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CN1896203B - 改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法 - Google Patents

改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法 Download PDF

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CN1896203B CN2006101013042A CN200610101304A CN1896203B CN 1896203 B CN1896203 B CN 1896203B CN 2006101013042 A CN2006101013042 A CN 2006101013042A CN 200610101304 A CN200610101304 A CN 200610101304A CN 1896203 B CN1896203 B CN 1896203B
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Abstract

本发明涉及一种改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法。该方法包括将油溶性烃基磺酸加到所述清净剂中的步骤。

Description

改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法
本发明涉及一种改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法，这些其它添加剂例如是其它高碱性清净剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、金属锈蚀抑制剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂和耐磨损剂。具体地，本发明涉及一种改进润滑油组合物中存在的高碱性清净剂与摩擦改性剂相容性的方法。
目前，就用于汽油发动机和柴油发动机的燃料经济来说，存在增加润滑油组合物中有机摩擦改性剂用量的趋势；但是，摩擦改性剂和例如高碱性磺酸钙的高碱性清净剂之间存在相容性问题。因此，本发明涉及改进润滑油组合物中摩擦改性剂与高碱性清净剂之间的相容性。不同高碱性清净剂之间也存在相容性问题，例如高碱性磺酸盐清净剂和高碱性水杨酸盐清净剂之间。本发明的目的是要克服这些问题。
本发明提供了一种改进润滑油组合物中高碱性清净剂与其它添加剂相容性的方法。所述方法包括将油溶性烃基磺酸加到高碱性清净剂中的步骤，但前提条件是如果高碱性清净剂是高碱性酚盐清净剂，则其它添加剂不是高碱性磺酸盐清净剂。
其它添加剂优选选自摩擦改性剂、抗氧化剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂和耐磨损剂。
摩擦改性剂优选选自甘油单酯、长链多元羧酸与二醇的酯、噁唑啉化合物、烷氧基化烷基取代的单胺、二胺和烷基醚胺和钼化合物。
高碱性清净剂优选的是高碱性酚盐、水杨酸盐或磺酸盐。最优选地，高碱性清净剂是高碱性磺酸盐。高碱性清净剂优选的是高碱性钙清净剂。
优选地，高碱性清净剂是高碱性磺酸盐清净剂，其它添加剂是高碱性水杨酸盐清净剂。
在本发明中，首先制备高碱性清净剂，然后将油溶性烃基磺酸加到高碱性清净剂中，即将油溶性烃基磺酸后添加到高碱性清净剂中。
此处所用的术语“烃基”指所涉及的基团主要由氢原子和碳原子组成，并经碳原子键合到分子的其它部分，但不排除其它原子或基团以不会使该基团偏离基本呈烃特性的比例存在。有利地，烃基是脂族基团，优选的是烷基或亚烷基，尤其是烷基，它们可以是直链的或支化的。
油溶性烃基磺酸优选的是油溶性烷基磺酸。油溶性烃基磺酸更优选的是油溶性烷基芳基磺酸，例如烷基苯磺酸。
清净剂是一种减少发动机中活塞沉积物(例如高温清漆和漆沉积)形成的添加剂，它通常具有中和酸的性质并能够使精细分散的固体保持悬浮。大部分清净剂基于金属“皂”，它是酸性有机化合物的金属盐，有时被称为表面活性剂。
清净剂一般包括带有长的疏水尾的极性头，该极性头包含酸性有机化合物的金属盐。通过将过量的金属化合物(例如氧化物或氢氧化物)与酸性气体(例如二氧化碳)反应而包含进大量金属碱，从而得到高碱性清净剂，该高碱性清净剂包含经中和的清净剂作为金属碱(例如碳酸盐)胶束的外层。
