CN1126807C - 一种复合型超高碱值金属清净剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明叙述了一种超高碱值金属清净剂及其制备方法，即引入一种助促进剂及表面活性剂且两步钙化的方法合成复合型超高碱值金属清净剂钙盐产品的工艺方法。该方法以烷基水杨酸及氧化钙等为原料，在甲醇及氨类化合物为促进剂的条件下，以一定比例的配料比合成了碱值达350mgKOH/g的复合型超高碱值金属清净剂钙盐产品。本发明合成的产品除具有优良的高温清净性外，还具有良好的低温分散性，一定的抗氧抗腐性，极压抗磨性，同时与磺酸盐类清净剂具有良好的相容性，是一种性能优越的润滑油添加剂。
Description
本发明涉及一种超高碱值润滑油添加剂的制备方法，尤其是一种复合型超高碱值金属清净剂的制备方法，属于润滑油领域。
众所周知，润滑油金属清净剂主要用于发动机油中，它可在高温条件下抑制润滑油氧化变质或减少活塞环区(活塞、活塞环、缸套、环槽)表面高温沉积物的生成，使发动机内部(燃烧室及曲轴箱)保持清净。金属清净剂一般是由碳酸盐(或硼酸盐)与吸附在碳酸盐(或硼酸盐)表面上的表面活性剂所组成的稳定的载荷胶团和游离的表面活性剂分子及其胶束所构成的油溶液，它主要包括烷基苯磺酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐、硫磷酸盐等。烷基水杨酸盐(钙、镁)作为内燃机油所用的主要添加剂，得到了广泛的应用，其中主要包括低、中、高碱值的钙盐产品。近年来，随着节约能源和环境保护要求越来越严格，发动机设计日益向小型化、大功率、高速度方向发展，因此对油品的高温清净性能提出了越来越苛刻的要求。超高碱值金属清净剂产品除具有极好的高温清净性能外，还具有良好的热稳定性等性能，将广泛应用于高档润滑油中，尤其是在碱值较高的船用油及铁路发动机油中。由于具有极高的碱值，因而可大幅度降低添加剂在油品中的加入量。有关超高碱值磺酸盐生产制备专利较多，但有关超高碱值烷基水杨酸盐的专利技术却很少见诸报道，目前仅有以甲醇为促进剂、一次金属化的制备工艺见诸报导，但该工艺下合成的产品，与磺酸盐的相容性却不尽人意；在专利号为CN94106385.2的专利中，虽然可见到在制备烷基水杨酸钙时引入了表面活性剂，解决了两大类清净剂的相容性问题，但为一次金属化工艺，且仅能得到中碱值烷基水杨酸钙产品，不能满足油品的高碱性要求。
本发明的目的是要提供一种以烷基水杨酸为主，在引入助促进剂及表面活性剂的条件下，通过二次金属化工艺来制备复合型超高碱值钙盐金属清净剂，该产品不但含有一定量的烷基水杨酸盐、烷基苯磺酸盐，而且还含有少量的烷基酚盐，因而除具有传统超高碱值烷基水杨酸钙的各项性能外，特别是与磺酸盐的相容性有了极大改善，从而可为润滑油提供一种相容性能、分散性良好的新型添加剂。
本发明所述的一种复合型超高碱值金属清净剂钙盐的制备方法，即引入表面活性剂且两步金属化工艺如下：在三口烧瓶中投入计量的汽油(工业品)及甲醇(工业品)，升温至30-60℃，投入计量的工业氧化钙(纯度93％以上)，同时加入计量的水，观察烧瓶内混合物逐渐变稠，并伴随有温升现象。搅拌30分钟后，加入计量的烷基水杨酸及特定的表面活性剂烷基苯磺酸，搅拌反应，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时。尔后加入计量的氧化钙、甲醇及氨类助促进剂，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇及水，稀释离心后减压蒸脱溶剂，得产品。促进剂使用甲醇，助促进剂使用氨及铵盐，表面活性剂为烷基苯磺酸，各组分的配料比有一定的比例。以90份(重量)烷基水杨酸(含油40％左右)计，表面活性剂为1-60份，氧化钙为25-35份，甲醇为30-150份，水为6.0-13.0份，氨类助促进剂为1.0-10.0份，溶剂为40-200份，二氧化碳为20-100份，反应温度控制在40-60℃之间。表面活性剂为双烷基或单烷基苯磺酸，该反应体系可适合不同级别的氧化钙，反应用溶剂可以是馏程为60-160℃的直馏汽油，也可以是沸点高于120℃的物质，如二甲苯。反应所用主要原料烷基水杨酸的结构为：其中R为C8-30的烷基链。甲醇必须是纯度大于95％的化学试剂或工业品，助促进剂可以是氨水、碳酸铵或者碳酸氢铵等氨类产品，最好选用化学纯的碳酸氢铵。表面活性剂、甲醇、水量及助促进剂是影响产品碱值及粘度的主要因素。适宜表面活性剂用量为2.0-50.0克/90克烷基水杨酸，甲醇用量为60-150克/90克烷基水杨酸；适宜水的用量为7.0-12.0克/90.0克烷基水杨酸。合成产品具有优异的抗氧化抗腐蚀、热稳定、相容性及清净分散性能。
本发明的复合型超高碱值金属清净剂钙盐产品的合成反应过程中：
甲醇的作用：甲醇作为无机相和有机相的载体，可以使反应混合物中气、液、固三态及油溶液和水溶液两相混和均匀，同时，甲醇有降低氧化钙的表面能，润湿表面，促进熟化反应能缓慢而平稳地进行。最后，甲醇作为载体，亦可促进胶体粒子的形成。
水在反应中的作用：水是一种反应试剂，熟化反应需在有水的条件下才能进行，而且只有在保证水量的条件下，才可能使生成的氢氧化钙均匀分散，原地生成粒径较小的碳酸钙晶格，并参与成胶反应，这样合成的产品粘度也较小。
