JP6577746B2 - 光硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤及びタッチパネル用層間充填剤 - Google Patents

Description

本発明は、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、タッチパネル用層間充填剤に関する。

光硬化性樹脂は、電子機器分野をはじめとして、広い分野で用いられている。
例えば、近年の液晶表示素子の製造方法では、光硬化性樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法が主流となりつつある。滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、スクリーン印刷等により長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の透明基板を重ねあわせ、シール剤に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。

また、例えば、近年様々な分野で用いられているタッチパネルは、ガラス等からなる表面保護パネルの下にタッチパネルが配置されており、続いて、偏光フィルム、ディスプレイがこの順で設けられている。タッチパネルにおいて、表面保護パネルとタッチパネルとの層間、及び、タッチパネルと偏光フィルムとの層間は、タッチパネル用充填剤で埋められるが、該タッチパネル用層間充填剤としても光硬化性樹脂組成物が用いられる。

このような光硬化性樹脂として、例えば特許文献１には、１分子内に１以上の水酸基と合計で３以上のエポキシ基及び（メタ）アクリル基とを有する脂肪族エポキシ樹脂αを含み、該脂肪族エポキシ樹脂αの質量平均分子量が０．３×１０^３〜１．０×１０^３である液晶シール剤が開示されている。特許文献１に記載された液晶シール剤は、液晶表示パネルに用いた場合に、高温高湿条件下においても表示特性を変化させず、かつ、短時間で硬化できるとされている。
しかしながら、実際に特許文献１に記載された光硬化性樹脂に光照射しても、充分には硬化せずに、パターンの一部が流れてしまう、いわゆる液ダレが発生してしまうという問題があった。

国際公開第２０１０／０３８４３１号公報

本発明者らは、特許文献１に記載されるような従来の光硬化性樹脂について、光照射しても、充分には硬化せずに液ダレが発生してしまう原因について検討した。
特許文献１では、光硬化性樹脂として、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の該エポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られたアクリル酸変性エポキシ樹脂を用いている。しかしながら、このような反応により得られるアクリル酸変性エポキシ樹脂には、（メタ）アクリロイル基の導入量が不均一であって、１分子中の全てのエポキシ基がアクリル酸変性された樹脂や、１分子中の全てのエポキシ基がアクリル酸変性されていない樹脂（即ち、（メタ）アクリロイル基が全く含まれない樹脂）の混合物となる。その結果、光を照射しても、光硬化が不均一になることが液ダレ発生の原因となっていたものと考えられた。
これに対して、過剰量の（メタ）アクリル酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基の導入量を増やすことも考えられたが、（メタ）アクリロイル基を大量に導入した光硬化性樹脂では、光硬化時の収縮率が大きくなったり、硬化物が硬くなりすぎたりして、被着体に対する密着性が低下してしまうという問題があった。
本発明は、上記現状に鑑み、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、タッチパネル用層間充填剤を提供することを目的とする。

本発明は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を０．８〜１．４個有し、数平均分子量が５００〜１００００であるリビングラジカル共重合体と、光ラジカル重合開始剤とを含有する光硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、１分子中に（メタ）アクリロイル基を０．８〜１．４個有し、数平均分子量が５００〜１００００であるリビングラジカル共重合体（以下、単に「リビングラジカル共重合体」ともいう。）を含有する。
上記リビングラジカル共重合体は、（メタ）アクリルモノマー等のモノマーを原料として、リビングラジカル重合、好ましくは有機テルル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合により得られるものである。
リビングラジカル重合は、重合反応が停止反応又は連鎖移動反応等の副反応で妨げられることなく分子鎖が生長していく重合である。リビングラジカル重合によれば、例えばフリーラジカル重合等と比較してより均一な分子量及び組成を有するポリマーが得られ、低分子量成分等の生成を抑えることができる。更に、後述する一次重合工程と二次重合工程を有するリビングラジカル共重合体の製造方法を用いることにより、極めて均一に、かつ、分子の末端に（メタ）アクリロイル基を導入することができ、優れた光硬化性を発揮することができる。

