JP5979186B2 - 溶融亜鉛めっき用フラックスおよび溶融亜鉛めっき用フラックス浴ならびに溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、溶融亜鉛めっき用フラックスおよび溶融亜鉛めっき用フラックス浴ならびに溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法に関するものである。特に、溶融亜鉛めっき浴にフラックス処理した鋼材を浸漬した際の、溶融亜鉛に対する濡れ性の良い溶融亜鉛めっき用フラックスおよび溶融亜鉛めっき用フラックス浴ならびに溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法に関するものである。
近年、欧州連合により、電機・電子機器に対し、特定有害物質の使用を制限するＲｏＨＳ指令が施行された。このＲｏＨＳ指令は、対象製品中のＰｂの含有率を０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄの含有率を０．０１ｍａｓｓ％以下に制限するものである。ＲｏＨＳ指令は日本国外の規定ではあるものの、国際的な規制に対応し、環境負荷物質の含有を抑えた環境により良い製品を供給できるようにしていくことが必要になってきており、ＰｂやＣｄを多量に含有する製品は、将来的に避けられる方向にあると考えられる。
しかしながら、未だ多くの溶融亜鉛めっき製品における亜鉛めっき層は、ＲｏＨＳ指令で規制する値を超えてＰｂおよびＣｄを含有する。このＰｂおよびＣｄは、めっき原料となる溶融亜鉛めっき浴中の不純物に由来する。一方で、この溶融亜鉛めっき浴中のＰｂは、溶融亜鉛に対する濡れ性を向上する効果を生じさせる。これにより、例えば、被めっき材である鋼材表面が清浄ではない場合や、酸化皮膜がある場合でも、亜鉛めっき層が形成され易くなる。
そのため、Ｐｂ濃度の極めて低い溶融亜鉛めっき浴を使用して溶融亜鉛めっきを行うと、亜鉛めっき層が形成されない部分が生じる場合がある。これは、俗に、不めっきと言われる現象であり、溶融亜鉛めっき浴中のＰｂ濃度が低下すると顕著に発生する好ましくない現象である。
鋼管、鋼材あるいは構造物（以下、単に鋼材と称することもある。）に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」は、薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理とは異なる。薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理は、鋼板表面の有機物を除去し還元雰囲気中で溶融亜鉛めっき浴に連続浸漬する。すなわち、非常に清浄化されかつ活性の高い状態の鋼の表面に溶融亜鉛が接することにより、鋼板表面に薄く亜鉛めっき層を形成させる。還元雰囲気中のため、当然、溶融亜鉛めっき浴上に酸化亜鉛などもほとんど浮遊しておらず、鋼板表面に酸化亜鉛などのめっきを阻害する物質が付着しにくい状態で鋼板が処理される。さらに、加熱して合金相の成長を制御する場合もある。これに対して、鋼管、鋼材および鋼構造物に対して行う溶融亜鉛めっき処理は、通常、大気開放下で行う。このため、鋼管表面の酸化を防ぐとともに、鋼管表面の汚れに対して除去効果を得るために、被めっき材にフラックス処理を施した後、めっき浴への浸漬を行なっている。また、フラックス処理の前に、鋼管表面の油などの汚れを除去するための酸洗処理、場合によっては酸洗処理の前に脱脂処理をも行なう。しかし、鋼板と異なり形状が複雑なため、その効果が非常に不十分なものとなっているのが現状である。さらにまた、溶融亜鉛めっき浴浸漬中に合金相を形成させるとともに、めっき後にワイピングによってめっき厚さを制御した後に空冷または温水冷する。このため、亜鉛めっき層の厚さも数１０μｍから数１００μｍ以上となり、鋼板の亜鉛めっき層に比べて厚みがあることを特徴とする。
このように、鋼板の連続式めっきと鋼管のバッチ式めっきとでは、プロセスおよび出来上がった亜鉛めっき層の構造が大きく異なる。すなわち、鋼管のバッチ式めっきは、本質的にめっき不良の発生しやすいプロセスとなっており、その課題も異なったものとなっている。例えば、前述した不めっきに関しては、Ｐｂ濃度の極めて低い溶融亜鉛めっき浴を使用した場合でも、鋼板の連続式めっきでは問題が生じないのに対して、鋼管のバッチ式めっきでは不めっきが発生し易くなる傾向がある。
溶融亜鉛に対する濡れ性を向上させる技術として、例えば特許文献１が挙げられる。特許文献１では、Ｐｂを含まない亜鉛浴にＮｉ：０．０１〜０．０５重量％、Ａｌ：０．００１〜０．０１重量％、さらにＢｉ：０．０１〜０．０８重量％およびＩｎ：０．０５〜０．１重量％のうちの１種以上を添加することによって、亜鉛浴の流動性を高めることが示されている。また、特許文献２〜６では、Ｐｂ含有量を０．１質量％以下に抑制した溶融亜鉛浴であっても、溶融亜鉛浴にＳｎ、Ｂｉ、Ｓｂ等を微量添加することによって、不めっき発生の少ない溶融亜鉛めっき材を製造できることが示されている。
しかしながら、本発明者らが特許文献１を検証したところ、Ｂｉ：０．３重量％以上の添加でなければ、Ｐｂ含有時と同等の濡れ性を得ることができなかった。また、特許文献２〜６についても、微量添加元素の量は少なくとも０．１質量％としており、さらにより効果を得るためには、微量添加元素単独では０．１質量％より多い、もしくは複合添加が必要である。したがって、このような元素を添加することにより、製品コストの上昇を招くという問題がある。