可用的表面活性剂包括酚盐、水杨酸盐、磺酸盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。金属可以是碱金属或碱土金属，例如钠、钾、锂、钙和镁。优选的是钙。
对于高碱性金属化合物的表面活性剂体系，表面活性剂优选包含至少一个烃基例如作为芳环上的取代基。
酚盐表面活性剂可以是非硫化或硫化的。酚盐包括具有一个以上羟基(例如烷基邻苯二酚的羟基)或稠芳环(例如烷基萘酚)的那些酚盐和经化学反应改性的，例如经亚烃基桥接的和经曼尼希碱缩合的和水杨醇型(通过酚和醛在碱性条件下反应制得的)酚盐。
酚盐表面活性剂所基于的优选酚可以源自下式I：
Figure S061A1304220060724D000031
其中R代表烃基，y代表1-4。当y大于1时，烃基可以相同或不同。
这些酚经常以硫化形式使用。硫化烃基酚一般可以由下式II表示：
其中x一般是1-4。在一些情况下，两个以上的酚分子可以通过Sx桥连接。
在上式中，由R表示的烃基有利的是烷基，其有利地包含5-100个、优选5-40个、特别是9-15个碳原子，全部R基中碳原子的平均个数至少为约9，以确保足够的油溶性。优选的烷基是十二烷基(四亚丙基)基团。
在以下讨论中，为了方便，烃基取代的酚被称为烃基酚。
用在制备硫化酚或酚盐中的硫化试剂可以是在烃基酚单体基团之间引入-(S)x-桥基的任意化合物或元素，其中x一般是1-约4。因此，该反应可以采用元素硫或其卤化物进行，例如二氯化硫，或更优选地，一氯化硫。如果使用元素硫，则硫化反应可以通过在50-250℃下，优选地在至少100℃下加热烃基酚化合物来实现。使用元素硫一般生成以上所述的桥基-(S)x-混合物。如果使用卤化硫，则硫化反应可以通过在-10-120℃下，优选地在至少60℃下处理烃基酚来实现。该反应可以在合适稀释剂的存在下进行。稀释剂有利地包括基本惰性的有机稀释剂，例如矿物油或链烷烃。在任何情况下，该反应要进行足以实现充分反应的一段时间。一般优选的是每当量硫化试剂采用0.1-5摩尔烃基酚原料。
当元素硫用作硫化试剂时，可能期望使用碱性催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(例如吗啉)。
硫化工艺的细节是本领域技术人员所公知的。
不论硫化烃基酚的制备方式，它们一般包含稀释剂和未反应的烃基酚，并且一般包含基于硫化烃基酚质量的2-20质量％、优选地4-14质量％、最优选地6-12质量％的硫。
如上所述，此处所用的术语“酚”包括已经与例如醛的化学反应改性的酚和经曼尼希碱缩合的酚。
可以使酚改性的醛包括例如甲醛、丙醛和丁醛。优选的醛是甲醛。例如US-A-5259967中描述了适用的经醛改性的酚。
曼尼希碱缩合酚通过将酚、醛和胺反应来制备。GB-A-2121432中描述了合适曼尼希碱缩合酚的实例。
一般而言，酚可以包含不同于以上所提及的取代基，只要这些取代基不会明显破坏酚的表面活性剂性质。这些取代基的实例是甲氧基和卤原子。
水杨酸可以是非硫化或硫化的，并可以经化学改性和/或包含其它取代基，例如以上针对酚讨论的。类似于上述的方法也可以用于硫化烃基取代水杨酸，并且这是本领域技术人员公知的。水杨酸一般通过Kolbe-Schmitt法使酚盐羧化来制备；在这种情况下，水杨酸一般与未羧化的酚混合得到(一般在稀释剂中)。
高碱性清净剂可以由其衍生而得的油溶性水杨酸中的优选取代基是在以上关于酚的讨论中R所表示的取代基。在烷基取代的水杨酸中，有利地，烷基包含5-100个、优选地9-30个、特别是14-20个碳原子。
磺酸一般通过磺化烃基取代、特别是烷基取代的芳烃得到，例如那些从通过蒸馏和/或萃取分离石油得到的、或者通过烷基化芳烃得到的芳烃。实例包括那些通过烷基化苯、甲苯、二甲苯、萘、联苯或它们的卤素衍生物(例如氯苯、氯甲苯或氯萘)得到的。芳烃烷基化可以利用具有3-100个以上碳原子的烷基化试剂(例如卤代链烷烃，可以通过链烷烃脱氢得到的烯烃和例如乙烯聚合物、丙烯聚合物和/或丁烯聚合物的聚烯烃)在催化剂的存在下进行。烷基芳基磺酸一般包含7-100个或更多个碳原子。根据其原料，优选地它们每段烷基取代的芳基部分包含16-80个或12-40个碳原子。
当将这些烷基芳基磺酸中和以得到磺酸盐时，烃溶剂和/或稀释油以及促进剂和粘度控制剂也可以包含在反应混合物中。
其它类型的磺酸包括烃基酚磺酸。这种磺酸可以硫化。不论这些磺酸是否硫化，认为它们具有与那些磺酸相当的表面活性剂性质，而不是具有与那些酚相当的表面活性剂性质。
磺酸还包括烃基磺酸，例如链烯基磺酸。在这种化合物中，烃基合适地包含9-100个、有利地12-80个、特别是16-60个碳原子。
