JP5947087B2 - 粘着シート及び導電膜積層体 - Google Patents

Description

本発明は、粘着シートに関し、特に液晶表示装置やタッチパネル等において光学部材等を貼着するのに好適に使用される、基材レスの粘着シートに関する。

なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」の語は、「アクリレート又は／及びメタアクリレート」を意味する。

また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（メタ）アクリレート」の語は、（メタ）アクリル酸を含まない意味で用いている。

近年、様々な分野で液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置や、タッチパネル等の前記表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられるようになってきている。これらの表示装置や入力装置の製造においては、光学部材を貼り合せるために透明な粘着シートが使用されている。例えばタッチパネルや各種表示装置に、光学部材（保護板等）を貼り付けるのに、透明な両面粘着シートが使用されている。

ところで、上記タッチパネル等の中には、印刷段差等の段差を含むものが増えてきている。例えば、携帯電話等におけるタッチパネルなどに枠状の印刷部分が施されて印刷段差が形成されている。かかる用途において、粘着シートには、部材を貼付固定する優れた接着性能と共に、印刷段差を埋める性能、即ち優れた段差追従性が要求される。

接着性を維持しながら、段差追従性を向上させるには、粘着剤層の厚さを厚くすることが有効である。

粘着シートの製造方法としては、溶剤型粘着剤あるいはエマルジョン等の水系粘着剤をポリエステルフィルム等の基材上に塗布し、しかる後、加熱により溶剤を揮発させ、粘着剤を架橋・硬化させる方法が採用されてきた。

しかしながら、上記のような粘着剤によって厚膜の粘着層を有する粘着シートを製造する場合には、粘着剤層の形成は熱乾燥によって行われるため、乾燥時に発泡が起きたり、乾燥時間が長くなるという問題点があった。

近年、アクリル系モノマーを直接基材等に塗工した後、光重合して粘着剤層を形成することにより、粘着剤の無溶剤化を図るという光ＩＮ−ＳＩＴＵ重合方法が検討されており、例えば、光反応性組成物を光重合することにより粘着シートを直接製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、近年、タッチセンサが携帯機器に搭載され始めている。携帯機器用のタッチセンサには、入力時の圧力で検知する抵抗膜方式のタッチパネルと、入力時の人体からの静電気で入力箇所を検知する静電容量方式のタッチパネルが主に搭載されており、入力方法の多機能性から静電容量方式が主流になりつつある。そして、タッチパネルには透明基材やガラスに導電層が設けられた透明導電膜が使用されており、静電容量方式のタッチパネルにおいては当該透明導電膜の導電層表面が両面粘着シートの粘着剤層表面と接するように固定される。

透明導電膜の導電層は、例えば酸化インジウムスズ等の高い透明性と導電性を有する金属を蒸着することで形成されており、この導電膜の導電層表面に粘着剤層が接するよう両面粘着シートを積層した場合には、両面粘着シートにより金属の酸化反応が起こり、導電機能の低下が起こる問題がある。このため、透明導電膜固定用の両面粘着シートには高い金属腐食防止性が要求されている。

金属腐食防止性を有する両面粘着シートとしては、粘着剤層に含有する酸成分が金属の腐食原因であることから、酸成分を含有しない（カルボキシル基含有共重合性単量体を含有しないアクリル系ポリマーをベースとした）粘着シート（特許文献２参照）や、金属腐食防止能を有する化合物（ベンゾトリアゾールおよび／またはその誘導体）を含有する粘着シート（特許文献３参照）が提案されている。

特公昭５７−１７０３０号公報 特開２００５−３２５２５０号公報 特開２００６−４５３１５号公報

しかしながら、上記の酸成分を含有しない粘着シートは、粘着剤層の凝集力不足により打ち抜き加工性が低下するという問題があり、また被着体に対する密着性不足により透明導電膜の剥がれ等が懸念される。

また、上記金属腐食防止能を有する化合物を含有する粘着シートは、該金属腐食防止能を有する化合物が耐久性試験で変色することから、光学特性を低下させる等の問題があった。

本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされてものであって、段差追従性に優れ、貼り合わせ対象物の金属導電層等を腐食させず、また凝集力に優れ、高温高湿条件下であっても剥がれ、白化、黄変が生じ難くて耐久性に優れる粘着シートを提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。

