩基性金属化合物のいずれかの別の金属の過塩基性化合物に対する質量比は、９５：５乃至５：９５，例えば９０：１０乃至１０：９０、更に好ましくは８０：２０乃至２０：８０、特に７０：３０乃至３０：７０であり、６０：４０乃至４０：６０が有利である。
ハイブリッド物質の特別な例には、例えば、第WO-A-97/46643号、第WO-A-97/46644号、第WO-A-97/46645号、第WO-A-97/46646号、及び第WO-A-97/46647号に記載されているものが含まれる。
清浄剤はまた、例えば、硫化及び過塩基化されたカルシウムアルキルフェネート及びカルシウムアルキルサリチレートの混合物でもよい。一例は第EP-A-750 659号に記載されている。つまり、
硫化及び過アルカリ化されたアルカリ土類アルキルサリチレート-アルカリフェネートタイプの潤滑油用清浄剤-分散剤であって、
a)前記アルキルサリチレート-アルカリフェネートのアルキル置換基が、炭素原子数が１２乃至４０個、好ましくは１８乃至３０個の直鎖状アルキルが３５乃至８５質量％の割合であって、炭素原子数が９乃至２４個、好ましくは１２個の分岐状アルキルは６５質量％以下であり、
b)前記アルキルサリチレート-アルカリフェネート混合物におけるアルキルサリチレートの割合が２２モル％以上、好ましくは２５モル％以上であり、
c)前記アルキルサリチレート-アルカリフェネートに対するアルカリ土類塩基のモル比が全体として１．０乃至３．５である
ことを特徴とする潤滑油用清浄剤-分散剤。

摩擦改質剤には、高級脂肪酸のグリセロールモノエステル(例えば、グリセロールモノオレエート)、長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル(例えば、二量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル)、オキサゾリン化合物、及びアルコキシ化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン(例えば、エトキシ化獣脂アミン及びエトキシ化獣脂エーテルアミン)が含まれる。
その他の公知の摩擦改質剤には油溶性有機モリブデン化合物が含まれる。そのような有機モリブデン摩擦改質剤はまた潤滑油組成物に抗酸化及び抗摩耗性を提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例として、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、硫化物等、及びそれらの混合物が言及される。モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートが特に好ましい。
更に、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物でもよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664またはD-2896滴定法により測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的には６価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、及びその他のアルカリ金属モリブデン酸塩、及び、例えばモリブデン酸ナトリウム水素、MoOCl₄、MoO₂Br₂、Mo₂O₃Cl₆、三酸化モリブデンのようなその他のモリブデン塩または同様な酸性モリブデン化合物が含まれる。

モリブデン化合物は下式の化合物でもよい。
Mo(ROCS₂)₄及びMo(RSCS₂)₄
式中、Rは、アルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルからなる群から選択される有機基であり、一般的には１乃至３０個の炭素原子、好ましくは２乃至１２個の炭素原子の有機基であり、最も好ましくは２乃至１２個の炭素原子のアルキルである。モリブデンのジアルキルジチオカルバメートが特に好ましい。
有機モリブデン化合物の別の群は、三核モリブデン化合物であり、特に式Mo₃S_kL_nQ_zの化合物及びそれらの混合物(式中、Lは独立して選択される、化合物を油中に溶解または分散させるのに十分な数の炭素原子の有機基を有する配位子であり、nは１乃至４であり、kは４乃至７であり、Qは水、アミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルのような中性の電子供与化合物の群から選択され、zは０乃至５であり、非化学量論量の値を含む)である。すべての配位子の有機基には、２５個以上、３０個以上、または３５個以上のような、２１個以上の総炭素原子数が存在すべきである。
配位子は独立して以下の群及びそれらの混合物から選択される。

(式中、X、X₁、X₂、及びYは、独立して酸素及び硫黄の群から選択され、R₁、R₂、及びRは、独立して水素及び同種または異種の有機基から選択される。)