本発明は上記課題を解決するためのものであり、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂ濃度が極めて低い場合においても、不めっきを発生させることのない、溶融亜鉛に対する濡れ性が良い溶融亜鉛めっき用フラックスおよび溶融亜鉛めっき用フラックス浴ならびに溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を達成するため、溶融亜鉛めっき処理におけるフラックス処理工程、乾燥処理工程および溶融亜鉛めっき浴浸漬処理工程に着目した。フラックス処理は、溶融亜鉛めっき処理において、酸洗によって清浄化した鋼材表面を再酸化から保護するとともに、残留した酸化物や汚れをめっき時に除去するための重要な工程である。このフラックスを改質することにより、濡れ性を向上させることに成功した。そして、欠陥のないめっきを得るためには、フラックス処理から乾燥処理を経て溶融亜鉛めっき浴浸漬処理に至る工程で、鋼材表面に付着したフラックスを劣化させないことが、重要であることを見出した。なお、本発明における溶融亜鉛めっき処理とは、鋼管、鋼材あるいは構造物に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」と呼ばれるものであり、薄鋼板に対して行う溶融亜鉛めっき処理とは異なる。
フラックス処理において、従来から用いられているフラックスは、塩化亜鉛と塩化アンモニウムの複塩あるいは混合物である。Ｐｂを含む蒸留亜鉛めっき浴において、従来の２種類の塩化物からなるフラックスを用いると、溶融亜鉛に対する濡れ性は十分向上する。しかしながら、Ｐｂを含まない電解亜鉛めっき浴では、極端に濡れ性が悪くなる。そこで、本発明では、濡れ性を向上させるため、従来のフラックスに第３の物質を添加することを考えた。第３の物質は塩化物の中から選定し、その効果を検証した。
なお、ここでいう蒸留亜鉛とはＪＩＳ Ｈ２１０７（１９９９）に規定の蒸留亜鉛地金１種であり、通常Ｐｂが０．３〜１．３質量％、Ｃｄが０．１〜０．４質量％、電解亜鉛とは、ＪＩＳ Ｈ２１０７（１９９９）に規定の最純亜鉛地金であり、通常Ｐｂが０．００３質量％以下、Ｃｄが０．００２質量％以下のものをいう。また、それぞれのめっき浴は、ＪＩＳ Ｈ８６４１（２００７）に示されるように、めっき作業中の亜鉛の純度が９７．５質量％以上を維持するように管理した。
その結果、従来のフラックスに対して、１）塩化マグネシウムおよび塩化マンガンを添加、あるいは、２）塩化マグネシウムおよび塩化マンガンと、さらに、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅のいずれか１種以上とを添加することによって、溶融亜鉛に対する濡れ性が著しく向上することを見出した。また、フラックスを鋼材表面に均一に付着させるために、フラックスの水溶液（フラックス浴）に鋼材を浸漬し、その後乾燥させる方法において、本発明のフラックスをフラックス浴に適用することができることを見出した。さらに、溶融亜鉛めっき鋼材の製造工程に、本発明のフラックスおよびフラックス浴を適用し、フラックス処理工程から溶融亜鉛めっき浴浸漬処理工程までの製造条件を適切に管理することにより、不めっき発生のない優れた表面品質の溶融亜鉛めっき鋼材を得ることができる製造方法を確立した。
本発明は、前記知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。その要旨は以下の通りである。
［１］塩化亜鉛３０〜８０質量％、塩化アンモニウム１５〜６０質量％、および第３塩化物４〜３４質量％を含み、前記第３塩化物は少なくとも塩化マグネシウムおよび塩化マンガンを含み、それぞれを少なくとも１質量％以上含むことを特徴とする溶融亜鉛めっき用フラックス。
［２］前記第３塩化物は、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンのみであることを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［３］前記第３塩化物は、さらに塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅から選ばれる少なくとも１種の塩化物を含むことを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［４］塩化マグネシウムと塩化マンガンのモル比が７５：２５〜２５：７５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックスを含有する溶融亜鉛めっき用フラックス浴。
［６］浴温を４０〜８５℃とし、濃度が１４０〜９５０ｇ／Ｌである［５］に記載のフラックス浴を用いて、被めっき鋼材にフラックス処理を行い、次いで乾燥処理を行った後、溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
［７］前記フラックス処理後、下記式（１）を満たし、かつ、乾燥炉内での前記フラックス処理後の被めっき鋼材表面の最高温度を８０〜１８０℃として、６００ｓｅｃ以内に乾燥処理を行うことを特徴とする［６］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（−２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（１）
上記式（１）において、
Ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間の滞留時間（分）
である。