［１］炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、
水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
光重合開始剤と、
カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物からなる透明粘着剤層を含み、
前記組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることを特徴とする粘着シート。

［２］透明粘着剤層と、前記透明粘着剤層の一方の面に積層された第１離型フィルムと、前記透明粘着剤層の他方の面に積層された第２離型フィルムと、を含み、
前記透明粘着剤層は、炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物からなり、
前記組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることを特徴とする粘着シート。

［３］前記（メタ）アクリレートモノマー及び前記ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有してなる（メタ）アクリレート成分における、前記（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が４０質量％〜７０質量％、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が３０質量％〜６０質量％であり、
前記（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり前記光重合開始剤を０．１質量部〜１０質量部含有する前項１または２に記載の粘着シート。

［４］粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間静置した後に測定した前記粘着剤層の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．０％以下である前項３に記載の粘着シート。

［５］前記ウレタン（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られたものである前項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。

［６］前記（メタ）アクリレートモノマーとして少なくとも２−エチルヘキシルアクリレートが用いられた前項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。

［７］前記透明粘着剤層の厚さが５０μｍ〜５００μｍである前項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。

［８］前記透明粘着剤層は、紫外線照射されることにより硬化したものである前項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。

［９］光学部材を貼り合わせるのに用いられるものである前項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シート。

［１０］前項１〜９のいずれか１項に記載の粘着シートの透明粘着剤層が、透明導電膜に貼着されてなる導電膜積層体であって、
前記導電膜積層体を６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間静置した後の、前記透明導電膜の電気抵抗値の上昇率が１０％以下であることを特徴とする導電膜積層体。

［１］及び［２］の発明では、炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物からなる透明粘着剤層を含み、前記組成物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであるから、透明粘着剤層が良好な段差追従性を備えている上に、貼り合わせ対象物の金属導電層等を腐食させることがなく、また凝集力に優れ、高温高湿条件下であっても透明粘着剤層に剥がれ、白化、黄変等が生じ難くて耐久性に優れた粘着シートが提供される。

［３］の発明では、透明粘着剤層の段差追従性をより向上できると共に、粘着剤層の光学特性、粘着特性を向上できる。

［４］の発明では、［３］の構成を備えていることにより、粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間静置した後に測定した前記粘着剤層の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．０％以下であるものが得られる。即ち、高温高湿条件下であっても、透明粘着剤層に、剥がれ、白化、黄変等が生じ難くて耐久性に優れた粘着シートが提供される。従って、例えば、［４］の発明に係る粘着シートを使用して構成されたタッチパネル搭載ディスプレイは、高温高湿条件に晒されても、白化、黄変等が生じ難く高い透明性を維持できて、耐久性に優れている。

［５］の発明では、ウレタン（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られたものであるから、透明粘着剤層の段差追従性をさらに向上させることができる。

［６］の発明では、（メタ）アクリレートモノマーとして少なくとも２−エチルヘキシルアクリレートが用いられた構成であるから、粘着剤層の粘着力を向上させることができる。

［７］の発明では、透明粘着剤層の厚さが５０μｍ〜５００μｍであるから、透明粘着剤層の段差追従性を向上できると共に、透明粘着剤層の光学特性を向上できる。

［８］の発明では、透明粘着剤層は、紫外線照射されることにより硬化したものであるから、粘着剤層の粘着特性を十分に向上できる。

［９］の発明では、粘着剤層は透明であるので、光学部材を他の部材（他の光学部材を含む）に貼り合わせるのに好適に用いられる。

［１０］の発明では、透明粘着剤層が良好な段差追従性を備えている上に、導電膜の腐食のない耐久性に優れた導電膜積層体が提供される。従って、例えば、［１０］の発明に係る導電膜積層体を使用して構成されたタッチパネルは、長期間にわたって正常に作動するものとなる。

本発明に係る粘着シートの一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る粘着シートを光学部材の裏面に貼り合わせた状態を示す断面図である。 図２の貼り合わせた状態を上方側から見た平面図である。 実施例１の粘着シートの段差追従性評価時の平面視での光学顕微鏡写真（１７５倍拡大）である。 段差部周辺に気泡が発生した状態の光学顕微鏡写真（１７５倍拡大）である。