羧酸包括一元羧酸和二元羧酸。优选的一元羧酸是那些包含1-30个，尤其是8-24个碳原子的羧酸。一元羧酸的实例是异辛酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸和山嵛酸。异辛酸(如果希望)可以以Exxon Chemicals售卖的商品名为“Cekanoic”的C8酸异构体混合物的形式使用。其它合适的酸是在α-碳原子上具有叔取代基的那些酸和羧基间具有2个以上碳原子的二元羧酸。此外，具有35个以上碳原子，例如36-100个碳原子的二元羧酸也是合适的。不饱和羧酸可以硫化。尽管水杨酸包含羧基，但是就本发明目的而言，认为它们是表面活性剂的另外基团，并不认为是羧酸表面活性剂。(尽管它们包含羟基，但也不认为它们是酚表面活性剂。)
根据本发明可以使用的其它表面活性剂的实例包括以下化合物和其衍生物：环烷酸，尤其是包含一个或多个烷基的环烷酸；二烷基膦酸；二烷基硫代膦酸和二烷基二硫代磷酸；高分子量(优选是乙氧基化的)醇；二硫代氨基甲酸；硫代膦和分散剂。这些类型的表面活性剂是本领域技术人员公知的。烃基取代的羧基亚烃基连接的酚型表面活性剂，或亚烃基二羧酸的二烃基酯(该亚烃基被羟基和其它羧基取代)，或亚烃基连接的多芳基分子(其芳基部分包含至少一个烃基取代酚和至少一个羧基酚)也适合在本发明中使用。EP-A-708171中描述了这些表面活性剂。
清净剂的其它实例是如EP-A-271262(LZ-Adibis)中所述的经例如硬脂酸的羧酸改性的硫化碱土金属烃基酚盐和如EP-A-750659(Chevron)中所述的酚盐。
清净剂可以具有低TBN(即，TBN小于50)，中TBN(即，TBN为50-150)或高TBN(即，TBN大于150，例如150-500)。“TBN”(总碱值)按照ASTM D2896测量。
清净剂还可以包含至少两种表面活性剂基团，例如选自酚、磺酸、羧酸、水杨酸和环烷酸的基团。这可以通过制备混合原料得到，在该混合原料中两种或更多种不同的表面活性剂基团在高碱化工艺过程中结合。
混合原料的实例是表面活性剂酚和磺酸的高碱性钙盐，表面活性剂酚和羧酸的高碱性钙盐，表面活性剂酚、磺酸和水杨酸的高碱性钙盐，以及表面活性剂酚和水杨酸的高碱性钙盐。
“表面活性剂的高碱性钙盐”意指其中不溶于油的金属盐的金属阳离子基本是钙离子的高碱性清净剂。少量其它阳离子可以存在于该不溶于油的金属盐中，但该不溶于油的金属盐中典型地至少80mol％、更典型地至少90mol％(例如至少95mol％)的阳离子是钙离子。钙以外的阳离子可能源自例如在高碱性清净剂的制备中使用其中阳离子是钙以外金属的表面活性剂盐。优选地，表面活性剂的金属盐也是钙。
优选地，混合清净剂的TBN为至少300，例如至少350，更优选地为至少400，最优选地为400-600，例如高达500。
在存在至少两种高碱性金属化合物的情况下，可以使用任何合适的质量比例；优选地，任何一种高碱性金属化合物与任何其它高碱性金属化合物的质量比为5：95-95：5，例如90：10-10：90；更优选地为20：80-80：20；尤其为70：30-30：70；有利地为60：40-40：60。
混合原料的具体实例包括例如WO-A-97/46643、WO-A-97/46644、WO-A-97/46645、WO-A-97/46646和WO-A-97/46647中描述的那些。
清净剂还可以是例如烃基酚钙和烷基水杨酸钙的硫化高碱性混合物。EP-A-750659中描述了实例，即：
一种用于润滑油的硫化高碱性碱土金属烷基水杨酸盐-烃基酚盐型清净剂-分散剂添加剂，其特征在于：
a)所述烷基水杨酸盐-烃基酚盐的烷基取代基是比例为至少35wt％和至多85wt％的线性烷基(其碳原子数为12-40，优选为18-30)，以及至多65wt％的支化烷基(其碳原子数为9-24，优选为12)；
b)烷基水杨酸盐-烃基酚盐混合物中的烷基水杨酸盐的比例为至少22mol％，优选为至少25mol％；以及
c)相对于所有烷基水杨酸盐-烃基酚盐，碱土金属碱的摩尔比例为1.0-3.5。
摩擦改性剂包括高级脂肪酸的甘油单酯，例如甘油单油酸酯；长链多元羧酸与二醇的酯，例如二聚不饱和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺，例如乙氧基化的牛脂胺和乙氧基化的牛脂醚胺。