好ましくは、有機基は、アルキル(例えば、配位子の残りに結合している炭素原子が第一または第二である)、アリール、置換アリール及びエーテル基のようなヒドロカルビル基である。更に好ましくは、各配位子は同一のヒドロカルビル基である。
“ヒドロカルビル”という用語は、配位子の残りに直接結合している炭素原子を有する置換基を示し、主として本発明における特徴を有するヒドロカルビルである。そのような置換基には、以下のものが含まれる。
１．炭化水素置換基、すなわち、脂肪族(例えば、アルキルまたはアルケニル)、脂環式(例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル)置換基、芳香族置換、脂肪族置換及び脂環式基置換芳香族核等、ならびに配位子の別の部分により環が完成する環式置換基(すなわち、いずれかの２つの示された置換基が一緒に脂環式基を形成してもよい)。
２．置換炭化水素置換基、すなわち、本発明において置換基の主要なヒドロカルビル特性を変えない非炭化水素基を含むもの。当業者は適する基(例えば、ハロ、特にクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)を承知しているであろう。
３．ヘテロ置換基、すなわち、主として本発明における特性を有する炭化水素であるが、炭素原子以外からなる連鎖または環内に連鎖内に存在する炭素以外の原子を含む置換基。

重要なことには、配位子の有機基は、化合物を油中に溶解または分散させるために十分な数の炭素原子を有する。例えば、各基中の炭素原子数は、一般的には約１乃至約１００、好ましくは約１乃至約３０、及び更に好ましくは約４乃至約２０であろう。好ましい配位子には、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート、及びジアルキルジチオカルバメートが含まれ、これらの中ではジアルキルジチオカルバメートが一層好ましい。２種以上の前記官能基を含む有機配位子もまた配位子として機能し、１以上のコアを結合しうる。化合物の形成には、コアの電荷のバランスをとるために適する電荷を有する配位子を選択する必要があることを当業者は悟るであろう。
式Mo₃S_kL_nQ_zを有する化合物は、アニオン性配位子により取り囲まれているカチオン性コアを有し、下式のような構造により表され、＋４の正味電荷を有する。

したがって、これらのコアを可溶化するためには、すべての配位子の総電荷が−４でなければならない。４個のモノアニオン配位子が好ましい。いずれかの理論に束縛されることは望まないが、２個以上の三核コアが１以上の配位子により結合または相互に連結され、配位子は多座であるとされている。このことは、単一のコアに複数の結合部を有する多座配位子の場合を含む。コア内で酸素及び/またはセレンが硫黄と置換されうるとされている。
油溶性または分散性三核モリブデン化合物は、適する液体/溶剤中で(NH₄)₂Mo₃S₁₃・n(H₂O)(式中、nは０乃至２であり、非化学量論量の値を含む)のようなモリブデン源をテトラアルキルチウラムジスルフィドのような適する配位子源と反応させることにより調製しうる。その他の油溶性または分散性三核モリブデン化合物は、適する溶剤中における(NH₄)₂Mo₃S₁₃・n(H₂O)のようなモリブデン源、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルジチオカルバメート、またはジアルキルジチオホスフェートのような配位子源、及びシアン化物イオン、スルフィットイオン、または置換ホスフィンのような硫黄吸引剤の反応中に形成されうる。あるいは、[M']₂[Mo₃S₇A₆]のような三核モリブデン-ハロゲン化硫黄塩(式中、M'は対イオンであり、AはCl、Br、またはIのようなハロゲンである)を、適する液体/溶剤中でジアルキルジチオカルバメートまたはジアルキルジチオホスフェートのような配位子源と反応させて、油溶性または分散性三核モリブデン化合物を形成してもよい。適する液体/溶剤は、例えば、水性または有機でもよい。