本発明に係る粘着シート１の一実施形態を図１に示す。この粘着シート１は、透明粘着剤層２と、前記透明粘着剤層２の一方の面（上面）に積層された第１離型フィルム３と、前記透明粘着剤層２の他方の面（下面）に積層された第２離型フィルム４とからなる。前記透明粘着剤層２は、紫外線照射されることにより硬化したものである。また、前記粘着シート１は、基材フィルムを有していない基材レスタイプの粘着シートである。

本発明において、前記透明粘着剤層２は、
（ａ）炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、
（ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
（ｃ）光重合開始剤と、
（ｄ）カルボキシル基含有モノマー
を含有してなる組成物（粘着剤組成物）からなり、該組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍに設定される。

本発明では、前記組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍに設定される。５ｐｐｍ未満では、透明粘着剤層２の凝集力、粘着強度が低下して透明粘着剤層２の剥離が生じる恐れがある。一方、７００ｐｐｍを超えると、貼り合わせ対象物の金属導電層等の腐食を生じる。中でも、前記組成物におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍに設定されるのが好ましく、３０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍに設定されるのが特に好ましい。

前記（メタ）アクリレートモノマー及び前記ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有してなる（メタ）アクリレート成分における、前記（メタ）アクリレートモノマーの含有割合は４０質量％〜７０質量％、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合は３０質量％〜６０質量％であるのが好ましい。前記（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が４０質量％以上であることで透明粘着剤層２の光学特性、粘着特性を向上できると共に、７０質量％以下であることで粘度の顕著な低下を回避できて良好な塗工性を確保でき生産性を向上できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が３０質量％以上であることで重合硬化時の透明粘着剤層の硬化収縮を低減できるし、透明粘着剤層２に優れた段差追従性を付与できる。また、ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が６０質量％以下であることで透明粘着剤層２の粘着特性を向上できる。

前記組成物において、前記（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり前記光重合開始剤を０．１質量部〜１０質量部含有するのが好ましい。０．１質量部以上であることで光重合硬化を十分に行わせることができると共に、１０質量部以下であることで透明粘着剤層２の光学特性（透明性等）を向上できる。

前記炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーを用いるのが好ましい。これらの中でも、前記（メタ）アクリレートモノマーとして、少なくとも２−エチルヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルアクリレートを用いるのが特に好ましい。前記炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーとしては、一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの原料である、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーを用いるのが好ましい。前記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマーの原料である、ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、ジイソシアネートを用いるのが好ましい。中でも、熱による粘着剤の黄変色を抑制できる点で、脂肪族または脂環式構造のジイソシアネートを用いるのがより好ましい。前記脂肪族または脂環式構造のジイソシアネートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）―ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン等が挙げられる。中でも、イソホロンジイソシアネート及びメチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）からなる群より選ばれる１種または２種のジイソシアネートを用いるのが特に好ましい。前記ポリイソシアネートとしては、一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、ベンズアルデヒド、フルオレノン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォフフィンオキサイド等が挙げられる。中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを用いるのが好ましい。前記光重合開始剤としては、一種単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、１７５０、１８５０、ＣＧ２４−６１（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１１６、１１７３（以上、メルク社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

前記光重合開始剤と共に光増感剤を併用してもよい。前記光増感剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。前記光増感剤の市販品としては、例えば、ユペクリルＰ１０２、Ｐ１０３、Ｐ１０４、Ｐ１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

前記カルボキシル基含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ｘ）アクリロイル基を有する化合物（モノマー）
ｙ）メタアクリロイル基を有する化合物（モノマー）
ｚ）不飽和二重結合を有する重合性の官能基（ビニル基等）を有し、且つカルボキシル基を有する化合物（モノマー）
上記のｘ）、ｙ）及びｚ）からなる群より選ばれる１種または２種以上のモノマーを用いる。

前記カルボキシル基含有モノマーとして、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、アクリル酸ダイマー、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高い点で、アクリル酸を用いるのが好ましい。

なお、前記カルボキシル基含有モノマーは、前記組成物中での含有率が前記規定範囲（５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍ）に制御されているのであれば、前記炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレート中に存在する製造時の残存（メタ）アクリル酸、前記水酸基を有する（メタ）アクリレート中に存在する製造時の残存（メタ）アクリル酸であってもよい。