上記リビングラジカル共重合体の１分子中の（メタ）アクリロイル基の数の下限は０．８個、上限は１．４個である。１分子中の（メタ）アクリロイル基の数がこの範囲内であると、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物を得ることができる。上記１分子中の（メタ）アクリロイル基の数の好ましい下限は１．０個、好ましい上限は１．２個である。

上記リビングラジカル共重合体は、更に、グリシジル基を有することが好ましい。グリシジル基を有するリビングラジカル共重合体を用いれば、光照射だけではなく、加熱によっても硬化する光熱硬化型樹脂組成物とすることができる。
上記リビングラジカル共重合体がグリシジル基を有する場合、上記リビングラジカル共重合体のエポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は２０００である。上記エポキシ当量がこの範囲内であると、高い熱硬化性が得られるとともに、加熱によりベタツキのない硬化物を得ることができる。上記エポキシ当量のより好ましい下限は２２０、より好ましい上限は１８００である。
なお、エポキシ当量とは、リビングラジカル共重合体の分子量をグリシジル基の数で割った数値のことを意味する。

上記リビングラジカル共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）の下限が５００、上限が１００００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲内であると、液晶表示素子用シール剤やタッチパネル用層間充填剤として用いた場合に高い塗工性を発揮できるとともに、被着体に対する高い密着性を発揮することができる。上記数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は８００、好ましい上限は９８００である。

上記リビングラジカル共重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい下限が１．０５、好ましい上限が２．５である。上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲内であると、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物を得ることができる。上記分子量分布のより好ましい上限は２．０である。
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定される。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、リビングラジカル共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルターで濾過し、得られた濾液を用いてＧＰＣ法によりポリスチレン換算分子量として測定される。ＧＰＣ法では、例えば、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ（Ｗａｔｅｒｓ社製）等を使用できる。

上記リビングラジカル共重合体は、例えば、（メタ）アクリルモノマー、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を含有する一次モノマー混合物をリビングラジカル重合させてポリマーを得る一次重合工程と、上記一次重合工程により生成したポリマーに、更に多官能（メタ）アクリルモノマーを加えて重合させる二次重合工程を有する製造方法により製造することができる。

式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基又はシアノ基を表す。

式（２）中、Ｒ^５は炭素数１〜１８の２価の炭化水素基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ^７は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｒ^８はフェニル基、エステル基を含む１価の有機基、アミド基を含む１価の有機基、イミド基を含む１価の有機基、ニトリル基、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。

上記リビングラジカル共重合体の製造方法では、まず、（メタ）アクリルモノマー、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を含有する一次モノマー混合物をリビングラジカル重合させてポリマーを得る一次重合工程を行う。

上記一次モノマー混合物は、（メタ）アクリルモノマーを含有する。上記（メタ）アクリルモノマーは、得られるリビングラジカル共重合体の主鎖を構成する原材料である。
上記（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリルモノマー、アクリルモノマー等が挙げられる。
上記メタクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソミリスチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルや、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記アクリルモノマーは特に限定されず、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルや、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート等が挙げられる。これらのアクリルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記（メタ）アクリルモノマーは、メタクリルモノマーであってもアクリルモノマーであっても構わないが、末端に（メタ）アクリロイル基を有する比率を高めることができることからメタクリルモノマーの比率が高い方が好ましい。

上記リビングラジカル共重合体がグリシジル基を用いる場合には、上記一次モノマー混合物にグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを配合する。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートが挙げられる。