其它已知的摩擦改性剂包括油溶性的有机钼化合物。这种有机钼摩擦改性剂还使得润滑油组合物具有抗氧化剂和耐磨损剂的特点。作为这种油溶性有机钼化合物的实例，可以提到二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷酸盐、二硫代亚膦酸盐、黄原酸盐、硫代黄原酸盐、硫化物等和其混合物。特别优选的是二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、烷基黄原酸钼和烷基硫代黄原酸钼。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。这些化合物将与碱性氮化合物反应，如按照ASTM测试D-664或D-2896滴定程序测量。这些化合物一般是六价，包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、其它碱金属钼酸盐和其它钼盐，例如钼酸氢钠(hydrogen sodium molybdate)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似的酸性钼化合物。
钼化合物可以具有式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4，其中R是选自由烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基组成的组中的有机基团，一般具有1-30个碳原子，优选具有2-12个碳原子，并且最优选是2-12个碳原子的烷基。尤其优选的是二烷基二硫代氨基甲酸的钼盐。
另一类有机钼化合物是三核钼化合物，尤其是式为Mo3SkLnQz的那些化合物和其混合物，其中L是独立选定的具有有机基团的配体，其碳原子数足以使化合物可溶解或分散在油中；n是1-4；k为4-7；Q选自中性给电子化合物类，例如水、胺、醇、膦和醚；z为0-5，包括非化学计量的值。所有的配体有机基团中应当共存在至少21个碳原子，例如至少25个、至少30个或至少35个碳原子。
配体独立地选自由下式和其混合物组成的组：
Figure S061A1304220060724D000081
和
Figure S061A1304220060724D000082
其中，X、X1、X2和Y独立地选自氧或硫，R1、R2和R独立地选自氢和可以相同或不同的有机基团。优选地，有机基团是烃基，例如烷基(例如其中与配体的其它部分相连接的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代芳基和醚基。更优选地，各个配体具有相同的烃基。
术语“烃基”指具有直接与配体其它部分相连接的碳原子的取代基，并且在本发明中主要呈烃特征。这些取代基包括：
1.烃取代基；即脂族取代基(例如烷基或链烯基)，脂环族取代基(例如环烷基或环烯基)，芳族、脂族和脂环族取代的芳核等，以及其中通过与配体的其它部分成环的环状取代基(也就是说，任意两个提到的取代基可以一起形成脂环基)。
2.取代的烃取代基；即包含非烃基的那些取代基，在本发明中这些非烃基不会改变该取代基的主要烃特性。本领域技术人员可以想到合适的基团(例如特别是氯和氟的卤素、氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、亚硫酰(sulphoxy)等)。
3.杂取代基；即在本发明中主要呈烃特性的同时，除由碳原子组成的链或环中存在的碳以外，包含其它原子的取代基。
重要地，配体有机基团的碳原子数要足以使化合物可溶解或分散在油中。例如，各个基团中的碳原子数一般为约1-约100，优选约1-约30，更优选约4-约20。优选的配体包括二烷基二硫代磷酸盐、烷基黄原酸盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐，更优选的是这些二烷基二硫代氨基甲酸盐。包含两个或更多个以上官能基团的有机配体也能够充当配体并键合到一个或多个中心上。本领域技术人员将认识到：化合物的形成要求选择具有合适电荷的配体以平衡中心原子的电荷。
式Mo3SkLnQz化合物具有被阴离子配体围绕的阳离子中心，由例如式6、式7的结构表示，并带有+4净电荷。因此，为了溶解这些中心，所有配体的总电
荷必须为-4。优选的是四个一价阴离子配体。不希望受缚于任何理论，认为两个或更多个三核中心可以通过一个或多个配体结合或互相连接，并且这些配体可以是多齿的。这包括多齿配体与单个中心具有多个连接的情况。认为氧和/或硒可以取代中心中的硫。
油溶性或可分散的三核钼化合物可以通过在合适的液体/溶剂中将例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)的钼源(其中n为0-2，包括非化学计量的值)与例如二硫化四烷基秋兰姆的合适配体源反应来制备。其它油溶性或可分散的三核钼化合物可以在例如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)的钼源，例如二硫化四烷基秋兰姆、二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源和例如氰根离子、亚硫酸根离子或取代膦的硫抽取剂(abstracting agent)在合适溶剂中反应的过程中形成。或者，例如[M’]2[Mo3S7A6]的卤化三核钼-硫盐(其中M’是反离子，A是例如Cl、Br或I的卤素)可以与例如二烷基二硫代氨基甲酸盐或二烷基二硫代磷酸盐的配体源在合适液体/溶剂中反应以形成油溶性或可分散的三核钼化合物。合适的液体/溶剂可以例如是水性或有机的。