前記透明粘着剤層２の厚さは、５０μｍ〜５００μｍに設定されるのが好ましい。５０μｍ以上であることにより、１０μｍ〜２０μｍ程度の段差（印刷段差等）にも十分に追従できると共に、５００μｍ以下であることにより、透明粘着剤層２の光学特性を向上できるしコストも抑制できる。中でも、前記透明粘着剤層２の厚さは、１００μｍ〜２５０μｍに設定されるのがより好ましい。

前記第１離型フィルム３および前記第２離型フィルム４の素材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの合成樹脂等が挙げられる。

前記第１離型フィルム３および前記第２離型フィルム４の厚さは、特に限定されないが、通常は、３８μｍ〜１７５μｍに設定される。

次に、本発明の粘着シート１の製造方法の一例を説明する。

合成樹脂製の第１離型フィルム３の片面に、前記粘着剤組成物を塗布した後、該塗布面に合成樹脂製の第２離型フィルム４を貼り合わせ、この貼り合わせ状態で紫外線照射を行うことによって、図１に示す粘着シート１を得る。

前記粘着剤組成物の塗布の方法としては、特に限定されず、公知のコーティング法を採用できる。例えば、グラビアロールコート法、リバースロールコート法、キスロールコート法、ディップロールコート法、バーコート法、ナイフコート法、コンマコート法、ダイコート法等が挙げられる。中でも、コンマコート法、ダイコート法を使用するのが好ましい。

前記紫外線照射時に粘着剤組成物に照射する積算光量は、特に限定されるものではないが、５００ｍＪ／ｃｍ²以上とするのが好ましく、１０００ｍＪ／ｃｍ²以上とするのが特に好ましい。

前記紫外線照射は、紫外線照射装置内に１回通過させて１回で終了するものとしてもよいし、紫外線照射装置内に複数回通過させて複数回に分けて紫外線照射を行うようにしてもよい。いずれにしても積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ²以上とするのが好ましい。

前記紫外線照射で光重合硬化を行うことにより、前記透明粘着剤層２のゲル分率が５０％〜８０％に設定されるのが好ましい。ゲル分率が５０％以上であることで打ち抜き加工時の加工端面からの粘着剤組成物の糸引き発生を十分に抑制できると共に、ゲル分率が８０％以下であることで経時的な剥がれ発生を十分に抑制できる。中でも、前記透明粘着剤層２のゲル分率は６０％〜７０％に設定されるのがより好ましい。

前記透明粘着剤層２のゲル分率は、以下の方法で算出される値である。硬化処理直後の粘着剤層の質量（Ｗ₁）を秤量し、次いでこの粘着剤層を５０ｍＬのトルエンに２３℃下で７日間浸漬した後、トルエン中から粘着剤層を取り出し、これを１２０℃で２時間乾燥させ、２３℃に１時間放置した後、粘着剤層の質量（Ｗ₂）を秤量し、
ゲル分率（質量％）＝｛（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ₁｝×１００
上記式によりゲル分率（質量％）を求めた。

また、前記光重合硬化後において、前記透明粘着剤層２の貯蔵弾性率は１００００Ｐａ〜１００００００Ｐａに設定されているのが好ましい。１００００Ｐａ以上であることで耐久性、加工性を向上できると共に、１００００００Ｐａ以下であることでより優れた段差追従性を確保できる。

前記透明粘着剤層２の貯蔵弾性率は、ＡＲＥＳ（粘弾性スペクトロメーター、レオメタリック・サイエンティフィック社製）を用いて、
変形モード：ねじり
測定周波数：１Ｈｚ
形状：パラレルプレート７．９ｍｍφ
上記条件で粘弾性を測定して求められる値である（２３℃での貯蔵弾性率（Ｇ’）を読み取る）。

次に、本発明に係る粘着シート１の使用例について説明するが、特にこのような使用態様に限定されるものではない。

本発明の粘着シート１の一方の離型フィルム３を剥離した後、露出した透明粘着剤層２の露出面を、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴ製フィルム（光学部材）２１の蒸着面（図２で下面）に貼着する。即ち、ＩＴＯからなる透明導電膜に貼着する。前記光学部材２１の下面の蒸着面の外周縁枠部には加飾印刷部（段差部）２２が形成されている（図２、３参照）。

しかる後、他方の離型フィルム４を剥離し、これにより露出した透明粘着剤層２の他方の露出面（図２で下面）に、合成樹脂シート３０を貼着する。こうして、図２、３に示す導電膜積層体が得られる。

