JP5962121B2 - Modified diene rubber, process for producing the same and rubber composition using the same - Google Patents
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Description
本発明は、変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物に関する。 The present invention relates to a modified diene rubber, a method for producing the same, and a rubber composition using the same.
近年、環境問題への意識が高まり、自動車の燃費向上を目的とした低燃費タイヤ用ゴム材料の開発が盛んに行われている。このような低燃費を目的としたタイヤ用ゴム材料は、機械的性質、低エネルギーロス性などに優れていることが望まれており、その実現のため、フィラーであるシリカの分散性を向上させ、ゴム分子間の摩擦やシリカとゴム分子間の摩擦を低減させて発熱を減らす技術が知られている。そして、シリカの分散性を向上させるために、その材料となるゴムをエポキシ化変性させる技術が多数開発されている(特許文献1)。 In recent years, awareness of environmental issues has increased, and rubber materials for fuel-efficient tires have been actively developed for the purpose of improving the fuel efficiency of automobiles. Such rubber materials for tires intended for low fuel consumption are desired to be excellent in mechanical properties, low energy loss, etc., and to achieve this, the dispersibility of silica as a filler is improved. A technique for reducing heat generation by reducing friction between rubber molecules and friction between silica and rubber molecules is known. And in order to improve the dispersibility of a silica, many techniques which epoxidize-modify the rubber | gum used as the material are developed (patent document 1).
しかしながら、特許文献1に記載されたタイヤトレッド用ゴム組成物は、機械的性質、低エネルギーロス性などが必ずしも十分でない。そこで、本発明は、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。 However, the rubber composition for tire tread described in Patent Document 1 is not necessarily sufficient in mechanical properties, low energy loss and the like. Accordingly, an object of the present invention is to provide a modified diene rubber particularly excellent in low energy loss, ice skid and rebound resilience, a method for producing the same, and a rubber composition using the same.
本発明者らは、以上の目的を達成するために、鋭意検討した結果、エポキシ化率を限定したエポキシ化ジエン系ゴムとアルコキシシラン及びアミン化合物とを反応させることによって、アルコキシシランが多数付加した変性ジエン系ゴムを製造でき、それを用いたゴム組成物は、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れていることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、エポキシ化率が0.1%以上15%未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを反応させたことを特徴とする変性ジエン系ゴムに関する。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have added a large number of alkoxysilanes by reacting an epoxidized diene rubber having a limited epoxidation rate with an alkoxysilane and an amine compound. A modified diene rubber can be produced, and a rubber composition using the rubber has been found to be particularly excellent in low energy loss, on-skid skid and rebound resilience, leading to the present invention. That is, the present invention is a modification characterized by reacting an epoxidized diene rubber having an epoxidation rate of 0.1% or more and less than 15% with an alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group and an amine compound. Related to diene rubber.
また、本発明は、エポキシ化率が0.1%以上15%未満のエポキシ化ジエン系ゴムと、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシラン及びアミン化合物とを溶液状態で反応させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造方法に関する。 Further, the present invention is characterized in that an epoxidized diene rubber having an epoxidation rate of 0.1% or more and less than 15%, an alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group, and an amine compound are reacted in a solution state. The present invention relates to a method for producing a modified diene rubber.
さらに、本発明は、上記変性ジエン系ゴムとシリカとを含有することを特徴とする変性ジエン系ゴム組成物に関する。 Furthermore, the present invention relates to a modified diene rubber composition comprising the modified diene rubber and silica.
以上のように、本発明によれば、特に低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム及びその製造方法並びにそれを用いたゴム組成物を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a modified diene rubber particularly excellent in low energy loss, ice skid and rebound resilience, a method for producing the same, and a rubber composition using the same.
本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、原料となるジエン系ゴムは、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム(VCR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどである。この中でも、特にブタジエンゴムが好ましい。上記ジエン系ゴムは、1種類単独、または2種類以上を組み合わせて使用してもよいが、2種類以上の組合せでは、そのうち1種類のみに変性が偏る可能性がある点から1種類の単独重合体が好ましい。 In the modified diene rubber according to the present invention, the diene rubber used as a raw material is not particularly limited, and a known rubber can be used. For example, natural rubber, butadiene rubber (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene-containing butadiene rubber (VCR), isoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber and the like. Among these, butadiene rubber is particularly preferable. The diene rubber may be used alone or in combination of two or more. However, in the combination of two or more, one type of single weight may be used because the modification may be biased to only one of them. Coalescence is preferred.
上記ジエン系ゴムは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ法)による重量平均分子量(Mw)が5万〜200万、さらに20万〜100万、特には40万〜80万であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)が5万未満になると、機械強度が低くなり、200万を超えると、加工性が低下するので好ましくない。 The diene rubber preferably has a weight average molecular weight (Mw) by GPC (gel permeation chromatography) of 50,000 to 2,000,000, further 200,000 to 1,000,000, particularly 400,000 to 800,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 50,000, the mechanical strength is lowered, and when it exceeds 2 million, the workability is deteriorated.
また、上記ジエン系ゴムは、エポキシ化率が0.1%以上15%未満でエポキシ化されており、より好ましくは0.2%〜5%、特に好ましくは0.5%〜2.5%である。 The diene rubber is epoxidized at an epoxidation rate of 0.1% or more and less than 15%, more preferably 0.2% to 5%, particularly preferably 0.5% to 2.5%. It is.
上記ジエン系ゴムのエポキシ化の方法としては、特に制限はなく、例えば、モノ過フタル酸を用いる方法(特開昭51−060292号公報)、有機過酸またはカルボン酸その無水物とともに過酸化水素水を用いる方法(特開平05−214014号公報)、タングステン酸系触媒とリン酸化合物および相間移動触媒と過酸化水素水を用いる方法(特許第3942927号公報)等に記載の公知の方法が用いられる。 The method for epoxidizing the diene rubber is not particularly limited, and examples thereof include a method using monoperphthalic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 51-060292), hydrogen peroxide together with organic peracid or carboxylic acid anhydride. Known methods described in, for example, a method using water (Japanese Patent Laid-Open No. 05-214141), a method using a tungstic acid catalyst and a phosphoric acid compound, a phase transfer catalyst and hydrogen peroxide (Japanese Patent No. 3944927) are used. It is done.