［８］成分組成として、Ｚｎ：９７．５ｍａｓｓ％以上、Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、浴温が４４０〜４７０℃のめっき浴に、前記乾燥処理後の被めっき鋼材を浸漬して溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする［６］または［７］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
［１］塩化亜鉛３０〜８０質量％、塩化アンモニウム１５〜６０質量％、および第３塩化物４〜３４質量％を含み、前記第３塩化物は少なくとも塩化マグネシウムおよび塩化マンガンを含み、それぞれを少なくとも１質量％以上含むことを特徴とする溶融亜鉛めっき用フラックス。
［２］前記第３塩化物は、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンのみであることを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［３］前記第３塩化物は、さらに塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅から選ばれる少なくとも１種の塩化物を含むことを特徴とする［１］に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［４］塩化マグネシウムと塩化マンガンのモル比が７５：２５〜２５：７５であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックスを含有する溶融亜鉛めっき用フラックス浴。
［６］浴温を４０〜８５℃とし、濃度が１４０〜９５０ｇ／Ｌである［５］に記載のフラックス浴を用いて、被めっき鋼材にフラックス処理を行い、次いで乾燥処理を行った後、溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
［７］前記フラックス処理後、下記式（１）を満たし、かつ、乾燥炉内での前記フラックス処理後の被めっき鋼材表面の最高温度を８０〜１８０℃として、６００ｓｅｃ以内に乾燥処理を行うことを特徴とする［６］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（−２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（１）
上記式（１）において、
Ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の被めっき鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間の滞留時間（分）
である。
［８］成分組成として、Ｚｎ：９７．５ｍａｓｓ％以上、Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、浴温が４４０〜４７０℃のめっき浴に、前記乾燥処理後の被めっき鋼材を浸漬して溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする［６］または［７］に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
本発明によれば、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂ濃度が極めて低い場合においても、不めっきを発生させることのない、溶融亜鉛に対する濡れ性が良い溶融亜鉛めっき用フラックスおよび溶融亜鉛めっき用フラックス浴ならびに溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法を提供することができる。
通常、鋼材に対して行う溶融亜鉛めっき処理としては、酸洗処理、フラックス処理、乾燥処理、溶融亜鉛めっき浴浸漬の順で行う。ここで、フラックス処理とは、酸洗後の鋼材表面をフラックス液で覆い、酸化を抑制するとともに、溶融亜鉛めっき浴浸漬時にフラックス液が分解することで、鋼材表面を清浄化し、亜鉛めっき層の形成を促進するためのものである。一般的なフラックス液は、塩化アンモニウムおよび塩化亜鉛を主成分とするフラックスを水に溶解させた水溶液である。
以下に、本発明のフラックスの組成限定理由について説明する。なお、以下、質量％は、単に％と記すこともある。また、本発明では、塩化亜鉛および塩化アンモニウム以外の塩化物を、第３塩化物と呼ぶものとする。
塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）：３０〜８０質量％
塩化亜鉛は、従来のフラックスの主な成分の一つである。塩化亜鉛は、めっき前処理である酸洗からめっきまでの間、鋼材表面を保護する役割を担っている。また、高温になると溶融し、その溶融塩が鋼材表面を溶解して、鋼材表面を清浄化する役割を持つ。さらに、塩化亜鉛は、実際に使用される溶融亜鉛めっき浴温度では分解しないため、フラックスの作用する有効時間を延長する働きを持つ。塩化亜鉛が３０％未満であると、十分な効果が得られない。一方、８０％を超えると、他のフラックス成分（塩化アンモニウム等）の十分な効果が得られなくなる。このため、塩化亜鉛は３０〜８０％の範囲とする。なお、より好ましくは３４〜７２％の範囲である。
塩化亜鉛は、従来のフラックスの主な成分の一つである。塩化亜鉛は、めっき前処理である酸洗からめっきまでの間、鋼材表面を保護する役割を担っている。また、高温になると溶融し、その溶融塩が鋼材表面を溶解して、鋼材表面を清浄化する役割を持つ。さらに、塩化亜鉛は、実際に使用される溶融亜鉛めっき浴温度では分解しないため、フラックスの作用する有効時間を延長する働きを持つ。塩化亜鉛が３０％未満であると、十分な効果が得られない。一方、８０％を超えると、他のフラックス成分（塩化アンモニウム等）の十分な効果が得られなくなる。このため、塩化亜鉛は３０〜８０％の範囲とする。なお、より好ましくは３４〜７２％の範囲である。