前記透明導電膜は、特に限定されるものではないが、例えばＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化ガリウム、酸化チタン等の高い透明性と導電性を有する金属を蒸着することで形成できる。

次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。

＜原材料＞
［ウレタンアクリレートＡ］
新中村化学工業株式会社製「ＮＫオリゴＵＡ１６０ＴＭ」（イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させて得られるウレタンアクリレートオリゴマー）
＜実施例１＞
２−エチルヘキシルアクリレート２５質量部、シクロヘキシルアクリレート２５質量部、ラウリルアクリレート１０質量部、ウレタンアクリレートＡ４０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部及びアクリル酸を混合して、粘着剤組成物を得た。前記アクリル酸は、前記粘着剤組成物中におけるアクリル酸含有率（濃度）が１０ｐｐｍになるように配合した。

次に、厚さ７５μｍのＰＥＴ製第１離型フィルムの片面に、前記粘着剤組成物をスロットダイ法により２００ｇ／ｍ²の塗布量で塗布した後、該塗布面に厚さ７５μｍのＰＥＴ製第２離型フィルムを貼り合わせ、この貼り合わせ状態で紫外線照射を行うことによって、図１に示す粘着シート１を得た。前記紫外線照射の際の光照射の積算光量は１０００ｍＪ／ｃｍ²とした。

＜実施例２＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を１００ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜実施例３＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を２５０ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜実施例４＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を４００ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜実施例５＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を５００ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜比較例１＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を０ｐｐｍに設定した（アクリル酸を含有しないものとした）以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。

＜比較例２＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を１０００ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。

＜比較例３＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を１００００ｐｐｍに設定した以外は、実施例１と同様にして、粘着シートを得た。

＜実施例６＞
２−エチルヘキシルアクリレート３５質量部、シクロヘキシルアクリレート３５質量部、ウレタンアクリレートＡ３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１質量部及びアクリル酸を混合して、粘着剤組成物を得た。前記アクリル酸は、前記粘着剤組成物中におけるアクリル酸含有率（濃度）が１０ｐｐｍになるように配合した。

次に、厚さ７５μｍのＰＥＴ製第１離型フィルムの片面に、前記粘着剤組成物をスロットダイ法により２００ｇ／ｍ²の塗布量で塗布した後、該塗布面に厚さ７５μｍのＰＥＴ製第２離型フィルムを貼り合わせ、この貼り合わせ状態で紫外線照射を行うことによって、図１に示す粘着シート１を得た。前記紫外線照射の際の光照射の積算光量は１０００ｍＪ／ｃｍ²とした。

＜実施例７＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を２５０ｐｐｍに設定した以外は、実施例６と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜実施例８＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を５００ｐｐｍに設定した以外は、実施例６と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜比較例４＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を０ｐｐｍに設定した（アクリル酸を含有しないものとした）以外は、実施例６と同様にして、粘着シートを得た。

＜比較例５＞
前記組成物におけるアクリル酸濃度を１０００ｐｐｍに設定した以外は、実施例６と同様にして、粘着シートを得た。

＜実施例９＞
アクリル酸に代えて、マレイン酸を使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

＜実施例１０＞
アクリル酸に代えて、イタコン酸を使用した以外は、実施例２と同様にして、図１に示す粘着シート１を得た。

上記のようにして得られた各粘着シートに対して下記評価法に基づいて性能等の評価を行った。

＜ＩＴＯ膜の電気抵抗値上昇率測定法＞
粘着シートを８０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに裁断した後、片面のＰＥＴ製離型フィルムを剥がし、該粘着シートの剥離面（透明粘着剤層の露出面）を、１００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのＩＴＯ蒸着ＰＥＴ製フィルム（帝人化成社製「ＨＮＣ１２５−ＡＢ１５０」）のＩＴＯ膜面に貼り合わせた。このＩＴＯ積層体（導電膜積層体）のＩＴＯ蒸着層の両端にデジタルマルチメーター（横河社製「２５０１Ａ」）の端子を接続して初期の電気抵抗値（Ｒ₀）を測定した。前記ＩＴＯ積層体を６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間放置し、次いで２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、初期と同じ箇所での電気抵抗値（Ｒ₁）を測定した。ＩＴＯ膜の電気抵抗値上昇率（％）は、
ＩＴＯ膜の電気抵抗値上昇率（％）＝｛（Ｒ₁−Ｒ₀）／Ｒ₀｝×１００
上記算出式により算出した。