化合物の油溶性または分散性は、配位子の有機基中の炭素原子数の影響を受けうる。すべての配位子の有機基に全部で２１個以上の炭素原子が存在すべきである。好ましくは、選択される配位子源は、化合物を潤滑油組成物中で溶解または分散させるために有機基中に十分な炭素原子数を有する。
本明細書において使用されている“油溶性”または“分散性”という用語は、必ずしも、化合物または添加剤がすべての割合で油中に溶解する、溶けやすい、混和しうる、または懸濁されうることは示さない。しかしながら、例えば、油が使用される環境中で所望の効果を示すのに十分な程度に溶解または安定して分散しうることを意味する。更に、その他の添加剤の追加の添加はまた、所望であれば、より多い量の特定の添加剤の添加を許容しうる。
モリブデン化合物は、好ましくは有機モリブデン化合物である。更に、モリブデン化合物は、好ましくは、モリブデンジチオカルバメート(MoDTC)、モリブデンジチオホスフェート、モリブデンジチオホスフィネート、モリブデンキサンテート、モリブデンチオキサンテート、モリブデンスルフィド及びそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは、モリブデン化合物はモリブデンジチオカルバメートとして存在する。モリブデン化合物はまた三核モリブデン化合物でもよい。

ジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩は、抗摩耗及び抗酸化剤としてしばしば使用される。金属は、アルカリまたはアルカリ土類金属でもよいし、アルミニウム、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅でもよい。亜鉛塩が、潤滑油組成物の総質量に対して０．１乃至１０質量％、好ましくは０．２乃至２質量％の量で最も一般的に使用される。それらは、通常１種以上のアルコールまたはフェノールをP₂S₅と反応させることによりまずジヒドロカルビルジチオリン酸（DDPA）を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより公知の技術にしたがって調製しうる。例えば、ジチオリン酸は第一及び第二アルコールの混合物を反応させることにより製造しうる。あるいは、一方のヒドロカルビル基が全て第二であり、他方のヒドロカルビル基が全て第一である複数のジチオリン酸が調製されうる。亜鉛塩の形成には、塩基性または中性の亜鉛化合物が使用されうるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、中和反応において過剰の塩基性亜鉛化合物を使用するためにしばしば過剰の亜鉛を含む。
好ましいジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下式により表しうる。

(式中、R及びR'は、同種または異種の１〜１８個、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環状脂肪族基のような基が含まれる。)

２〜８個の炭素原子のアルキル基がR及びR'として特に好ましい。したがって、基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルである。油溶性であるためには、ジチオリン酸における炭素原子の総数(すなわち、R及びR¹における)は一般的には約５以上であろう。したがって、ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛はジアルキルジチオリン酸亜鉛を含みうる。本発明は、約０．０２乃至約０．１２質量％、好ましくは約０．０３乃至約０．１０質量％の燐を含む潤滑剤組成物を用いる場合に特に有用である。更に好ましくは、潤滑油組成物中の燐の量は、約０．０５乃至約０．０８質量％のような約０．０８質量％未満であろう。
酸化抑制剤または酸化防止剤は、運転中の鉱油の劣化傾向を低下させる。酸化的劣化は、潤滑剤中の汚泥、金属表面上のワニス様沈着物、及び粘度の増加により明らかになりうる。そのような酸化抑制剤には、ヒンダードフェノール、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、アルキルフェノール硫化物、油溶性フェネート及び硫化フェネート、燐硫化または硫化炭化水素またはエステル、燐エステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されているような油溶性銅化合物及び含モリブデン化合物が含まれる。
窒素原子に２種以上の芳香族基が直接結合している芳香族アミンは、しばしば酸化防止のために使用される別の種類の化合物である。それらは、好ましくはごく少量、すなわち、０．４質量％以下の量で使用されるか、更に好ましくは、組成物の別の成分からの混入物として存在しうる量以外は完全に回避される。

１つのアミン窒素に２種以上の芳香族基が直接結合している典型的な油溶性芳香族アミンは、６乃至１６個の炭素原子を含む。アミンは２種以上の芳香族基を含みうる。２種の芳香族基が共有結合または原子または基(例えば、酸素または硫黄原子、または-CO-、-SO₂-またはアルキレン基)により結合し、２種が１つのアミン窒素に直接結合している、全部で３種以上の芳香族を有する化合物もまた、窒素原子に直接結合している２種以上の芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香族環は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ，アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１種以上の置換基により置換されている。１つのアミン窒素に直接結合している２種以上の芳香族基を有するいずれかのそのような油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは０．４質量％の活性成分を超えるべきではない。
適する粘度調節剤の典型的な例は、ポリイソブチレン、エチレン及びプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸及びビニル化合物のコポリマー、スチレン及びアクリル酸エステルのインターポリマー、及びスチレン/イソプレン、スチレン/ブタジエン、及びイソプレン/ブタジエンの部分水素化コポリマー、ならびにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。