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：１５〜６０質量％
塩化アンモニウムは、従来のフラックスの主な成分の一つであり、３３８℃で分解を始める。そのときに発生する塩化水素等が鋼材表面の清浄化を進める役割を果たす。塩化アンモニウムが１５％未満であると、十分な効果が得られない。一方、６０％を超えると、他のフラックス成分（塩化亜鉛等）の十分な効果が得られなくなり、フラックスの作用する有効時間が短くなる。このため、塩化アンモニウムは１５〜６０％の範囲とする。なお、より好ましくは２２〜５５％の範囲である。
塩化アンモニウムは、従来のフラックスの主な成分の一つであり、３３８℃で分解を始める。そのときに発生する塩化水素等が鋼材表面の清浄化を進める役割を果たす。塩化アンモニウムが１５％未満であると、十分な効果が得られない。一方、６０％を超えると、他のフラックス成分（塩化亜鉛等）の十分な効果が得られなくなり、フラックスの作用する有効時間が短くなる。このため、塩化アンモニウムは１５〜６０％の範囲とする。なお、より好ましくは２２〜５５％の範囲である。
第３塩化物：４〜３４質量％
本発明は、従来のフラックス成分である塩化亜鉛および塩化アンモニウム以外の第３塩化物をフラックスに添加することにより、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性を向上させることができる。第３塩化物としては、少なくとも塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を必須の成分として含有する。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性を著しく向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンは、それぞれ少なくとも１質量％以上含む。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上含むことにより、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性がより向上する。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上含む第３塩化物の合計が４％未満であると、十分な効果が得られない。一方、３４％を超えると、効果が飽和する。このため、第３塩化物は４〜３４％の範囲とする。なお、より好ましくは１０〜２９％の範囲である。なお、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上とは、フラックス成分全体に対して１質量％以上という意味である。
本発明は、従来のフラックス成分である塩化亜鉛および塩化アンモニウム以外の第３塩化物をフラックスに添加することにより、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性を向上させることができる。第３塩化物としては、少なくとも塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）および塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）を必須の成分として含有する。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性を著しく向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンは、それぞれ少なくとも１質量％以上含む。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上含むことにより、鋼材上での溶融亜鉛に対する濡れ性がより向上する。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上含む第３塩化物の合計が４％未満であると、十分な効果が得られない。一方、３４％を超えると、効果が飽和する。このため、第３塩化物は４〜３４％の範囲とする。なお、より好ましくは１０〜２９％の範囲である。なお、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンをそれぞれ少なくとも１質量％以上とは、フラックス成分全体に対して１質量％以上という意味である。
本発明の第３塩化物は、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンのみ、または、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンと、さらに塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化マグネシウムおよび塩化マンガン以外の第３塩化物との添加が好ましい。
塩化マグネシウムおよび塩化マンガンのみの添加の場合、上記と同様の理由で、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンは４〜３４％の範囲とする。なお、より好ましくは１０〜２９％の範囲である。