また、上記エポキシ化の際に、エポキシ化率を調整する方法としては、例えば過酸化水素水の添加量を調整する、反応温度を調整する、反応時間を調整する等の通常の方法が挙げられる。エポキシ化率が0.1%未満では、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと反応するエポキシ基の数が不足する点で好ましくない。また、エポキシ化率が15%以上では、不飽和結合が少なくなってゴム弾性が低下する点や、硫黄加硫を用いた場合に加硫戻りを生じやすく、機械的性質が低下する点で好ましくない。 In addition, examples of the method for adjusting the epoxidation rate during the epoxidation include ordinary methods such as adjusting the amount of hydrogen peroxide added, adjusting the reaction temperature, and adjusting the reaction time. . An epoxidation rate of less than 0.1% is not preferable in that the number of epoxy groups that react with an alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group is insufficient. In addition, when the epoxidation rate is 15% or more, it is preferable from the viewpoint that unsaturated bonds are reduced and rubber elasticity is lowered, and that when sulfur vulcanization is used, reversion is likely to occur and mechanical properties are lowered. Absent.
本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、特に制限はなく、エポキシ化ジエン系ゴム中のエポキシ基に付加反応の可能なものであれば良い。 In the modified diene rubber according to the present invention, the alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group is not particularly limited as long as it can undergo an addition reaction with the epoxy group in the epoxidized diene rubber.
上記エポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、メルカプト基、ビニル基、ウレイド基、アクリロキシ基、イソシアネート基、スチリル基、メタクリロキシ基、スルフィド基、ニトロ基、ハロゲン基、エポキシ基またはグリシジル基などが挙げられ、さらに、チオカルバモイルテトラスルフィド構造、ベンゾチアゾールテトラスルフィド構造、メタクリレートモノスルフィド構造を有するものなどが挙げられる。 Examples of the functional group that reacts with the epoxy group include amino group, mercapto group, vinyl group, ureido group, acryloxy group, isocyanate group, styryl group, methacryloxy group, sulfide group, nitro group, halogen group, epoxy group or glycidyl. A group having a thiocarbamoyl tetrasulfide structure, a benzothiazole tetrasulfide structure, or a methacrylate monosulfide structure.
エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとしては、例えば、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシエチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシプロピルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシブチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリブトキシシランなどのアミノ基を有するものが挙げられる。これらの化合物の中では、特に変性効果の点から、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシランが好適に使用される。 Examples of the alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group include 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) Dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxyethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxypropylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) di Toxibutylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) diethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- ( Those having an amino group, such as 2-aminoethylaminopropyl) tributoxysilane. Among these compounds, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-amino) are particularly preferred from the viewpoint of modification effects. Ethylaminopropyl) trimethoxysilane is preferably used.
さらに、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル基を有するもの、3−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド基を有するもの、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリロキシ基を有するもの、3−イソシアネートプロピル、トリエトキシシランなどのイソシアネート基を有するもの、p−スチリルトリメトキシシランなどのスチリル基を有するもの、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリロキシ基を有するもの、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィドなどのスルフィド基を有するもの、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ基を有するもの、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのハロゲン基を有するもの、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィドなどのチオカルバモイルテトラスルフィド構造を有するもの、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのベンゾチアゾールテトラスルフィド構造を有するもの、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのメタクリレートモノスルフィド構造を有するもの、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ジエトキシ(3−グリシジルオキシプロピル)メチルシラン、3−グリシジルオキシプロピル(ジメトキシ)メチルシランなどのエポキシ基またはグリシジル基を有するもの等が挙げられる。これらの化合物の中では、特に反応後の性能が優れる点から、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシジル基またはエポキシ基を持つアルコキシシラン、更にはエボニック社製Si363のようなメルカプト構造を有するシランカップリング剤[エトキシ(3−メルカプトプロピル)ビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シラン]が好適に使用される。 Furthermore, as an alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group, for example, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, etc. Those having a mercapto group, those having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, those having a ureido group such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and acryloxy groups such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Those having an isocyanate group such as 3-isocyanatopropyl and triethoxysilane, those having a styryl group such as p-styryltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropylmethyldi Those having a methacryloxy group such as toxisilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis Those having a sulfide group such as (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-nitropropyltrimethoxysilane, Those having a nitro group such as 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloro One having a halogen group such as tilt triethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy Those having a thiocarbamoyl tetrasulfide structure such as silylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, benzothiazole tetrasulfides such as 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide Methacrylates such as those having a structure, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) The thing etc. which have epoxy groups or glycidyl groups, such as methylsilane and 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, are mentioned. Among these compounds, those having a mercapto group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and alkoxy having a glycidyl group or epoxy group such as 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, in particular, since the performance after reaction is excellent. Silane coupling agent [ethoxy (3-mercaptopropyl) bis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosan-1-yloxy) silane] having a mercapto structure such as Si363 made by Evonik Are preferably used.
さらにまた、エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランとして、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメチルブトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、エチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、トリブトキシシラン、メチルジブトキシシラン、ジメチルブトキシシラン、エチルジブトキシシラン、ジエチルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエチルジプロポキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中では、特に添加効果とコストの両立の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好適に使用される。上記エポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランは、1種類単独、または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 Furthermore, examples of the alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group include tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmethoxysilane, and tetraethoxy. Silane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltriethoxysilane, diethyldiethoxysilane, triethylethoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldibutoxysilane, trimethylbutoxysilane, ethyltri Butoxysilane, diethyldibutoxysilane, triethylbutoxysilane, trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethan Xysilane, ethyldimethoxysilane, diethylmethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane, ethyldiethoxysilane, diethylethoxysilane, tributoxysilane, methyldibutoxysilane, dimethylbutoxysilane, ethyldibutoxysilane, Diethylbutoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, tetrapropoxysilane, methyltripropoxysilane, dimethyldipropoxysilane, ethyltripropoxy Examples include silane and diethyldipropoxysilane. Among these compounds, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are preferably used particularly from the viewpoint of both the effect of addition and cost. The alkoxysilane having a functional group that reacts with the epoxy group may be used alone or in combination of two or more.
これらのエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランの使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム100gに対して0.001mol〜0.3mol、より好ましくは0.002mol〜0.25mol、特に好ましくは0.003mol〜0.1molである。アルコキシシランの使用量が0.001mol未満では、エポキシ化ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシランの量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れない。一方、アルコキシシランの使用量が0.3molを超えると、エポキシ化ジエン系ゴム中に未反応のアルコキシシランが残存し、その除去に手間がかかり、アルコキシシランの無駄にもなり、さらに顕著な物性の改善効果が現れにくい。 The amount of alkoxysilane having a functional group that reacts with these epoxy groups is preferably 0.001 mol to 0.3 mol, more preferably 0.002 mol to 0.25 mol, particularly preferably 100 g per 100 g of epoxidized diene rubber. Is 0.003 mol to 0.1 mol. When the amount of alkoxysilane used is less than 0.001 mol, the amount of alkoxysilane introduced into the epoxidized diene rubber is reduced, and a satisfactory modification effect does not appear. On the other hand, if the amount of alkoxysilane used exceeds 0.3 mol, unreacted alkoxysilane remains in the epoxidized diene rubber, and it takes time to remove it, resulting in waste of alkoxysilane and further remarkable physical properties. The improvement effect is difficult to appear.
また、本発明に係る変性ジエン系ゴムにおいて、アルコキシシランとともにエポキシ基と反応させるアミン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて、1級アミン化合物、2級アミン化合物及び3級アミン化合物などのモノアミン化合物やポリアミン化合物を適宜用いることができる。また、上記アミン化合物は、1種類単独、または2種類以上を組み合わせて使用してもよい。 In the modified diene rubber according to the present invention, the amine compound to be reacted with the epoxy group together with the alkoxysilane is not particularly limited, and may be a primary amine compound, a secondary amine compound, a tertiary amine compound, or the like depending on the purpose. These monoamine compounds and polyamine compounds can be used as appropriate. Moreover, you may use the said amine compound individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
1級アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサドデシルアミン、ステアリルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、メタノールアミン、エタノールアミン、アニリン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、2−アミノトルエン、3−アミノトルエン、4−アミノトルエン、2,4−ジメチルアニリン、2,3−ジメチルアニリン、2,5−ジメチルアニリン、2,6−ジメチルアニリン、3,4−ジメチルアニリン、3,5−ジメチルアニリン、2,4,5−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニリン、3,4,5,6−テトラメチルアニリン、2,4,5,6−テトラメチルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリン、2−エチル−3−ヘキシルアニリン、2−エチル−4−ヘキシルアニリン、2−エチル−5−ヘキシルアニリン、2−エチル−6−ヘキシルアニリン、3−エチル−4−ヘキシルアニリン、3−エチル−5−ヘキシルアニリン、3−エチル−2−ヘキシルアニリン、4−エチル−2−ヘキシルアニリン、5−エチル−2−ヘキシルアニリン、4−エチル−3−ヘキシルアニリン、6−エチル−2−ヘキシルアニリン、5−エチル−3−ヘキシルアニリン、3,4,6−トリエチルアニリン、2−メトキシアニリン、3−メトキシアニリン、4−メトキシアニリン、2−メトキシ−3−メチルアニリン、2−メトキシ−4−メチルアニリン、2−メトキシ−5−メチルアニリン、2−メトキシ−6−メチルアニリン、3−メトキシ−2−メチルアニリン、3−メトキシ−4−メチルアニリン、3−メトキシ−5−メチルアニリン、3−メトキシ−6−メチルアニリン、4−メトキシ−2−メチルアニリン、4−メトキシ−3−メチルアニリン、2−エトキシアニリン、3−エトキシアニリン、4−エトキシアニリン、4−メトキシ−5−メチルアニリン、4−メトキシ−6−メチルアニリン、2−メトキシ−3−エチルアニリン、2−メトキシ−4−エチルアニリン、2−メトキシ−5−エチルアニリン、2−メトキシ−6−エチルアニリン、3−メトキシ−2−エチルアニリン、3−メトキシ−4−エチルアニリン、3−メトキシ−5−エチルアニリン、3−メトキシ−6−エチルアニリン、4−メトキシ−2−エチルアニリン、4−メトキシ−3−エチルアニリン、2−メトキシ−2,3,4−トリメチルアニリン、3−メトキシ−2,4,5−トリメチルアニリン、4−メトキシ−2,3,5−トリメチルアニリン、ビス(2−シアノエチル)アミンなどが挙げられる。 Examples of the primary amine compound include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadodecylamine, Stearylamine, octadecylamine, eicosylamine, methanolamine, ethanolamine, aniline, cyclohexylamine, benzylamine, 2-aminotoluene, 3-aminotoluene, 4-aminotoluene, 2,4-dimethylaniline, 2,3- Dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,6-dimethylaniline, 3,4-dimethylaniline, 3,5-dimethylaniline, 2,4,5-trimethylaniline, 2,4,6-trime Ruaniline, 3,4,5,6-tetramethylaniline, 2,4,5,6-tetramethylaniline, 2,3,5,6-tetramethylaniline, 2-ethyl-3-hexylaniline, 2-ethyl -4-hexylaniline, 2-ethyl-5-hexylaniline, 2-ethyl-6-hexylaniline, 3-ethyl-4-hexylaniline, 3-ethyl-5-hexylaniline, 3-ethyl-2-hexylaniline 4-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-2-hexylaniline, 4-ethyl-3-hexylaniline, 6-ethyl-2-hexylaniline, 5-ethyl-3-hexylaniline, 3,4, 6-triethylaniline, 2-methoxyaniline, 3-methoxyaniline, 4-methoxyaniline, 2-methoxy-3-methylaniline 2-methoxy-4-methylaniline, 2-methoxy-5-methylaniline, 2-methoxy-6-methylaniline, 3-methoxy-2-methylaniline, 3-methoxy-4-methylaniline, 3-methoxy-5 -Methylaniline, 3-methoxy-6-methylaniline, 4-methoxy-2-methylaniline, 4-methoxy-3-methylaniline, 2-ethoxyaniline, 3-ethoxyaniline, 4-ethoxyaniline, 4-methoxy- 5-methylaniline, 4-methoxy-6-methylaniline, 2-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-4-ethylaniline, 2-methoxy-5-ethylaniline, 2-methoxy-6-ethylaniline, 3-methoxy-2-ethylaniline, 3-methoxy-4-ethylaniline, 3-methoxy-5-ethyl Ruaniline, 3-methoxy-6-ethylaniline, 4-methoxy-2-ethylaniline, 4-methoxy-3-ethylaniline, 2-methoxy-2,3,4-trimethylaniline, 3-methoxy-2,4 Examples include 5-trimethylaniline, 4-methoxy-2,3,5-trimethylaniline, bis (2-cyanoethyl) amine and the like.