上記一次モノマー混合物は、更に、その他の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含んでもよい。
上記その他の官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー、アミノ基を有する（メタ）アクリルモノマー、アミド基を有する（メタ）アクリルモノマー、ニトリル基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。これらの官能基を有する（メタ）アクリルモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一次モノマー混合物は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を含有する。このようなリビングラジカル重合開始剤を用いることにより、上記（メタ）アクリルモノマーをリビングラジカル重合することができる。
リビングラジカル重合のなかでも、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いたリビングラジカル重合は、他のリビングラジカル重合とは異なり、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトリル基等の官能基を有するメタクリルモノマーをいずれも保護することなく、同一の開始剤で重合して均一な分子量及び組成を有するポリマーを得ることができる。このため、官能基を有するメタクリルモノマーを容易に共重合することができる。
なお、上記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いた場合には主として片末端に（メタ）アクリロイル基を有するリビングラジカル共重合体を得ることができ、上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いた場合には主として両末端に（メタ）アクリロイル基を有するリビングラジカル共重合体を得ることができる。

上記一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には例えば、（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−クロロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（メチルテラニル−メチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−アミノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−シアノ−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニル−エチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ヒドロキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−アミノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−ニトロ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−シアノ−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メチルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェニルカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−メトキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−フェノキシカルボニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−スルホニル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（２−メチルテラニル−プロピル）ベンゼン、２−（メチルテラニル−メチル）ピリジン、２−（１−メチルテラニル−エチル）ピリジン、２−（２−メチルテラニル−プロピル）ピリジン、２−メチルテラニル−エタン酸メチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メチルテラニル−エタン酸エチル、２−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、２−メチルテラニル−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メチルテラニルアセトニトリル、２−メチルテラニルプロピオニトリル、２−メチル−２−メチルテラニルプロピオニトリル等が挙げられる。これらの一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤中のメチルテラニル基は、エチルテラニル基、ｎ−プロピルテラニル基、イソプロピルテラニル基、ｎ−ブチルテラニル基、イソブチルテラニル基、ｔ−ブチルテラニル基、フェニルテラニル基等であってもよく、また、これらの一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤は、具体的には例えば、１，４−ジフェニルー１，４−ジメチルテラニルブタン、ジメチルテラニルキシレン等が挙げられる。

上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤１モルに対して、上記一次モノマー混合物量の好ましい下限は１モル、好ましい上限は７０モルである。この範囲内であれば、良好にリビングラジカル重合を行うことができることに加え、得られる共重合体は、優れた光硬化性を発揮することができる。

上記一次モノマー混合物は、上記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるリビングラジカル重合開始剤に加えて、アゾ系重合開始剤を含有することが好ましい。アゾ系重合開始剤を併用することにより、より低温の条件下で高効率な重合を行うことができる。
上記アゾ系重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等が挙げられる。これらのアゾ系重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一次モノマー混合物は、下記一般式（３）で表されるラジカル補足剤を含有しても良い。

式（３）中、Ｒ^９は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。

上記一般式（３）で表されるラジカル補足剤は、重合反応において生じたラジカルを補足する役割を有する。このようなラジカル補足剤を加えることにより、上記二次重合工程において多官能（メタ）アクリルモノマーを加えて重合させるときに、該多官能（メタ）アクリルモノマーを起点にして更に重合反応が進んでしまうのを防止して、実質的に全ての末端に（メタ）アクリロイル基を有するリビングラジカル共重合体を得ることができる。
なお、上記一般式（３）で表されるラジカル補足剤は、最初から上記一次モノマー混合物中に配合していてもよいが、一次重合工程の途中で添加してもよく、二次重合工程時に多官能（メタ）アクリルモノマーとともに添加してもよい。
共重合体の末端に（メタ）アクリロイル基を有する比率をより高めるためには、上記一般式（３）で表されるラジカル補足剤は、最初から上記一次モノマー混合物中に配合していることが好ましい。

上記一般式（３）で表されるラジカル補足剤は、具体的には例えば、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓｅｃ−ブチルジテルリド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリド、ジピリジルジテルリド等が挙げられる。これらの一般式（３）で表されるラジカル補足剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記一次モノマー混合物は、分散安定剤を含有してもよい。
上記分散安定剤として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコール等が挙げられる。