塩化亜鉛、塩化アンモニウム、塩化マグネシウムおよび塩化マンガン以外の第３塩化物としては、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅から選ばれる少なくとも１種の塩化物を含むことが好ましい。その場合は、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンがそれぞれ少なくとも１質量％以上で、かつ、塩化マグネシウムと塩化マンガン、および添加する塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅の合計が４％以上でないと、十分な効果は得られない。一方、塩化マグネシウムと塩化マンガン、および添加する上記塩化物との合計が３４％を超えると、効果が飽和する。このため、第３塩化物として、塩化マグネシウムと塩化マンガンに加えて塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅から選ばれる少なくとも１種以上の塩化物を添加する場合は、それらの合計は、４〜３４％の範囲が好ましい。なお、より好ましくは合計が１０〜２９％の範囲である。
次に、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとともに添加する他の第３塩化物の限定理由について、以下に説明する。
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）
塩化カルシウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化カルシウムは、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化カルシウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化カルシウムは、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化スズ（ＳｎＣｌ２）
塩化スズは、溶融亜鉛と置換して金属Ｓｎとなり、鋼材と溶融亜鉛の界面張力を低下させて濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化スズは、溶融亜鉛と置換して金属Ｓｎとなり、鋼材と溶融亜鉛の界面張力を低下させて濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化カリウム（ＫＣｌ）
塩化カリウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化カリウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）
塩化ナトリウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化ナトリウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）
塩化アルミニウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化アルミニウムは、塩化亜鉛の融点を低下させ、鋼材上での溶融亜鉛の濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）
塩化ニッケルは、溶融亜鉛あるいは地鉄と置換して金属Ｎｉとなり、濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化ニッケルは、溶融亜鉛あるいは地鉄と置換して金属Ｎｉとなり、濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化銅（ＣｕＣｌ２）
塩化銅は、溶融亜鉛あるいは地鉄と置換して金属Ｃｕとなり、濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
塩化銅は、溶融亜鉛あるいは地鉄と置換して金属Ｃｕとなり、濡れ性を向上させる。塩化マグネシウムおよび塩化マンガンとの複合添加で効果を発揮する。
なお、本発明のフラックスの成分において、上記の塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび第３塩化物の合計は、残部を不可避的不純物として、１００％である。しかし、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他の塩化物、塩、水溶性化合物および界面活性剤等を含んでもよい。界面活性剤（陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤）の添加は、フラックス液の鋼材への付着量のバラツキを低減する効果が期待できる。
本発明において、塩化マグネシウムと塩化マンガンのモル比は、７５：２５〜２５：７５であることが好ましい。７５：２５〜２５：７５にすることにより、塩化マグネシウムと塩化マンガンの複合添加効果が顕著になり、濡れ性が著しく向上する。
次に、本発明のフラックス浴について説明する。鋼材表面へのフラックスの塗布は、水溶液状態で噴霧や塗布を行うか、あるいは、フラックス浴への浸漬を行った後に、自然乾燥あるいは強制乾燥させるのが一般的である。本発明において、上述したフラックスを水に溶解させた水溶液（以下、単にフラックス液と称することもある。）を、溶融亜鉛めっき用フラックス浴の溶液として用いることができる。