2級アミン化合物としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジフェニルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ニトロソジメチルアミン、ニトロソジフェニルアミンなどが挙げられる。 Examples of secondary amine compounds include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine, didodecylamine, ditetradecylamine. , Dihexadecylamine, dimethanolamine, diethanolamine, diphenylamine, dicyclohexylamine, nitrosodimethylamine, nitrosodiphenylamine, and the like.
3級アミン化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサドデシルアミン、トリステアリルアミン、トリオクタデシルアミン、トリエイコシルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリフェニルアミン、トロシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。 Examples of the tertiary amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, Examples include dodecylamine, tritetradecylamine, trihexadecylamine, tristearylamine, trioctadecylamine, trieicosylamine, trimethanolamine, triethanolamine, triphenylamine, and trocyclohexylamine.
ポリアミン化合物としては、具体的には、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン;メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、1,2−ジアミノプロパン、1,3−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノヘプタン、ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族ポリアミン;ジアミノシクロヘキサン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタンなどの脂環族アミン;ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、テトラメチルキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミン;などが挙げられる。 Specific examples of the polyamine compound include polyalkyleneimines such as polyethyleneimine and polypropyleneimine; methylenediamine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopentane, hexamethylenediamine, diaminoheptane, Aliphatic amines such as diaminododecane, diethylenetriamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, triethylenetetramine; alicyclic amines such as diaminocyclohexane, bis- (4-aminocyclohexyl) methane; diaminotoluene, diaminoxylene, tetra Aromatic polyamines such as methylxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone; .
これらのアミン化合物の使用量は、好ましくはエポキシ化ジエン系ゴム100gに対して、0.001mol〜0.3molであり、より好ましくは0.002mol〜0.25mol、特に好ましくは0.003mol〜0.1molである。アミン化合物の使用量が0.001mol未満では、エポキシ化ジエン系ゴム中に導入されるアルコキシシランの量が少なくなり、満足すべき変性効果が現れないので好ましくない。一方、アミン化合物の使用量が0.3molを超えると、加硫条件に強く影響を与えることになるので好ましくない。 The amount of these amine compounds used is preferably 0.001 mol to 0.3 mol, more preferably 0.002 mol to 0.25 mol, and particularly preferably 0.003 mol to 0 mol with respect to 100 g of the epoxidized diene rubber. .1 mol. If the amount of the amine compound used is less than 0.001 mol, the amount of alkoxysilane introduced into the epoxidized diene rubber is decreased, and a satisfactory modification effect does not appear, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the amine compound used exceeds 0.3 mol, the vulcanization conditions are strongly affected, which is not preferable.
本発明に係る変性ジエン系ゴムは、上記エポキシ化率が0.1%以上15%未満のエポキシ化ジエン系ゴムを、アミン化合物存在下でエポキシ基と反応する官能基を有するアルコキシシランと溶液状態で反応させることを特徴とする。本発明においては、例えば、あらかじめ精製した原料となるエポキシ化ジエン系ゴムを有機溶媒に溶解し、アルコキシシラン及びアミン化合物を加えることによって反応させても良いし、エポキシ化ジエン系ゴムの精製工程を省略して、ジエン系ゴムをエポキシ化後の溶媒にそのままアルコキシシラン及びアミン化合物を加えても良い。 The modified diene rubber according to the present invention comprises an epoxidized diene rubber having an epoxidation rate of 0.1% or more and less than 15%, an alkoxysilane having a functional group that reacts with an epoxy group in the presence of an amine compound, and a solution state. It is made to react by. In the present invention, for example, the epoxidized diene rubber as a raw material purified in advance may be dissolved in an organic solvent and reacted by adding an alkoxysilane and an amine compound. Omitted, the alkoxysilane and amine compound may be added as they are to the solvent after epoxidizing the diene rubber.
上記反応の反応温度としては、20℃〜140℃が好ましく、より好ましくは40℃〜120℃である。20℃未満ではエポキシ基とアルコキシシランの官能基の反応が起きず、140℃を超えるとジエン系ゴムの熱劣化が起きるため、好ましくない。 As reaction temperature of the said reaction, 20 to 140 degreeC is preferable, More preferably, it is 40 to 120 degreeC. If it is less than 20 ° C., the reaction of the functional group of the epoxy group and alkoxysilane does not occur, and if it exceeds 140 ° C., thermal degradation of the diene rubber occurs.
また、上記有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、クロロホルム、シクロへキサンが好ましく、特にシクロへキサンが好ましい。 Moreover, as said organic solvent, toluene, xylene, hexane, chloroform, and cyclohexane are preferable, and especially cyclohexane is preferable.
本発明に係る変性ジエン系ゴムの製造方法によって得られた変性ジエン系ゴムによれば、低エネルギーロス性、氷上スキッド性及び反発弾性に優れた変性ジエン系ゴム組成物を得ることができる。 According to the modified diene rubber obtained by the method for producing a modified diene rubber according to the present invention, a modified diene rubber composition excellent in low energy loss, ice skid property and rebound resilience can be obtained.
次に、本発明に係る変性ジエン系ゴムを用いたゴム組成物について説明する。本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムと、シリカとを含有することを特徴とする。 Next, the rubber composition using the modified diene rubber according to the present invention will be described. The rubber composition according to the present invention is characterized by containing the modified diene rubber and silica.