化合物的油溶性或分散性可能受配体有机基团中碳原子数的影响。所有的配体有机基团应该共存在至少21个碳原子。优选地，所选择的配体源其有机基团的碳原子数要足以使化合物可溶解或分散在润滑组合物中。
此处所用的术语“油溶性”或“可分散”不一定表示化合物或添加剂可以以任何比例溶解、混溶或能够悬浮在油中。但是，这些术语表示它们例如可以以在油的应用环境中充分发挥其预定效果的程度溶解或稳定分散于油中。而且，如果需要，其它添加剂的额外加入也可以允许加入更高含量的特定添加剂。
钼化合物优选是有机钼化合物。而且，钼化合物优选选自由二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)、二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼和其混合物组成的组。最优选地，钼化合物作为二硫代氨基甲酸钼存在。钼化合物也可以是三核钼化合物。
二烃基二硫代磷酸金属盐常常用作耐磨损剂和抗氧化剂。金属可以是碱金属、碱土金属或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油中，其量基于润滑油组合物总重量的0.1-10wt％，优选0.2-2wt％。它们可以根据已知技术来制备：首先一般通过使一种或多种醇或酚与P2S5反应形成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和所形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过将伯醇和仲醇的混合物反应而制得。或者，可以制备多种二硫代磷酸，其中一种二硫代磷酸上的烃基完全是仲烃，其它二硫代磷酸上的烃基完全是伯烃。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性的锌化合物，但最常用的是氧化物、氢氧化物和碳酸盐。商用添加剂常常包含过量锌，原因在于中和反应中使用了过量的碱性锌化合物。
优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，并可以由下式表示：
Figure S061A1304220060724D000111
其中R和R’可以是具有1-18个，优选2-12个碳原子的相同或不同的烃基，包括例如烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、烷芳基和脂环族基的基团。特别优选的R和R’基团是2-8个碳原子的烷基。因此，该基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了达到油溶性，二硫代磷酸中的碳原子(即R和R’)总数一般约为5或更大。因此，二烃基二硫代磷酸锌可以包括二烷基二硫代磷酸锌。当与磷含量为约0.02-约0.12wt％、优选约0.03-约0.10wt％的润滑油组合物使用时，本发明特别有用。更优选地，润滑油组合物的磷含量小于约0.08wt％，例如约0.05-约0.08wt％。
氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油使用中恶化的趋势。润滑剂中的淤渣、金属表面上的漆状沉淀物和粘度增加都表明氧化恶化。这些氧化抑制剂包括受阻酚、优选具有C5-C12烃基侧链的烃基酚硫代酯的碱土金属盐、硫代烃基酚、油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃或酯、磷酯、硫代氨基甲酸金属盐、US专利4867890中所描述的油溶性铜化合物和含钼化合物。
具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺构成了另一类常常用于抗氧化的化合物。它们优选仅以少量使用，例如至多0.4wt％；更优选地完全避免使用，除了可能由于组合物的另一组分的杂质而导致的量以外。