本発明のフラックスは、浸漬塗布、噴霧のいずれに用いてもよい。なお、浸漬塗布する場合、フラックス浴の濃度は、低すぎると十分な付着量が得られない、また、濃度が高すぎるとフラックス浴の粘性が高くなり、付着不良や乾燥不良を生じさせる。このため、本発明の溶融亜鉛めっき用フラックス浴の濃度は、上記の問題を回避する範囲で適宜設定することが可能であり、１４０〜９５０ｇ／Ｌであることが好ましい。安定的に製造するためには、２２０〜６７０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。
また、上述したように、フラックス処理では、フラックスを鋼材表面に均一に塗布するために水溶液を用いる。ここで、余分な水分が鋼材表面に長時間残ると鋼材表面の溶解が起こり、清浄化作用を得られない。そのため、フラックス液の乾燥を促進するために、フラックス液の温度は４０℃以上にすることが好ましい。これにより、亜鉛めっき層の均一形成が促進される。また、加熱コストの観点から、上限は８５℃とすることが好ましい。したがって、本発明において、温度保持の安定性と加熱コストの観点を踏まえて、フラックス液の温度は４０℃以上８５℃以下が好ましい。
次に、溶融亜鉛めっき処理工程における、フラックス処理以外の工程（酸洗処理、乾燥処理、溶融亜鉛めっき浴浸漬処理）について、説明する。
酸洗処理としては、鋼材の酸洗処理として用いられている既知の定法を用いることができる。例えば、インヒビターを添加した塩酸水溶液に目視で鋼材表面のスケールが落ちるまで浸漬するなどの方法を用いることができる。酸洗処理の前工程として、必要に応じ、脱脂工程および水洗工程を行なっても良い。
乾燥処理は、フラックス処理後にフラックス液中の水分を蒸発させ、鋼材表面に安定したフラックス皮膜を均一に形成させる工程である。乾燥は、例えば乾燥炉内で行えばよい。仮に乾燥させない状態で鋼材を長時間放置すると、フラックス液中に鋼材表面が溶け出してフラックスを劣化させ、フラックス作用を阻害する。このため、フラックス処理後、迅速に乾燥させる必要がある。下記式（１）で定義されるＦＥ値は、このフラックスの劣化具合を示す指標であり、本発明において、ＦＥ値が０．８５以下であれば、フラックスの劣化は最小限に抑制され、良好なめっき鋼材を得ることができる。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（−２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（１）
なお、上記式（１）において、
Ｔ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間の滞留時間（分）である。
本発明において、乾燥時の鋼材表面の最高温度は８０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。乾燥時の鋼材の最高温度が１８０℃を超えると、フラックスの分解が始まり、分解した部分で不めっきが生じやすくなる。好適には１４０℃以下である。さらに好適には１２０℃以下である。また、８０℃未満では、十分な乾燥ができず、不めっきが発生しやすくなり、また不めっきが発生せずとも、亜鉛めっき層の耐剥離性が低いものとなる。この原因に関しては、明瞭にはわかっていないものの、フラックス中に結晶水が残るとともに、温度の低下とともにフラックスの吸湿が生じ、十分に乾燥状態が保持できないため、鋼材表面が溶解し、それに伴いフラックスの清浄化作用を得ることができなくなるためと推察される。好適には９０℃以上である。加熱コストの観点からは、乾燥時の鋼材の最高温度は８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
ＦＥ＝９．６×ｅｘｐ（−２５００／Ｔ）×ＲＨ×ｔ０．５≦０．８５…（１）
なお、上記式（１）において、
Ｔ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の温度（Ｋ）
ＲＨ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間に滞留する雰囲気の湿度（％）
ｔ：フラックス処理後の鋼材がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの間の滞留時間（分）である。
本発明において、乾燥時の鋼材表面の最高温度は８０℃以上１８０℃以下とすることが好ましい。乾燥時の鋼材の最高温度が１８０℃を超えると、フラックスの分解が始まり、分解した部分で不めっきが生じやすくなる。好適には１４０℃以下である。さらに好適には１２０℃以下である。また、８０℃未満では、十分な乾燥ができず、不めっきが発生しやすくなり、また不めっきが発生せずとも、亜鉛めっき層の耐剥離性が低いものとなる。この原因に関しては、明瞭にはわかっていないものの、フラックス中に結晶水が残るとともに、温度の低下とともにフラックスの吸湿が生じ、十分に乾燥状態が保持できないため、鋼材表面が溶解し、それに伴いフラックスの清浄化作用を得ることができなくなるためと推察される。好適には９０℃以上である。加熱コストの観点からは、乾燥時の鋼材の最高温度は８０℃以上１４０℃以下がより好ましい。