上記一次重合工程では、上記一次モノマー混合物をリビングラジカル重合させてポリマーを得る。
上記リビングラジカル重合の方法として、従来公知の方法が用いられ、例えば、溶液重合（沸点重合又は定温重合）、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等が挙げられる。
上記リビングラジカル重合において重合溶媒を用いる場合、該重合溶媒は特に限定されず、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒や、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高極性溶媒を用いることができる。これらの重合溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、重合温度は、重合速度の観点から０〜１１０℃が好ましい。

上記リビングラジカル共重合体の製造方法では、次いで、上記一次重合工程により生成したポリマーに、更に多官能（メタ）アクリルモノマーを加えて重合させる二次重合工程を行う。
上記一般式（３）で表されるラジカル補足剤が併用されていることにより、多官能（メタ）アクリルモノマーを起点にして更に重合反応が進んでしまうのを防止して、実質的に全ての末端に（メタ）アクリロイル基を有するリビングラジカル共重合体を得ることができる。

上記多官能（メタ）アクリロイルモノマーは、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含有する。
例えば、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリルモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

上記一次重合工程と二次重合工程は連続して行うことができる。また、上記二次重合工程における重合温度等の条件は、上記一次重合工程の場合と同様とすることができる。

上記リビングラジカル共重合体の製造方法は、上記一次重合工程と二次重合工程を連続して行うことができることから、極めて簡便かつ容易に末端に（メタ）アクリロイル基を有するリビングラジカル共重合体を得ることができる。また、原料モノマーの選択に制限が少なく、官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることにより、得られるリビングラジカル共重合体に種々の性質を付与することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光ラジカル重合開始剤を含有する。上記リビングラジカル共重合体に光ラジカル重合開始剤を併用することにより、優れた光硬化性を発揮することができる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュア１８４、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア２９５９、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ Ｊａｐａｎ社製）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記光重合開始剤の含有量は、上記リビングラジカル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物が充分な光硬化性を発揮できないことがあり、３０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が残渣として残ることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部であり、更に好ましい上限は５重量部である。

上記光硬化性樹脂組成物は、上記リビングラジカル共重合体がグリシジル基を有する場合には、更に熱硬化剤を含有することが好ましい。熱硬化剤を併用することにより、優れた熱硬化性を発揮することができる。

上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、１，３−ビス［ヒドラジノカルボエチル−５−イソプロピルヒダントイン］、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、アミキュアＰＮ２３、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）、ＳＤＨ、ＩＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、ＭＤＨ（日本ファインケム社製）等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記熱硬化剤の含有量は、上記リビングラジカル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、充分に熱硬化させることができないことがあり、５０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪化することがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

上記光硬化性樹脂組成物は、上記リビングラジカル共重合体がグリシジル基を有する場合には、更に硬化促進剤を含有することが好ましい。上記硬化促進剤を用いることにより、高温で加熱しなくても充分に熱硬化させることができる。

上記硬化促進剤としては、例えば、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物等が挙げられ、具体的には例えば、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記硬化促進剤の含有量は、上記リビングラジカル共重合体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記硬化促進剤の含有量が０．１重量部未満であると、充分な熱硬化性促進効果が得られなかったり、熱硬化させるために高温での加熱が必要となったりすることがあり、１０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の被着体に対する密着性が低下することがある。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、更に、無機フィラー、有機フィラー、シランカップリング剤、遮光剤、反応性希釈剤、スペーサー、消泡剤、レベリング剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、上記リビングラジカル共重合体、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる。
本発明の光硬化性樹脂組成物の用途は特に限定されないが、特に液晶表示素子用シール剤やタッチパネル用層間充填剤等の電子部品用の用途に好適である。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光硬化性樹脂組成物からなるタッチパネル用層間充填剤もまた、本発明の１つである。