粘度指数向上剤分散剤は、粘度指数向上剤及び分散剤の両方として機能する。粘度指数向上剤分散剤の例には、アミン、例えばポリアミンと、ヒドロカルビル置換基が化合物に粘度指数向上特性を付与するのに十分な長さの連鎖からなるヒドロカルビル置換モノまたはジカルボン酸との反応生成物が含まれる。一般的には、粘度指数向上剤分散剤は、例えば、ビニルアルコールのC₄〜C₂₄不飽和エステルまたはC₃〜C₁₀不飽和モノカルボン酸またはC₄〜C₁₀ジカルボン酸と４乃至２０個の炭素原子を有する不飽和含窒素モノマーとのポリマー、C₂〜C₂₀オレフィンと不飽和C₃〜C₁₀モノまたはジカルボン酸とのポリマーをアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールで中和したもの、またはエチレンとC₃〜C₂₀オレフィンとのポリマーに、C₄〜C₂₀不飽和含窒素モノマーをグラフトさせたものまたはポリマー主鎖に不飽和酸をグラフトして、グラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させたものである。
潤滑油流動性向上剤(LOFI)としても知られている流動点降下剤は、流体が流動するまたは注がれうる最低温度を低下させる。そのような添加剤は公知である。流体の低温流動性を向上させるこれらの添加剤の典型的な例は、C₈〜C₁₈ジアルキルフマレート/酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。泡の制御は、ポリシロキサンタイプの消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンにより提供されうる。
前述の添加剤は複数の効果を提供しうるものもある。例えば、単一の添加剤が分散剤-酸化抑制剤として機能しうる。この方法は公知であり、本明細書においてさらに詳細に説明する必要はない。

本発明においては、ブレンドの粘度の安定性を保持する添加剤を含む必要がありうる。極性基を含む添加剤によりプレブレンド工程中に適切な低粘度が得られるが、長期間の貯蔵時に組成物の粘度が増大する場合も観察される。この粘度の増大を制御するのに効果的な添加剤には、すでに開示されているような無灰分散剤の調製において使用されるモノまたはジカルボン酸または酸無水物との反応により官能化された長鎖炭化水素が含まれる。
潤滑組成物が１種以上の前述の添加剤を含む場合には、各添加剤は、典型的には、添加剤が所望の機能を提供しうる量を基油にブレンドする。そのような添加剤のクランク室潤滑剤に使用する場合の典型的な有効量を以下に示す。示したすべての値は活性成分の質量％として記載する。

好ましくは、十分に配合された潤滑油組成物(潤滑粘度の油及びすべての添加剤)のNoack揮発度は、１０以下のような１２以下、好ましくは８以下であろう。
潤滑油組成物を形成するのに数種の添加剤を同時に油に添加しうる添加剤を含む１種以上の添加剤濃縮物(濃縮物は添加剤パッケージと呼ばれることもある)を調製することは、必要不可欠ではないけれども望ましい。
最終組成物は、５乃至２５質量％、好ましくは５乃至１８質量％、典型的には１０乃至１５質量％の濃縮物を用い、残りは潤滑粘度の油である。
潤滑油の粘度は、軽質留分鉱油からガソリンエンジンオイル、鉱物潤滑油及び重質ディーゼル油のような重質潤滑油まで広がりうる。一般的には、油の粘度は、１００℃において測定した値が約２〜約４０mm²/秒(センチストークス)、特に約４〜約２０mm²/秒である。
天然の油には動物油及び植物油(例えば、ヒマシ油、ラード油)、鉱油及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン-ナフテンタイプのヒドロ精製された(hydrorefined)溶剤処理または酸処理鉱油が含まれる。石炭または頁岩から誘導される潤滑粘度の油も有用な基油として役立つ。