溶融亜鉛めっき浴浸漬処理は、常法で行うことができる。本発明では、フラックス処理された被めっき鋼材を浸漬する溶融亜鉛めっき浴の成分組成としては、ＰｂとＣｄがＲｏＨＳ指令制限範囲内である、Ｚｎ：９７．５ｍａｓｓ％以上、Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．０１ｍａｓｓ％以下を含有するめっき浴であることが好ましい。もちろん、Ｐｂ：０．００３ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．００２ｍａｓｓ％以下の最純亜鉛地金を用いても、めっき可能である。めっき製品の表面への光沢や平滑性の付与等のため、さらに必要に応じて、めっき浴に、Ｓｂ：０．００５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％以下、Ｂｉ：０．００５ｍａｓｓ％以上１．００ｍａｓｓ％以下、Ｓｎ：０．００５ｍａｓｓ％以上２．００ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下、Ｔｉ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下、Ｃｕ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．５０ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．０１０ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。さらに必要に応じて、上記めっき浴の成分組成に、Ｖ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００１ｍａｓｓ％以上０．０２０ｍａｓｓ％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
また、めっき浴浸漬後は、被めっき鋼材をめっき浴から引上げる際、もしくは引上げた後、被めっき鋼材に空気もしくはスチームなどを吹き付け、めっき付着量を調整してもよい。その後は、温水冷あるいは空冷によって冷却すればよい。
本発明の鋼材（被めっき材）については、鋼管、鋼材あるいは構造物に対して行われる、いわゆる「どぶ漬けめっき」と呼ばれる溶融亜鉛めっき処理を行う鋼材であれば、特に制限されない。ただし、本発明の溶融亜鉛めっき処理は、薄鋼板に対して行う上述の連続式溶融亜鉛めっき処理とは異なるため、薄鋼板は対象としない。
本発明のフラックス成分の効果を検証するために、溶融亜鉛に対する濡れ性を評価した。溶融亜鉛に対する濡れ性を評価するためのサンプルとして、表面が平滑で厚さ０．６ｍｍの薄鋼板（７０×７０ｍｍ）を脱脂、水洗および乾燥した後、酸洗、水洗および乾燥させた。この薄鋼板サンプルの表面６０×５０ｍｍの範囲に、表１に示す濃度のフラックス液１４０μＬを均一に塗布した後、１６０℃の乾燥炉にて、７分間乾燥させた。その後、フラックス液を塗布した領域の中央に、１０×１０ｍｍ、高さ５ｍｍの亜鉛塊を置き、このサンプルを４８０℃に加熱したセラミックス製ホットプレート上に乗せた。５分間加熱保持後に冷却し、溶融亜鉛の広がり面積を写真上で測定した。薄鋼板の上に載せた亜鉛塊は、加熱により溶融し、薄鋼板に対して濡れ広がるため、冷却後の亜鉛の広がりが広いほど濡れ性がよいことになる。
上記の試験を１サンプルにつき２回行い、広がり面積の平均値を算出した。以下に示す評価基準で判定し、３、４および５を合格とした。
１：従来のフラックスと電解亜鉛の組み合わせより劣るもの（広がり面積が１２０ｍｍ２未満）
２：従来のフラックスと電解亜鉛の組み合わせと比較して同等以上、かつ従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して０．８倍未満のもの（広がり面積が１２０ｍｍ２以上３６０ｍｍ２未満）
３：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して０．８倍以上、かつ従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して同等未満のもの（広がり面積が３６０ｍｍ２以上４５０ｍｍ２未満）
４：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して同等以上、かつ１．２倍未満のもの（広がり面積が４５０ｍｍ２以上５４０ｍｍ２未満）
５：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して１．２倍以上のもの（広がり面積が５４０ｍｍ２以上）
表１および表２に、試験に用いたフラックスの成分組成、フラックス浴濃度および試験結果を示す。また、表３に実施例１に使用した亜鉛塊および実施例２に使用した亜鉛浴の組成を示す。
１：従来のフラックスと電解亜鉛の組み合わせより劣るもの（広がり面積が１２０ｍｍ２未満）
２：従来のフラックスと電解亜鉛の組み合わせと比較して同等以上、かつ従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して０．８倍未満のもの（広がり面積が１２０ｍｍ２以上３６０ｍｍ２未満）
３：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して０．８倍以上、かつ従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して同等未満のもの（広がり面積が３６０ｍｍ２以上４５０ｍｍ２未満）
４：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して同等以上、かつ１．２倍未満のもの（広がり面積が４５０ｍｍ２以上５４０ｍｍ２未満）
５：従来のフラックスと蒸留亜鉛（Ｐｂ含有）の組み合わせと比較して１．２倍以上のもの（広がり面積が５４０ｍｍ２以上）
表１および表２に、試験に用いたフラックスの成分組成、フラックス浴濃度および試験結果を示す。また、表３に実施例１に使用した亜鉛塊および実施例２に使用した亜鉛浴の組成を示す。
本発明のフラックスは、溶融亜鉛に対する濡れ性が良好で、すべて合格であった。一方、比較例のフラックスは不合格で、溶融亜鉛に対する濡れ性が劣っていることがわかる。