本発明によれば、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、タッチパネル用層間充填剤を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）一般式（１）で表されるリビングラジカル重合開始剤の調製
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）６．３８ｇ（５０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに懸濁させ、これに１．６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（アルドリッチ社製）３４．４ｍｌ（５５ｍｍｏｌ）を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。この反応溶液に、エチル−２−ブロモーイソブチレート１０．７ｇ（５５ｍｍｏｌ）を室温で加え、２時間攪拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物の２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオン酸エチル（ＢＴＥＥ）を得た。

（２）一般式（３）で表されるラジカル補足剤の調製
Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ（４０メッシュ、金属テルル、アルドリッチ社製）３．１９ｇ（２５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍｌに懸濁させ、ｎ−ブチルリチウム（アルドリッチ社製、１．６Ｍヘキサン溶液）１７．２ｍｌ（２７．５ｍｍｏｌ）を、反応溶液を冷却しつつ０℃に保つようにして１０分間かけてゆっくり加えた。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで攪拌した。
この反応溶液に、塩化アンモニウム溶液２０ｍｌを室温で加え、１時間攪拌した。有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで３回抽出した。分離した有機層と抽出した有機層合わせ芒硝で乾燥後、減圧濃縮し、黒紫色油状物のジ−ｎ−ブチルジテルリド（ＤＢＤＴ）を得た。

（３）リビングラジカル共重合体の製造
あらかじめアルゴンバブリングして脱酸素したメタクリルモノマー混合物４．６ｇ（グリシジルメタクリレート４．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２ｇ、メチルメタクリレート０．１ｇ）、予めアルゴンバブリングして脱酸素した酢酸エチル７．１ｇを、アルゴン置換したグローブボックス内で反応容器に計量した。更に、アルゴン置換したグローブボックス内で、反応容器中に、得られたＢＴＥＥ２１００μＬ、アゾ系重合開始剤としてＡＤＶＮ（和光純薬工業社製）２３０ｍｇ、ラジカル補足剤としてＤＢＤＴ９４０μＬを投入した後、反応容器を密閉し、反応容器をグローブボックスから取り出した。その後、４８℃で５時間重合反応を行い、リビングラジカル重合ポリマー含有溶液を得た。
次いで、多官能（メタ）アクリルモノマーとしてあらかじめアルゴンバブリングした１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）２．７ｇを添加し、更に４８℃で１９時間重合反応を行い、リビングラジカル共重合体を得た。

得られたリビングラジカル共重合体を、ヘキサン溶媒にて精製ならびに乾燥を行った後、重水素化されたジメチルスルホキシド溶媒に５重量％になるように溶解し、Ｈ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）にてグリシジル基のプロトンと（メタ）アクリロイル基の二重結合部分のプロトンのピーク強度を測定し、グリシジル基のプロトンと（メタ）アクリロイル基の二重結合部分のプロトンのピーク強度比率から、１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の導入数を算出したところ、１．２個であった。

得られたリビングラジカル共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）によって５０倍希釈して得られた希釈液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過し、得られた濾液をゲルパミエーションクロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリマーのポリスチレン換算分子量を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）は８００であった。なお、カラムとしてはＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としてはＲＩ検出器およびＵＶ検出器を用いた。