合成潤滑油には、重合及び共重合したオレフィン(例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン-イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン))、アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン)、ポリフェニル(例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェノール)、及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びその誘導体、類似物及び同族体のような炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が含まれる。
アルキレンオキシドポリマー及びインターポリマー及び、末端ヒドロキシル基がエステル化、エーテル化等により修飾されているそれらの誘導体は別の種類の公知の合成潤滑油を構成する。これらには、例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合により調製されるポリオキシアルキレンポリマー、及びポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びアリールエーテル(例えば、分子量が１０００のメチル-ポリiso-プロピレングリコールエーテルまたは分子量が１０００〜１５００のポリエチレングリコールのジフェニルエーテル)、及びそれらのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、テトラエチレングリコールの酢酸エステル、混合C₃-C₈脂肪酸エステル及びC₁₃オキソ酸ジエステルがある。

別の適する種類の合成潤滑油には、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、スクシン酸、アルキルスクシン酸及びアルケニルスクシン酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と種々のアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルが含まれる。そのようなエステルの特定の例には、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n-ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の2-エチルヘキシルジエステル、及び１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの2-エチルヘキサン酸とを反応させることにより形成される複合エステルが含まれる。
合成油として有用なエステルには、C₅〜C₁₂モノカルボン酸及びネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びトリペンタエリトリトールのようなポリオールから製造されるものも含まれる。

ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-またはポリアリールオキシシリコーン油及びシリケート油のような珪素を基剤とする油は別の有用な種類の合成潤滑剤を構成する。そのような油には、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、テトラ-(2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)シリケート、テトラ-(p-tert-ブチル-フェニル)シリケート、ヘキサ-(4-メチル-2-エチルヘキシル)ジシロキサン、ポリ(メチル)シロキサン及びポリ(メチルフェニル)シロキサンが含まれる。その他の合成潤滑油には、含燐酸の液体エステル(例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエステル)及び高分子量のテトラヒドロフランが含まれる。
本発明の潤滑剤には未精製、精製及び再精製油を使用しうる。未精製油は、更に精製処理することなしに天然または合成源から直接得られるものである。例えば、レトルト採収作業から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油、またはエステル化から直接得られ、更なる処理なしに使用されるエステル油が未精製油である。精製油は、１種以上の性質を改良するために１種以上の精製工程で油を更に処理すること以外は未精製油と同様である。蒸留、溶剤抽出、酸または塩基抽出、ろ過及びパーコレーションのような多くの精製技術が当業者には公知である。再精製油は、精製油を提供するために使用される工程と同様であるが、すでに運転中に使用された油からはじめる工程により得られる。そのような再精製油は再生油としても知られているが、しばしば使用済みの添加剤及び油崩壊産物を除去するための技術を用いる追加の処理を受ける。

潤滑粘度の油は、グループI、グループII、グループIII、グループIVまたはグループV基剤または前述の基剤のブレンド基油を含みうる。好ましくは、潤滑粘度の油は、NOACK試験(ASTM D5880)により測定される油または油ブレンドの揮発度が１３．５％以下、好ましくは１２％以下、更に好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下であり、粘度指数(VI)が１２０以上、好ましくは１２５以上、最も好ましくは約１３０乃至１４０であるという条件で、グループIII、グループIVまたはグループV基剤、またはそれらの混合物である。
本発明における基剤及び基油の定義は、American Petroleum Institute (API) publication “Engine Oil Licensing and Certification system”, Industry Services Department, Fourteenth Edition, December 1996, Addendum 1, December 1998に見出されるものと同じである。前記出版物は基剤を以下のように分類する。
a)グループI基剤は、９０％未満の飽和及び/または０．０３％より多い硫黄を含み、表２に示される試験方法を用いる粘度指数が８０以上１２０未満である。
b)グループII基剤は、９０％以上の飽和及び０．０３％以下の硫黄を含み、表２に示される試験方法を用いる粘度指数が８０以上１２０未満である。
c)グループIII基剤は、９０％以上の飽和及び０．０３％以下の硫黄を含み、表２に示される試験方法を用いる粘度指数が１２０以上である。
d)グループIV基剤はポリαオレフィン(PAO)である。
e)グループV基剤には、グループI、II、III、またはIVに含まれないすべてのその他の基剤が含まれる。