具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的典型油溶性芳胺包含6-16个碳原子。该胺可以包含两个以上的芳基。总共具有至少三个芳基(其中两个芳基通过共价键或通过例如氧或硫原子、或-CO-、-SO2ˉ或亚烃基的原子或基团连接，并且两个芳基直接连接到一个胺氮上)的化合物也被认为是具有至少两个直接连接到氮上的芳基的芳胺。芳环一般被选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰胺基、羟基和硝基的一个或多个取代基取代。任意这种具有至少两个直接连接到一个胺氮上的芳基的油溶性芳胺的量优选不应超过0.4wt％活性成分。
合适粘度调节剂的代表性实例是聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二元羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、部分氢化的苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和异戊二烯/丁二烯共聚物以及部分氢化的丁二烯均聚物和异戊二烯均聚物。
粘度指数改性分散剂充当粘度指数改性剂和分散剂。粘度指数改性分散剂的实例包括例如多元胺的胺与烃取代一元羧酸或二元羧酸的反应产物，其中烃取代基具有足够长度的链，以赋予化合物粘度指数改性质。一般而言，粘度指数改性分散剂可以是例如乙烯基醇的C4-C24不饱和酯或C3-C10不饱和一元羧酸或C4-C10二元羧酸与具有4-20个碳原子的不饱和含氮单体的聚合物；C2-C20烯烃与用胺、羟基胺或醇中和的不饱和C3-C10一元或二元羧酸的聚合物；或乙烯与C3-C20烯烃的聚合物，通过将C4-C20不饱和含氮单体接枝到其上，或通过将不饱和酸接枝到聚合物主链上，然后将接枝酸的羧酸基与胺、羟基胺或醇反应而使该聚合物进一步反应。
倾点下降剂，也被称为润滑油流动改进剂(LOFI)，降低了液体流动或可以倒出的最低温度。这种添加剂是公知的。改善液体低温流动性的典型添加剂是C8-C18富马酸二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。泡沫控制可以通过例如硅油或聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷型消泡剂来提供。
上述一些添加剂可以提供多种效果。因此，例如单种添加剂可以用作分散剂-氧化抑制剂。这种方案是公知的，这里无需进一步详述。
在本发明中，可以有必要包括一种保持共混物粘度稳定性的添加剂。因此，尽管在预混阶段含极性基团的添加剂达到合适的低粘度，但是已观察到当长时间储存时，一些组合物的粘度增加。有效控制粘度增加的添加剂包括通过与一元或二元羧酸或酸酐的反应而被官能化的长链烃，这些羧酸或酸酐用在此前公开的无灰分散剂的制备中。
当润滑组合物包含含一种或多种上述添加剂时，各添加剂一般以使该添加剂能够提供所希望功能的量混入基础油中。当这些添加剂用在曲轴箱润滑油中时，它们的代表性有效量列于下表中。所列出的所有值为活性成分的质量百分数。
 
添加剂 质量％(宽范围) 质量％(优选范围)
金属清净剂 0.1-15 0.2-9
腐蚀抑制剂 0-5 0-1.5
二烃基二硫代磷酸金属盐 0.1-6 0.1-4
抗氧化剂 0-5 0.01-2
倾点下降剂 0.01-5 0.01-1.5
消泡剂 0-5 0.001-0.15
补充耐磨损剂 0-1.0 0-0.5
摩擦改性剂 0-5 0-1.5
粘度调节剂 0.01-10 0.25-3
基油 余量 余量
优选地，全配制润滑油组合物(润滑粘性油加上所有添加剂)的Noack挥发度不大于12，例如不大于10，优选不大于8。
尽管非必要，但可能希望制备一种或多种包含添加剂的添加剂浓缩物(浓缩物有时被称为添加剂包)，由此数种添加剂可以同时加到油中形成润滑油组合物。
最终组合物可以使用5-25质量％、优选5-18质量％、典型地10-15质量％的浓缩物，其余是润滑粘性油。
根据粘度，润滑油可以是轻质馏出矿物油到重质润滑油，例如汽油发动机油、矿物润滑油和重负荷柴油机油。一般地，油的粘度在100℃下测得为约2mm2/sec(厘沲)-约40mm2/sec，尤其为约4mm2/sec-约20mm2/sec。
天然油包括动物油和植物油(例如蓖麻油、猪油)；链烷烃型、环烷烃型和链烷烃-环烷烃混合型的液态石油和经氢化精制、溶剂处理或酸处理的矿物油。源自煤或页岩的润滑粘性油也可用作基油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)；烷基苯(例如十二烷基苯、四癸基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚酚)；和烷基化二苯醚和烷基化二苯基硫化物和其衍生物、类似物和同系物。