本発明に係るゴム組成物は、上記変性ジエン系ゴムの他にそれ以外のゴムを加えて、ゴム組成物として使用することもできる。それ以外の加えられるゴムとしては、特に制限はなく、公知のものを使用することができる。例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム(BR)、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム(VCR)、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどのジエン系単量体の重合体;アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴムなどのアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム;スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム;エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)などが挙げられる。この中で、ブタジエンゴム、シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン含有のブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用することができる。 The rubber composition according to the present invention can be used as a rubber composition by adding other rubber in addition to the modified diene rubber. There is no restriction | limiting in particular as rubber | gum other than that added, A well-known thing can be used. For example, polymers of diene monomers such as natural rubber, butadiene rubber (BR), syndiotactic-1,2-polybutadiene-containing butadiene rubber (VCR), isoprene rubber, butyl rubber, chloroprene rubber; acrylonitrile butadiene rubber ( NBR), acrylonitrile-diene copolymer rubber such as nitrile chloroprene rubber, nitrile isoprene rubber; styrene-diene copolymer rubber such as styrene butadiene rubber (SBR), styrene chloroprene rubber, styrene isoprene rubber; ethylene propylene diene rubber (EPDM), etc. Is mentioned. Of these, butadiene rubber, syndiotactic-1,2-polybutadiene-containing butadiene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, styrene butadiene rubber, natural rubber, and isoprene rubber are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明に係るゴム組成物において、シリカの含有量は、上記変性ジエン系ゴムとそれ以外のゴム成分100重量部に対して10重量部〜120重量部、より好ましくは30重量部〜90重量部、特に好ましくは50重量部〜80重量部である。シリカが10重量部より少ないと、本発明の変性ジエン系ゴムを用いなくても充分なシリカの分散が得られるため、本発明の効果がなく、120重量部より多いと加工性が著しく悪くなり、かつ耐摩耗性も低下し、好ましくない。 In the rubber composition according to the present invention, the content of silica is 10 to 120 parts by weight, more preferably 30 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified diene rubber and other rubber components. Part by weight, particularly preferably 50 to 80 parts by weight. If the amount of silica is less than 10 parts by weight, sufficient silica dispersion can be obtained without using the modified diene rubber of the present invention. Therefore, the effect of the present invention is not obtained. In addition, wear resistance is also lowered, which is not preferable.
また、本発明に係るゴム組成物は、ゴム補強剤を加えることができる。ゴム補強剤としては、上記シリカの他、各種のカーボンブラック、ホワイトカーボン、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等などが挙げられる。なかでも、好ましくは、粒子径が90nm以下、ジブチルフタレート(DBP)吸油量が70ml/100g以上のカーボンブラックであり、例えば、FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF等が用いられ、特に好ましくは、低発熱性や低燃費性の観点から粒子径の小さいISAFである。 Moreover, a rubber reinforcing agent can be added to the rubber composition according to the present invention. Examples of the rubber reinforcing agent include various types of carbon black, white carbon, activated calcium carbonate, ultrafine magnesium silicate and the like in addition to the above silica. Among them, preferably, carbon black having a particle size of 90 nm or less and dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 70 ml / 100 g or more, for example, FEF, FF, GPF, SAF, ISAF, SRF, HAF and the like are used. Particularly preferred is ISAF having a small particle size from the viewpoint of low heat build-up and low fuel consumption.
また、本発明に係るゴム組成物は、更に、加硫剤、加硫促進剤を添加することができる。
加硫剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、酸化マグネシウム等の金属酸化物、多官能性モノマー、シラノール化合物等が挙げられる。加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
加硫促進剤としては、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類等が挙げられ、より具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(OBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジンクジ−n−ブチルジチオカーバイト(ZnBDC)、ジンクジメチルジチオカーバイト(ZnMDC)等が挙げられる。
Moreover, a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator can be further added to the rubber composition according to the present invention.
Examples of the vulcanizing agent include sulfur, a compound that generates sulfur by heating, a metal oxide such as an organic peroxide and magnesium oxide, a polyfunctional monomer, and a silanol compound. Examples of the compound that generates sulfur by heating include tetramethyl thiuram disulfide and tetraethyl thiuram disulfide.
Examples of the vulcanization accelerator include aldehydes, ammonia, amines, guanidines, thioureas, thiazoles, thiurams, dithiocarbamates, xanthates, and more specifically, tetramethylthiuram disulfide. (TMTD), N-oxydiethylene-2-benzothiazolylsulfenamide (OBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CBS), dibenzothiazyl disulfide (MBTS), 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc di-n-butyldithiocarbite (ZnBDC), zinc dimethyldithiocarbide (ZnMDC) and the like.
また、本発明に係るゴム組成物は、その他、必要に応じて、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル等、通常ゴム組成物に用いられる公知の添加剤を添加することができる。
老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系等の老化防止剤が挙げられる。より具体的には、老化防止剤としてはフェノール系の2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト(TNP)、硫黄系の4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート(TPL)等が挙げられる。
充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有磯充填剤が挙げられ、プロセスオイルとしては、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
Moreover, the rubber composition which concerns on this invention can add well-known additives normally used for rubber compositions, such as anti-aging agent, a filler, a process oil, as needed.
Anti-aging agents include amine / ketone-based, imidazole-based, amine-based, phenol-based, sulfur-based and phosphorus-based anti-aging agents. More specifically, as the anti-aging agent, phenol-based 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), phosphorus-based trinonylphenyl phosphite (TNP), sulfur-based 4,6- Bis (octylthiomethyl) -o-cresol, dilauryl-3,3′-thiodipropionate (TPL) and the like can be mentioned.
Examples of fillers include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous, diatomaceous earth, and other fillers such as recycled rubber and powder rubber. Process oils include aromatic and naphthenic fillers. And paraffinic process oil.