本発明を以下の実施例により記載しよう。しかしながら、本発明は以下の実施例に限定されない。

本発明を決して以下の実施例に限定せずに説明する。
比較実施例１には、３００TBNのカルシウムスルホネート清浄剤が含まれる。清浄剤は、９５％のトルエン、１％の水及び４％のメタノールを含む溶剤混合物を用いて５０％希釈した。実施例２には同一の清浄剤が含まれるが、５％のスルホン酸で変性した。追加のスルホン酸の量は、混合物中の石鹸の濃度に基づいて計算した。変性された清浄剤は、４０℃において１時間清浄剤をスルホン酸とブレンドすることにより調製した。次いで回転エバポレータを用い溶剤混合物を除去した。実施例３には、１０％のスルホン酸で変性すること以外は比較実施例１と同一の清浄剤が含まれる。

配合物を６０℃において１２週間貯蔵し、１週間間隔でそれらを観察することによりそれらの安定性について試験した。結果は、かすみ及び/または沈殿物として不安定性が示される週数を言及する。結果は、＞０．１５％の沈殿物で不可と考えた。結果を以下に示す。

実施例２は５週間安定で、実施例３は７週間安定であるのに、比較実施例は３週間しか安定ではない。したがって、清浄剤を変性するのにスルホン酸を使用すると配合物がより安定となる。
以下の配合物も調製し、それらの安定性について試験した。

安定性試験の結果は以下のとおりである。

前述のように、スルホン酸で変性された清浄剤を含む配合物はより安定である。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１． 潤滑油組成物における過塩基性清浄剤と更なる添加剤との相溶性を改良する方法であって、過塩基性清浄剤が過塩基性フェネート清浄剤である場合には、更なる添加剤は過塩基性スルホネート清浄剤ではないという条件で、油溶性のヒドロカルビルスルホン酸を過塩基性清浄剤に添加する工程を含む方法。
２． 前記油溶性のヒドロカルビルスルホン酸が油溶性のアルキルスルホン酸である上記１記載の方法。
３． 前記油溶性のヒドロカルビルスルホン酸が、油溶性のアルキルアリールスルホン酸、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸である上記１または２記載の方法。
４． 前記更なる添加剤が過塩基性清浄剤ではない上記１乃至３のいずれかに記載の方法。
５． 前記更なる添加剤が、摩擦改質剤、酸化防止剤、金属錆止め剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、酸化抑制剤及び抗摩耗剤から選択され、好ましくは摩擦改質剤である上記１乃至４のいずれかに記載の方法。
６． 前記摩擦改質剤が、グリセロールモノエステル、長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、オキサゾリン化合物、アルコキシ化アルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、及びモリブデン化合物から選択される上記５記載の方法。
７． 前記過塩基性清浄剤が、過塩基性フェネート、サリチレートまたはスルホネートであり、好ましくは、前記過塩基性清浄剤が過塩基性スルホネートまたは過塩基性サリチレートである上記１乃至６のいずれかに記載の方法。
８． 前記過塩基性清浄剤が過塩基性カルシウム清浄剤である上記１乃至７のいずれかに記載の方法。
９． 前記過塩基性清浄剤が過塩基性スルホネート清浄剤であり、前記更なる添加剤が過塩基性サリチレート清浄剤である上記１乃至３のいずれかに記載の方法。
１０． 前記過塩基性清浄剤が過塩基性サリチレート清浄剤であり、前記更なる添加剤が過塩基性スルホネート清浄剤である上記１乃至３のいずれかに記載の方法。

Claims (2)

1. 潤滑油組成物における過塩基性スルホネート清浄剤と過塩基性サリチレート清浄剤との相溶性を改良する方法であって、前記過塩基性清浄剤が金属カーボネートミセルの外部層として中和された清浄剤を含み、油溶性のヒドロカルビルスルホン酸を過塩基性スルホネート清浄剤に添加する工程を含む方法。
2. 潤滑油組成物における過塩基性サリチレート清浄剤と過塩基性スルホネート清浄剤との相溶性を改良する方法であって、前記過塩基性清浄剤が金属カーボネートミセルの外部層として中和された清浄剤を含み、油溶性のヒドロカルビルスルホン酸を過塩基性サリチレート清浄剤に添加する工程を含む方法。