端羟基已通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚物及其衍生物构成另一类公知的合成润滑油。这些实例有由氧化乙烯或氧化丙烯制备的聚氧化烯聚合物以及聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(例如分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚或分子量为1000-1500的聚乙二醇的二苯基醚)；及其一元和多元羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一合适类的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和链烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这种酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯以及1摩尔癸二酸与2尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。
可用作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇酯(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇)制备的那些酯。
硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅油和硅酸酯油，构成了另一类有用的合成润滑油；这种油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚四氢呋喃。
未精炼的、精炼的和再精炼的油可用在本发明的润滑油中。未精炼的油是那些直接从天然或合成来源得到而未经进一步纯化处理的油。例如直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或直接由酯化得到的酯油，并且未经进一步处理就使用，这些油是未精炼油。精炼油与未精炼油类似，不同之处在于在一个或多个纯化步骤中进一步处理该油，以改善其一种或多种性能。许多这种纯化技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗透是本领域技术人员已知的。再精炼油通过类似于用于提供精炼油的工艺得到，但再精炼油始于已经使用的油。这种再精炼油也被称为再生油或再加工油，并经常利用用于除去失效添加剂和油分解产物的技术对它们进行其它处理。
润滑粘性油可以包括类别I、类别II、类别III、类别IV或类别V基础料或上述基础料的基油混合物。优选地，润滑粘性油是类别III、类别IV或类别V基础料或其混合物，只要这些油或油混合物按照NOACK测试(ASTM D5880)测得的挥发度小于或等于13.5％，优选小于或等于12％，更优选小于或等于10％，最优选小于或等于8％，并且粘度指数(VI)为至少120，优选为至少125，最优选为130-140。
本发明中基础料和基油的定义与American Petroleum Institute(API)出版物“Engine Oil Licensing and Certification Syntem”，Industry ServicesDepartment，第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月中公开的那些相同。所述出版物将基础料分类如下：
a)类别I基础料具有小于90％的饱和度和/或大于0.03％的硫，其粘度指数按照表E-1中规定的测试方法大于或等于80且小于120。
b)类别II基础料具有大于或等于90％的饱和度和小于或等于0.03％的硫，其粘度指数按照表E-1中规定的测试方法大于或等于80且小于120。
c)类别III基础料具有大于或等于90％的饱和度和小于或等于0.03％的硫，其粘度指数按照表E-1中规定的测试方法大于或等于120。
d)类别IV基础料是聚α-烯烃(PAO)。
e)类别V基础料包括类别I、II、III或IV中没有包括的所有基础料。
基础料的分析方法
 
性质 测试方法
饱和度 ASTM D2007
粘度指数 ASTM D2270
硫 ASTM D2622
ASTM D4294
 
         ASTM D4927
ASTM D3120
现在将参照下面实施例来描述本发明；但是，本发明不限于以下实施例。
实施例
通过以下非限制性实施例来说明本发明。