助促进剂的作用：助促进剂的引入，可以提高甲醇的反应活性，促使生成的氢氧化钙均匀分散，原地生成粒径较小的碳酸钙晶格，保证反应过程平稳，并参与成胶反应。
表面活性剂的作用：本发明由于引入了表面活性剂烷基苯磺酸而使反应介质发生了巨大变化，烷基苯磺酸作为一种反应试剂，它可阻止生成的碳酸钙颗粒及烷基水杨酸钙胶束聚集生长，并促使其迅速生成载荷胶团而稳定地分散于油溶液中，同时，烷基苯磺酸与烷基水杨酸一起可以生成粒径更小分布更均匀的混合胶束，并参与成胶反应。对表面活性剂的考察结果如下：
表一、表面活性剂对反应的影响
| 表面活性剂加入量g | 烷基水杨酸g | TBNmgKOH/g | Cam％ | V100℃mm2/s | |
| 1* | 30.0 | 70.0 | 373 | 13.33 | / |
| 2* | 20.0 | 80.0 | 365 | 12.56 | / |
| 3 | 10.0 | 90.0 | 318 | 11.95 | / |
| 4 | 8.0 | 90.0 | 356 | 13.34 | / |
| 5 | 6.0 | 90.0 | 358 | 13.28 | / |
| 6 | 4.5 | 90.0 | 379 | 14.12 | 290.33 |
| 7 | 3.0 | 90.0 | 377 | 13.76 | / |
| 8 | 0.0 | 90.0 | 322 | 11.7 | 395.28 |
*含40％基础油
从表一结果可知，表面活性剂的加入量，对产品的碱值有着重要的影响。
实验中对复合型超高碱值金属清净剂钙盐的热稳定性、抗氧化性、高温清净性等进行了评定，结果见表二、表三。
表二、复合型超高碱值产品的性能评定结果
注：96-H-为超高碱值产品(未加表面活性剂)，T-109B为高碱值产品，97-obs-为新型超高碱值产品。
| 项目 | 96-H-144 | 96-H-中-4 | T-109B | 97-obs-37 | 97-obs-38 | |
| 表面活性剂 g | / | / | / | 8.0 | 6.0 | |
| 碱值 mgKOh/g | 368 | 361 | 278 | 353 | 361 | |
| 热管氧化(300℃×4h) 级 | 1.0 | 4.0 | 3.5 | 2.0 | 1.5 | |
| 成焦量(320℃×2h) mg | 60.6 | 56.3 | 41.8 | 64.2 | 67.9 | |
| 氧化安定性(165℃×6h)分 | 20.18 | 13.90 | 28.56 | 21.89 | 31.06 | |
| SDT ％ | / | / | 56.2 | 59.7 | 59.3 | |
| 热稳定性(100℃×4d) v％ | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | 0.0 | |
| 相容性(100℃×4d) v％ | +E611 | 0.1 | 0.8 | 0.0 | 0.05 | 0.03 |
| +T106 | 1.5 | 0.01 | 0.0 | 0.01 | 0.04 | |
表三、复合型超高碱值产品的摩擦学性能评定结果
| PBN | PDN | ZMZN | 磨斑直径(60×196)mm | |
| 96-H-144 | 539.0 | 1234.8 | 219.6 | 0.31 |
| T-109B | 558.0 | 1568.0 | 226.4 | 0.37 |
| 97-H-中-4 | 558.6 | 1234.8 | 217.6 | 0.36 |
| 97-obs-37 | 588.0 | 1234.8 | 216.6 | 0.30 |
| 97-obs-38 | 617.4 | 1568.0 | 269.5 | 0.31 |
从表中结果可看出，复合型超高碱值产品的相容性，分散性，抗磨减摩性能均有很大提高。
本发明方法制备的复合型超高碱值金属清净剂钙盐添加剂，在相同的碱值要求下，可降低添加剂在油品中的加入量，较高碱值烷基水杨酸钙(T109B)降量20m％，由于其良好的高温清净性、抗氧化性及热稳定性，相容性等，可通用于汽油机油及柴油机油中，将会产生较好的社会效益及经济效益。另外，该剂与其它添加剂复合使用，可以保证发动机油具有多种性能，对提高润滑油酸中和能力有重要意义。
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明进行限制，本发明的精神和保护范围列于权利要求书中。
实施例1：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇100毫升(分析纯)，烷基苯磺酸3.0克，搅拌，升温至40-50℃，投入23.0克工业氧化钙(兰州小坪山氧化钙厂生产)、9.5克水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，大约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氧化钙、4.0克碳酸氢铵、20毫升甲醇，在45-60℃下进行二次钙化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-250毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为13.62％，碱值为369mgKOH/g，运动粘度(100℃)为275.44mm2/s。