本発明のフラックス成分の効果を検証するために、不めっきについて評価した。呼び径１２５Ａサイズの電縫管を長さ２００ｍｍに切断し、脱脂、水洗、酸洗、水洗をこの順で行った後、表４および表５に記載の濃度のフラックス浴（５０℃）に６０秒間浸漬させるフラックス処理を行った。次いで、乾燥させた後、４６０℃の電解亜鉛めっき浴に６０ｓｅｃ間浸漬する溶融亜鉛めっき処理を行った。エアワイピングしながら引き上げて水冷したサンプルについて、不めっきの発生状態を観察した。
上記の処理を１種のフラックス浴につき２サンプル行い、評価結果が悪い方を採用した。評価基準は以下のとおりであり、３および４を合格とした。
１：φ２ｍｍ以上の不めっき１点以上発生、またはφ２ｍｍ未満の不めっき５点以上発生
２：φ２ｍｍ未満の不めっき２点〜４点発生
３：φ２ｍｍ未満の不めっき１点のみ発生
４：不めっきが全く発生していないもの
表４および表５に、フラックスの成分組成、フラックス浴濃度および試験結果を示す。
１：φ２ｍｍ以上の不めっき１点以上発生、またはφ２ｍｍ未満の不めっき５点以上発生
２：φ２ｍｍ未満の不めっき２点〜４点発生
３：φ２ｍｍ未満の不めっき１点のみ発生
４：不めっきが全く発生していないもの
表４および表５に、フラックスの成分組成、フラックス浴濃度および試験結果を示す。
本発明は、不めっきが発生せず、すべて合格であった。一方、比較例は不めっきが発生した。
本発明のフラックス成分の効果を検証するために、不めっきの発生割合について評価した。溶融亜鉛めっき鋼管の製造は、以下の工程で行った。脱脂後の被めっき鋼管（１２５Ａ、５．５ｍ長さ、１条件につき各１０本）を酸洗し、表面の黒皮（熱延時に形成される鋼管表面の酸化皮膜）を除去した。酸洗液は、インヒビターを添加した１２％塩酸水溶液、液温は３０℃、浸漬時間は６０分とした。酸洗後、水洗し、フラックス処理、乾燥処理および溶融亜鉛めっき浴浸漬を行った。フラックス液の組成、濃度および温度は、表６および表７に示す通りである。フラックス処理については、フラックス浴に鋼管を３０秒間浸漬した後に引き上げた。また、鋼管がフラックス槽を出てから乾燥炉に入るまでの時間を計測し、乾燥炉手前の温度と湿度の測定結果と合わせ、ＦＥ値を算出した。
乾燥処理については、乾燥炉内の雰囲気温度は１６０℃に設定した。また、乾燥炉内の露点は１０℃とした。鋼管の乾燥炉内の各条件および鋼管表面の最高温度は表７に示す条件とした。
溶融亜鉛めっき浴浸漬処理について、めっき種は、表３に示す電解亜鉛浴とした。めっき浴温度および浸漬時間は表７に示す条件とした。溶融亜鉛めっき浴から引上げた後、ワイピングにより余分な亜鉛を除去し、水冷により冷却した。
上記条件により製造された溶融亜鉛めっき鋼管について、めっき表面を詳細に観察し、不めっきの有無、不めっきの発生個数について評価した。具体的には、上記条件で製造された溶融亜鉛めっき鋼管１０本に対し、不めっきが１個以上確認されたものを不良として不良率を算出し、不良率１０％超えを不合格とした。また、不めっきの平均発生個数については、１〜２個を△、３〜５個を□、６個以上を×とし、×を不合格とした。
発明例の溶融亜鉛めっき鋼管サンプル（条件Ｎｏ．３〜３７）は、不めっきの発生がいずれも１０％以下で、合格であった。一方、比較例の溶融亜鉛めっき鋼管サンプル（条件Ｎｏ．１、２）は、いずれも不合格で、溶融亜鉛に対する濡れ性が劣っていることがわかる。
以上のように、本発明によれば、溶融亜鉛めっき浴に含まれるＰｂ濃度が極めて低い場合においても、十分な溶融亜鉛に対する濡れ性を得ることができる。
Claims (7)
- 塩化亜鉛３０〜８０質量％、塩化アンモニウム１５〜６０質量％、および第３塩化物４〜３４質量％を含み、前記第３塩化物は少なくとも塩化マグネシウムおよび塩化マンガンを含み、それぞれを少なくとも１質量％以上含むことを特徴とする溶融亜鉛めっき用フラックス。
- 前記第３塩化物は、塩化マグネシウムおよび塩化マンガンのみであることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
- 前記第３塩化物は、さらに塩化カルシウム、塩化スズ、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化ニッケル、塩化銅から選ばれる少なくとも１種の塩化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
- 塩化マグネシウムと塩化マンガンのモル比が７５：２５〜２５：７５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックス。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の溶融亜鉛めっき用フラックスを含有する溶融亜鉛めっき用フラックス浴。
- 浴温を４０〜８５℃とし、濃度が１４０〜９５０ｇ／Ｌである請求項５に記載のフラックス浴を用いて、被めっき鋼材にフラックス処理を行い、次いで乾燥処理を行った後、溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
- 成分組成として、Ｚｎ：９７．５ｍａｓｓ％以上、Ｆｅ：１．５ｍａｓｓ％以下、Ｐｂ：０．１０ｍａｓｓ％以下、Ｃｄ：０．０１ｍａｓｓ％以下を含有し、浴温が４４０〜４７０℃のめっき浴に、前記乾燥処理後の被めっき鋼材を浸漬して溶融亜鉛めっき浴浸漬処理を行うことを特徴とする請求項６に記載の溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法。
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