对比例1包括300TBN磺酸钙清净剂。利用包含95％甲苯、1％水和4％甲醇的溶剂混合物将该清净剂稀释50％。实施例2包括相同的清净剂，但该清净剂被5％的磺酸改性。基于混合物中皂的浓度来计算过量磺酸的量。通过将清净剂与磺酸在40℃混合1小时来制备改性清净剂。然后，利用旋转蒸发仪除去溶剂混合物。实施例3包括与对比例1相同的清净剂，但是该清净剂被10％磺酸改性。
 
描述 对比例1 实施例2 实施例3
300TBN磺酸盐清净剂 17.78
具有额外5％磺酸的300TBN磺酸盐清净剂            17.78
具有额外10％磺酸的300TBN磺酸盐清净剂       12.60
分散剂 35.56 35.56 35.56
ZDDP 7.11 7.11 7.11
摩擦改性剂(ET2) 1.67 1.67 1.67
摩擦改性剂(GMO) 3.34 3.34 3.34
抗氧化剂(胺型) 7.78 7.78 7.78
抗氧化剂(酚型) 8.89 8.89 8.89
消泡剂 0.010 0.010 0.010
基油 17.86 17.86 23.04
总量 100.00 100.00 100.00
将各配方在60℃存放12周，并每周进行观察来测试它们的稳定性。结果表示为出现模糊和/或沉淀不稳定情况的周数。沉淀量>0.15％时，结果视为失败。
结果如下：
 
对比例1 实施例2 实施例3
稳定到失败的周数 3 5 7
对比例1仅稳定了3周，而实施例2稳定了5周，实施例3稳定了7周。因此，使用磺酸改性清净剂使配方更稳定。
还制备以下配方并测试它们的稳定性：
 
对比例4 实施例5 对比例6 实施例7
300TBN磺酸盐清净剂 25 25 25
具有额外10％磺酸的300TBN磺酸盐清净剂                         25
171TBN水杨酸盐清净剂 25 25
具有额外10％水杨酸的171TBN水杨酸盐清净剂                     25
具有额外10％磺酸的171TBN水杨酸盐清净剂                       25
基油 50 50 50 50
总量 100 100 100 100
稳定性测试结果如下：
 
对比例4 实施例5 对比例6 实施例7
稳定到失败的周数 2 5 0 至少12
如上所示，包含经磺酸改性性的清净剂的配方更稳定。

Claims (12)

1.一种改进润滑油组合物中高碱性清净剂与选自摩擦改性剂、抗氧化剂、金属防锈剂、粘度指数改进剂、腐蚀抑制剂、氧化抑制剂、耐磨损剂和不同高碱性清净剂的其它添加剂相容性的方法，所述方法包括在制备高碱性清净剂之后将油溶性烃基磺酸加到所述高碱性清净剂中的步骤，并且前提条件是如果所述高碱性清净剂是高碱性酚盐清净剂，则所述其它添加剂不是高碱性磺酸盐清净剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述油溶性烃基磺酸是油溶性烷基磺酸。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述油溶性烃基磺酸是油溶性烷基芳基磺酸。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述油溶性烃基磺酸是烷基苯磺酸。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述其它添加剂不是高碱性清净剂。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中其它添加剂是摩擦改性剂。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述摩擦改性剂选自甘油单酯、长链多元羧酸与二醇的酯、噁唑啉化合物、烷氧基化的烷基取代单胺、二胺和烷基醚胺以及钼化合物。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性酚盐、水杨酸盐或磺酸盐。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性磺酸盐或高碱性水杨酸盐。
10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性钙清净剂。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性磺酸盐清净剂，所述其它添加剂是高碱性水杨酸盐清净剂。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述高碱性清净剂是高碱性水杨酸盐清净剂，所述其它添加剂是高碱性磺酸盐清净剂。
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