实施例2：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇100毫升(分析纯)，搅拌，升温至40-50℃，投入23.0克工业氧化钙(兰州小坪山氧化钙厂生产)、9.5克水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，约30分钟后，加入90.0克烷基水杨酸，烷基苯磺酸4.5克，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氧化钙、4.0克碳酸氢铵、20毫升甲醇，在45-60℃下进行二次钙化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-250毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为14.12％，碱值为379mgKOH/g，运动粘度(100℃)为290.33mm2/s。
实施例3：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇60毫升(分析纯)，烷基苯磺酸30.0克，搅拌，升温至40-50℃，投入27.0克工业氧化钙(兰州小坪山氧化钙厂生产)、8.8克水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，大约30分钟后，加入70.0克烷基水杨酸，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氧化钙、4.0克碳酸氢铵、20毫升甲醇，在45-60℃下进行二次钙化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-250毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为13.33％，碱值为373mgKOH/g.
实施例4：在带有电动搅拌器及冷凝脱水器的500毫升三口瓶中加入汽油150毫升、甲醇80毫升(分析纯)，烷基苯磺酸20.0克，搅拌，升温至40-50℃，投入27.0克工业氧化钙(兰州小坪山氧化钙厂生产)、10.2克水，搅拌，这时可见混合物变稠，并伴随有温升现象，大约30分钟后，加入80.0克烷基水杨酸，搅拌，控制反应温度为45-60℃，反应1小时，进行中和反应。反应完成后，再加入5.0克氧化钙、4.0克碳酸氢铵、20毫升甲醇，在45-60℃下进行二次钙化反应，30分钟后通入二氧化碳，通气速率为200-250毫升/分钟，保持反应温度为45-60℃，进行高碱度化反应约2小时。反应结束后，升温至110℃，蒸脱甲醇和水，加汽油稀释、冷却、离心去渣后减压蒸脱溶剂得产品。产品钙含量为13.91％，碱值为374mgKOH/g。
Claims (4)
1、一种复合型超高碱值金属清净剂钙盐产品的制备方法，其特征在于：该方法中引入特定表面活性剂且进行两步金属化工艺，即在三口烧瓶中投入计量的汽油及甲醇，搅拌升温至30-60℃，投入计量的工业氧化钙，同时加入计量的水，观察烧瓶内混合物逐渐变稠，由块状变成糊状，并伴随有温升现象，搅拌大约30分钟后，加入计量的烷基水杨酸及特定的表面活性剂，搅拌反应，维持反应温度40-60℃，进行中和反应1小时，尔后加入计量的氧化钙、甲醇及氨类助促进剂，在40-60℃下维持反应30分钟，然后通入一定量的二氧化碳气体，进行高碱度化反应2小时，反应结束后，分离处理得产品，促进剂使用甲醇，助促进剂使用氨及铵盐，各组分的配料比有一定的比例，以占总物料重量份数为90份的烷基水杨酸计，表面活性剂占总物料重量份数为1-60份，氧化钙占总物料重量份数为25-35份，甲醇占总物料重量份数为30-150份，水占总物料重量份数为6.0-13.0份，氨类助促进剂占总物料重量份数为1.0-10.0份，溶剂占总物料重量份数为40-200份，二氧化碳占总物料重量份数为20-100份，反应温度控制在40-60℃之间，特定表面活性剂应是双烷基或单烷基苯磺酸，其平均分子量为400-500。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：助促进剂可以是氨水，或碳酸铵，或碳酸氢铵。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氧化钙和甲醇必须分两步加入，即采用二次钙化方式，并且要引入一种表面活性剂和助促进剂。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性剂与烷基水杨酸同时加入，或与甲醇、汽油同时加入。
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