さらに、本発明に係るゴム組成物は、シランカップリング剤を添加してもよい。市販で利用できるシランカップリング剤としては、例えば、以下のものが含まれるが、決してこれらに限定されるものではない。3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルジメチルブトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジブトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシエチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシプロピルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジメトキシブチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)ジエトキシメチルシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリエトキシシラン、3−(2−アミノエチルアミノプロピル)トリブトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、11−メルカプトウンデシルトリエトキシシランなどがある。この中でも特に、3−メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。 Furthermore, a silane coupling agent may be added to the rubber composition according to the present invention. Examples of commercially available silane coupling agents include, but are not limited to, the following. 3-aminopropyldimethylmethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyldimethylethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3 -Aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldimethylbutoxysilane, 3-aminopropylmethyldibutoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxymethylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxyethyl Silane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxypropylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) dimethoxybutylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) diethoxy Methylsilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 3- (2-aminoethylaminopropyl) tributoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyldimethoxymethylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 11-mercapto Decyl trimethoxysilane, and the like 11 mercaptoundecyl triethoxysilane. Of these, 3-mercaptopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
シランカップリング剤の添加量は、シリカ量に対して0.2%〜20%が良く、5%〜15%が特に好ましい。上記の範囲よりも少ないと、スコーチの原因となるために好ましくない。また、上記の範囲よりも多いと引張り特性、伸びの悪化の原因となるため好ましくない。 The addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.2% to 20%, particularly preferably 5% to 15%, based on the amount of silica. If it is less than the above range, it is not preferable because it causes scorch. Moreover, since it will become a cause of a deterioration of a tensile characteristic and elongation when it exceeds more than said range, it is unpreferable.
シランカップリング剤を用いたゴム組成物は、シリカなどのゴム補強剤との混合により、ゴム補強剤のゴムマトリクス中での分散性を向上させる働きがある。その結果、低燃費性などの効果にもつながる。 A rubber composition using a silane coupling agent functions to improve the dispersibility of the rubber reinforcing agent in the rubber matrix by mixing with a rubber reinforcing agent such as silica. As a result, it also leads to effects such as low fuel consumption.
本発明に係るゴム組成物は、上記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール混練機、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練時の最高温度がシランカップリング剤とエポキシ基の反応温度以上となる条件で混練りすることで得られる。 In the rubber composition according to the present invention, the maximum temperature during kneading using the banbury, open roll kneader, kneader, biaxial kneader, etc., in which each of the above components is usually performed, is the silane coupling agent and the epoxy group. It can be obtained by kneading under the condition of the reaction temperature or higher.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。先ず、本実施例で用いた測定方法を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, these do not limit the objective of this invention. First, the measurement method used in this example is shown below.
(エポキシ化率)
エポキシ化率は、試料を作製してから3時間以上貯蔵した後、JIS K7236に準じて測定した。なお、JIS K7236と異なる点は、エポキシ化ゴムの量を0.6g〜0.9gとしたこと、エポキシ化ゴムの溶解時に用いるクロロホルムをシクロへキサンに変更したことである。また、JIS K7236では測定直前に20mlの酢酸を加えることとなっているが、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液に含まれる酢酸以外に加えなかったことである。エポキシ化率の低いゴムは規格量の酢酸を加えると塊状に析出し、滴定できなかった。酢酸量を減じた場合、当量点が分かりにくくなるが、析出した試料が油膜状に測定液上に広がり時間をかければ滴定可能となった。その他の試薬調整等はJIS K7236に述べられている通りである。
(Epoxidation rate)
The epoxidation rate was measured according to JIS K7236 after storing for 3 hours or more after preparing the sample. The difference from JIS K7236 is that the amount of the epoxidized rubber was 0.6 g to 0.9 g, and that chloroform used for dissolving the epoxidized rubber was changed to cyclohexane. According to JIS K7236, 20 ml of acetic acid is added immediately before the measurement, but it is not added other than the acetic acid contained in the tetraethylammonium bromide acetic acid solution. When a standard amount of acetic acid was added, a rubber having a low epoxidation rate was precipitated in a lump and could not be titrated. When the amount of acetic acid was reduced, the equivalence point became difficult to understand, but the precipitated sample spread on the measurement liquid in the form of an oil film, and titration became possible if time was taken. Other reagent adjustments are as described in JIS K7236.
また、ここでエポキシ化率は、下記計算式(1)を用いて計算した。エポキシ当量とはエポキシ基1モルに相当するエポキシ化樹脂の質量(g)であり、JIS K7236に述べられている方法で求められる。100%エポキシ化ポリブタジエンの場合はブタジエン分子量+酸素1原子量である。 Moreover, the epoxidation rate was calculated using the following calculation formula (1). The epoxy equivalent is the mass (g) of the epoxidized resin corresponding to 1 mol of the epoxy group, and is determined by the method described in JIS K7236. In the case of 100% epoxidized polybutadiene, it is butadiene molecular weight + oxygen 1 atomic weight.
(引張試験)
JIS K6251に準拠して測定し、引張強度(TB)、破壊伸度(EB)、(TB×EB)/2を下記計算式数2で指数表示した。(TB×EB)/2は破断までに費やされたエネルギーのおおよその大きさを示す。TB、EB、(TB×EB)/2は一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。
(Tensile test)
Measurement was performed according to JIS K6251 and tensile strength (TB), fracture elongation (EB), and (TB × EB) / 2 were expressed as an index using the following formula 2. (TB × EB) / 2 indicates the approximate amount of energy spent up to fracture. TB, EB, (TB × EB) / 2 is generally more advantageous as a rubber composition as the index is larger.
(反発弾性試験)
反発弾性は、JIS K6251に規定されている測定法に従って、トリプソ式で測定し、下記計算式(2)で指数表示した。一般的に指数が大きい程、ゴム組成物として有利である。
(Rebound resilience test)
The impact resilience was measured by a trypso method according to the measurement method defined in JIS K6251 and indicated by an index using the following calculation formula (2). Generally, the larger the index, the more advantageous as a rubber composition.