（４）光熱硬化性樹脂組成物の製造
得られたリビングラジカル共重合体１００重量部に対して、光ラジカル開始剤としてイルガキュア６５１（東京化成工業社製）を０．５重量部、熱潜在性硬化剤としてアミキュアＰＮ２３（味の素ファインテクノ社製）を２０重量部、光反応性希釈剤とし１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを１重量部加え、遊星式攪拌装置（シンキー社製、あわとり練太郎）にて攪拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合させて光熱硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２、３、５、６、８、９、参考例４、７、比較例１〜４）
メタクリルモノマー混合物の組成、６−ヘキサンジオールジアクリレートの添加量や重合条件等を調整することにより表１に示した構造のリビングラジカル共重合体を製造し、これを用いた以外は、実施例１と同様にして光熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
反応容器内に、重合溶媒として酢酸エチル１００ｇを加え、窒素でバブリングした後、窒素を流入しながら反応容器を加熱して還流を開始した。続いて、重合開始剤としてＶ−６０（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業社製）１．０ｇを酢酸エチルで１０倍希釈した重合開始剤溶液を反応容器内に投入し、メタクリルモノマー混合物４２ｇ（グリシジルメタクリレート６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１９．５ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ）を２時間かけて滴下添加した。滴下終了後、重合反応を完結させ、かつ、残存重合開始剤を分解するために、２４時間加熱還流させた。
その後、この反応液にアクリル酸１．１ｇと触媒としてトリエチルアミンを０．０１ｇ投入して、さらに２時間加熱還流させて、ポリマー中の一部のグリシジル基とアクリル酸のカルボキシル基を反応させることにより、アクリロイル基を有するフリーラジカル共重合体を得た。
得られたフリーラジカル共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして光熱硬化性樹脂組成物を得た。

（評価）
実施例、参考例、比較例で得られた光熱硬化性樹脂組成物について、以下の方法により評価を行った。
結果を表１に示した。

（１）光硬化性の評価
得られた光熱硬化性樹脂組成物を、塗工後の厚みが５０μｍとなるようにガラス上に塗工し、波長４０５ｎｍの光の照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように光を照射した。
光照射後に目視にて観察して、以下の基準で液ダレの発生を評価した。
○：塗膜の周辺部を見ても液ダレは全く認められなかった。
×：塗膜の周辺部に明らかな液ダレが認められた。

また、光硬化後の塗膜の密着性について、クロスカット法により評価した。即ち、光硬化後の塗膜に、１ｍｍの間隔でガラスまで達する６本の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れた。その後、目視にて観察して以下の基準で評価した。
○：どの格子の目にも剥がれが認められなかった。
△：カットの交差点に小さな剥がれが認められたものの、クロスカット部分で影響を受けているのは明確に５％以下であった。
×：カットの交差点やカットのふちに沿って剥がれが認められ、クロスカット部分で影響を受けているのが明確に５％を超えた。

（２）光熱硬化性の評価
得られた光熱硬化性樹脂組成物を、塗工後の厚みが５０μｍとなるようにガラス上に塗工し、波長４０５ｎｍの光の照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように光を照射した後、更に、８０℃、６０分間加熱した。
熱処理後に塗膜の表面に指で触れて、以下の基準でベタツキの有無を評価した。
○：ベタツキは全くなかった。
×：ベタツキがあった。

また、熱硬化後の塗膜の密着性について、クロスカット法により評価した。即ち、光硬化後の塗膜に、１ｍｍの間隔でガラスまで達する６本の格子状（碁盤目様）の切り込みを入れた。その後、目視にて観察して以下の基準で評価した。
○：どの格子の目にも剥がれが認められなかった。
△：カットの交差点に小さな剥がれが認められたものの、クロスカット部分で影響を受けているのは明確に５％以下であった。
×：カットの交差点やカットのふちに沿って剥がれが認められ、クロスカット部分で影響を受けているのが明確に５％を超えた。

本発明によれば、光照射により液ダレすることなく確実に硬化させることができ、かつ、被着体に対する密着性に優れる光硬化性樹脂組成物、及び、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、タッチパネル用層間充填剤を提供することができる。

Claims (4)

1. １分子中に（メタ）アクリロイル基を０．８〜１．４個有し、数平均分子量が５００〜１００００であるリビングラジカル共重合体と、光ラジカル重合開始剤とを含有し、
   前記リビングラジカル共重合体は、（メタ）アクリルモノマー及び多官能（メタ）アクリルモノマーから構成され、更にグリシジル基を有し、エポキシ当量が２００〜２０００である
   ことを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
2. 更に熱硬化剤を含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
4. 請求項１又は２記載の光硬化性樹脂組成物からなることを特徴とするタッチパネル用層間充填剤。