(加硫物tanδ(50℃))
EPLEXOR 100N(GABO社製)を用いて、初期歪み10%、動歪み0.3%、周波数16Hz、温度50℃の測定条件で各配合物のtanδを測定し、比較例1のtanδを100とし、下記計算式(3)で指数表示した。指数が大きい程、転がり抵抗特性が優れることを示す。
(Vulcanized product tan δ (50 ° C))
Using EPLEXOR 100N (manufactured by GABO), tan δ of each formulation was measured under the measurement conditions of initial strain 10%, dynamic strain 0.3%, frequency 16 Hz, temperature 50 ° C., and tan δ of Comparative Example 1 was set to 100. The index was expressed by the following formula (3). A larger index indicates better rolling resistance characteristics.
(加硫物E’(−20℃))
EPLEXOR 100N(GABO社製)を用いて、初期歪み10%、動歪み0.3%、周波数16Hz、温度−20℃の測定条件で各配合物のE’を測定し、比較例1のE’を100とし、下記計算式(4)で指数表示した。指数が大きい程、低温で柔らかくなり、氷上スキッド性に優れることを示す。
(Vulcanized product E ′ (−20 ° C.))
Using EPLEXOR 100N (manufactured by GABO), E ′ of each formulation was measured under the measurement conditions of initial strain 10%, dynamic strain 0.3%, frequency 16 Hz, temperature −20 ° C., and E ′ of Comparative Example 1 Was expressed as an index by the following formula (4). The larger the index, the softer at low temperatures and the better the skidability on ice.
(参考例1)
先ず、参考例1として、実施例1及び2並びに比較例2に用いるエポキシ化ポリブタジエンゴムを作製した。具体的には、ポリブタジエン(宇部興産(株)製:UBEPOL BR150L)を100g取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン1000ml中に投入して攪拌し、室温(25℃)で、1晩(約8時間)をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を40℃とし、非イオン性界面活性剤テリック320(HUNTSMAN社製)1phrおよび蟻酸1.744ml投入して攪拌、続いてセパラブルフラスコの温度を50℃まで上昇させ、過酸化水素水(30%)5.242gを滴下ロートで投入して2時間攪拌を続けた。その後に加熱を止め、酸化防止剤(イルガノックス1520L)を2000ppm投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、エタノール500mlを投入し5分間攪拌することで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。そして、水500mlを投入して10分間攪拌し、洗浄液を除去後、1.0%炭酸ナトリウムを500ml投入して10分間攪拌し、洗浄液を除去した。さらに、再び水500mlを投入し、pH=7.0になるまで洗浄した。その後、反応液をテフロン(登録商標)コーティングしたバットに取り出し、90℃の真空乾燥機中に2〜3時間置いて、乾燥させることで、エポキシ化ポリブタジエンゴムを得た。
得られたエポキシ化ポリブタジエンゴムのエポキシ化率を測定したところ、2.5%であった。
(Reference Example 1)
First, as Reference Example 1, epoxidized polybutadiene rubber used in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 was produced. Specifically, 100 g of polybutadiene (manufactured by Ube Industries, Ltd .: UBEPOL BR150L) is taken, put into 1000 ml of cyclohexane in a separable flask and stirred, and then overnight (about 8 hours at room temperature (25 ° C.)). ) To dissolve. Thereafter, the temperature of the separable flask was adjusted to 40 ° C. in a water bath, 1 phr of nonionic surfactant Telic 320 (manufactured by HUNTSMAN) and 1.744 ml of formic acid were added and stirred, and then the temperature of the separable flask was increased to 50 ° C. Then, 5.242 g of hydrogen peroxide solution (30%) was added through a dropping funnel and stirring was continued for 2 hours. Thereafter, the heating was stopped, 2000 ppm of an antioxidant (Irganox 1520L) was added, and ice was put into a water bath to lower the temperature to room temperature. Next, 500 ml of ethanol was added and stirred for 5 minutes to precipitate the epoxidized polybutadiene rubber from the solution. Then, 500 ml of water was added and stirred for 10 minutes to remove the cleaning solution, and then 500 ml of 1.0% sodium carbonate was added and stirred for 10 minutes to remove the cleaning solution. Further, 500 ml of water was added again and washed until pH = 7.0. Then, the reaction solution was taken out into a vat coated with Teflon (registered trademark), placed in a vacuum dryer at 90 ° C. for 2 to 3 hours, and dried to obtain an epoxidized polybutadiene rubber.
When the epoxidation rate of the obtained epoxidized polybutadiene rubber was measured, it was 2.5%.
(実施例1)
次に、表1に示すとおり、参考例1において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを100g取り、セパラブルフラスコのシクロへキサン1000ml中に投入して攪拌し、室温(25℃)で、1晩(約8時間)をかけて溶解した。その後、ウォーターバスでセパラブルフラスコの温度を60℃まで上昇させ、2.5phrのトリメチルアミンを加え15分攪拌し、さらに、MTMS(3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン)を2.5phr加え、30分反応させた。その後に加熱を止め、酸化防止剤(イルガノックス1520L)を0.2g投入し、ウォーターバス中に氷を投入して温度を室温まで下げた。次に、エタノール500mlを投入し、変性ポリブタジエンゴムを溶液から析出させた。さらに、水500mlを投入し、10分間攪拌後、洗浄液を除去した。この水洗作業を2度行った。その後、反応液をテフロン(登録商標)コーティングしたバットに取り出し、90℃の真空乾燥機中に3時間置いて、乾燥させることで、実施例1に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料を再び90℃、1時間乾燥させ、ICP分析によりSiの含量を測定した。結果を表3に示す。
Example 1
Next, as shown in Table 1, 100 g of the epoxidized polybutadiene rubber prepared in Reference Example 1 was taken, put into 1000 ml of cyclohexane in a separable flask and stirred, and at room temperature (25 ° C.) overnight (about 8 hours). Then, raise the temperature of the separable flask to 60 ° C. with a water bath, add 2.5 phr of trimethylamine, stir for 15 minutes, and then add 2.5 phr of MTMS (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) for 30 minutes. I let you. Thereafter, the heating was stopped, 0.2 g of an antioxidant (Irganox 1520L) was added, and ice was added into the water bath to lower the temperature to room temperature. Next, 500 ml of ethanol was added to precipitate the modified polybutadiene rubber from the solution. Furthermore, 500 ml of water was added, and after stirring for 10 minutes, the washing solution was removed. This washing operation was performed twice. Thereafter, the reaction liquid was taken out into a vat coated with Teflon (registered trademark), placed in a vacuum dryer at 90 ° C. for 3 hours, and dried to obtain a modified polybutadiene rubber according to Example 1. The obtained sample was again dried at 90 ° C. for 1 hour, and the Si content was measured by ICP analysis. The results are shown in Table 3.
(実施例2)
実施例1において、MTMS2.5phrの代わりにSi363(エボニック社製シランカップリング剤)2.5phrを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る変性ポリブタジエンゴムを得た。得られた試料について、実施例1と同様にICP分析によりSiの含量を測定した。結果を表3に示す。
(Example 2)
In Example 1, modified polybutadiene rubber according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.5 phr of Si363 (a silane coupling agent manufactured by Evonik) was used instead of 2.5 phr of MTMS. About the obtained sample, the content of Si was measured by ICP analysis in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
(比較例1)
ポリブタジエン(宇部興産(株)製:UBEPOL BR150L)を24時間静置した後、約5gを取りシクロヘキサン100mlに溶解し、エタノールで析出させる操作を2回行った。
(Comparative Example 1)
After allowing polybutadiene (manufactured by Ube Industries Ltd .: UBEPOL BR150L) to stand for 24 hours, about 5 g was taken, dissolved in 100 ml of cyclohexane, and precipitated with ethanol twice.
(比較例2)
参考例1において作製したエポキシ化ポリブタジエンゴムを24時間静置した後、約5gを取りシクロヘキサン100mlに溶解し、エタノールで析出させる操作を2回行った。
(Comparative Example 2)
After leaving the epoxidized polybutadiene rubber produced in Reference Example 1 for 24 hours, about 5 g was taken, dissolved in 100 ml of cyclohexane, and precipitated with ethanol twice.
得られた実施例1及び2並びに比較例1及び2に係る試料30重量部と、スチレン−ブタジエンゴム70重量部を、予め90℃に加温した250ccのバンバリータイプのプラストミルに投入して30秒混練した。続けてシリカ(Ultrasil 5000GR)75重量部にシランカップリング剤(Si69)6重量部、プロセスオイル(サンセンオイル4240)21.5重量部、亜鉛華3重量部、老化防止剤(住友化学製:アンチゲン6C)1重量部、ステアリン酸1重量部を混合し、そのうち半分をプラストミルに投入し、1分間混練した。次に、残り半分を投入し約2分30秒混練した。混練を開始してから合計で4分間経過したときに、プラストミルの温度が145℃以上となっていた場合には、攪拌速度を58rpmに減少させ、混練開始から合計で6分経過後に、混練物が温度145〜155℃となっていることを確認後、混練物をプラストミルより取り出した。次に、6インチロールに取り出した混合物を巻きつけてロール混練しながら、加硫剤である粉末硫黄を1.4重量部と加硫促進剤ノクセラーCZ1.7重量部およびノクセラーD2重量部を添加した。ロールの温度は55〜65℃とし、約4分間の間に粉末硫黄と加硫促進剤を混合した。次に、下記に示す試験に必要な加硫成型体を得るため、加硫成型を行った。熱プレスにセットした金型を用い、金型内に混合物を入れて温度160℃、約20〜25分間加熱加圧することで加硫成型を行い、実施例1及び2並びに比較例1及び2に係るゴム組成物を得た。用いた薬品および配合比(重量部)を表2に示す。 The obtained 30 parts by weight of the samples according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 and 70 parts by weight of styrene-butadiene rubber were put into a 250 cc Banbury type plast mill preheated to 90 ° C. for 30 seconds. Kneaded. Subsequently, 75 parts by weight of silica (Ultrasil 5000GR), 6 parts by weight of silane coupling agent (Si69), 21.5 parts by weight of process oil (Sansen Oil 4240), 3 parts by weight of zinc oxide, anti-aging agent (manufactured by Sumitomo Chemical: Antigen) 6C) 1 part by weight and 1 part by weight of stearic acid were mixed, half of which was put into a plastmill and kneaded for 1 minute. Next, the remaining half was charged and kneaded for about 2 minutes 30 seconds. If the plastmill temperature is 145 ° C. or higher after a total of 4 minutes has elapsed since the start of kneading, the stirring speed is reduced to 58 rpm, and after a total of 6 minutes has elapsed from the start of kneading, After confirming that the temperature was 145 to 155 ° C., the kneaded product was taken out from the plast mill. Next, while winding the mixture taken out on a 6-inch roll and kneading the roll, 1.4 parts by weight of powdered sulfur as a vulcanizing agent, 1.7 parts by weight of a vulcanization accelerator Noxeller CZ and 2 parts by weight of Noxeller D are added. did. The temperature of the roll was 55 to 65 ° C., and powdered sulfur and a vulcanization accelerator were mixed for about 4 minutes. Next, vulcanization molding was performed in order to obtain a vulcanization molding necessary for the test described below. Using a mold set in a hot press, the mixture was placed in the mold and vulcanized by heating and pressurizing at a temperature of 160 ° C. for about 20 to 25 minutes. In Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, Such a rubber composition was obtained. Table 2 shows the chemicals used and the mixing ratio (parts by weight).
得られた実施例1及び2並びに比較例1及び2に係るゴム組成物について、ゴム組成物の引張強度、破壊伸び、反発弾性、加硫物tanδ、加硫物E’を測定した。結果を表3に示す。 For the rubber compositions according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 obtained, the tensile strength, fracture elongation, rebound resilience, vulcanized tan δ, and vulcanized E ′ of the rubber composition were measured. The results are shown in Table 3.
以上より、実施例に係る変性ポリブタジエンゴムは、エポキシ基と反応したSiの量が多いため、シリカの分散性が向上し、結果ゴム組成物のtanδ(50℃)、E’(−20℃)及び反発弾性が向上したことが分かる。
As described above, since the modified polybutadiene rubber according to the example has a large amount of Si reacted with the epoxy group, the dispersibility of silica is improved, and as a result, tan δ (50 ° C.) and E ′ (−20 ° C.) of the rubber composition. It can also be seen that the resilience improved.
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