＜全光線透過率測定法及びヘイズ測定法＞
粘着シートを８０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに裁断した後、片面のＰＥＴ製離型フィルムを剥がし、該粘着シートの剥離面（粘着層の露出面）を、素ガラス板（コーニング社製「イーグル２０００」）に貼り合わせ、６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間放置し、次いで２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、素ガラス板とは反対側のＰＥＴ製離型フィルムを剥がし、スガ試験機社製のヘーズメーター「ＨＧＭ−２Ｂ」を使用して、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１９９７年に準拠して、透明粘着剤層（下地の素ガラス板を含む）の全光線透過率及びヘイズを測定した。

＜色差測定法＞
粘着シートを８０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに裁断した後、片面のＰＥＴ製離型フィルムを剥がし、該粘着シートの剥離面（粘着層の露出面）を、素ガラス板（コーニング社製「イーグル２０００」）に貼り合わせ、６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間放置し、次いで２３℃、５０％ＲＨ条件下に１時間放置した後、素ガラス板とは反対側のＰＥＴ製離型フィルムを剥がし、ミノルタ社製の色差計「ＣＭ３５００Ｄ」を使用して、ＪＩＳ Ｚ８７２９−２００４年に準拠して、透明粘着剤層（下地の素ガラス板を含む）のｂ^*値の測定を行った。

＜加工性評価法＞
粘着シートを抜き型で打ち抜いて該粘着シートの打ち抜き端面の粘着剤組成物の糸引き状態の有無、程度を目視により観察し、下記判定基準に基づき加工性を評価した。
（判定基準）
「◎」…糸引き状態なし（優れた加工性を備える）
「○」…糸引き状態はほとんど認められなかった（加工性良好）
「△」…糸引き状態が少し認められ、加工性に劣っている
「×」…糸引き状態が顕著に認められた。

＜耐剥がれ性評価法及び段差追従性評価法＞
片面の外周縁枠部に２０μｍ厚さの加飾印刷部（段差部）２２が設けられた平面視矩形状のガラス板（厚さ１．１ｍｍ）の該加飾印刷面に、粘着シート１の剥離面（片面のＰＥＴ製第１離型フィルム３を剥がして透明粘着剤層２が露出している露出面）を貼り合わせた後、他方のＰＥＴ製第２離型フィルム４を剥がしてここに新たなＰＥＴフィルム３０を貼り合わせ（図２、３参照）、次いで４０℃、０．５ＭＰａの条件で１０分間オートクレーブ処理を行った。
（段差追従性評価）
オートクレーブ処理直後の加飾印刷部（段差部）周辺の空隙（隙間）の有無を目視により調べ、空隙（隙間）がなかったものを「○」とし、空隙（隙間）があったものを「×」とした。
（耐剥がれ性評価）
前記オートクレーブ処理を行った後に８０℃条件下で２５０時間放置し、透明粘着剤層の剥がれ（剥離）の有無を目視により調べ、剥がれがなかったものを「○」とし、剥がれがあったものを「×」とした。

表から明らかなように、本発明の実施例１〜１０の粘着シートは、ＩＴＯ膜の電気抵抗値の上昇率が抑制されていて導電膜の腐食を防止できると共に、良好な加工性を有し、段差追従性に優れ、また高温高湿条件下であっても剥がれ、白化、黄変が生じ難くて耐久性に優れていた。

これに対し、粘着剤組成物がアクリル酸を含有しない比較例１、４の粘着シートでは、加工性が悪いし、耐剥がれ性にも劣っていた。また、アクリル酸の含有率が本発明の規定範囲の上限を超えて逸脱する比較例２、３、５の粘着シートでは、ＩＴＯ膜の電気抵抗値の上昇率が大きくＩＴＯ導電膜の腐食を十分に防止することができなかった。

本発明に係る粘着シートは、液晶表示装置やタッチパネル等において光学部材等を貼着するのに（即ち光学部材用粘着シートとして）好適に使用されるが、特にこのような用途に限定されるものではない。

１…粘着シート
２…透明粘着剤層
３…第１離型フィルム
４…第２離型フィルム
２１…光学部材
２２…印刷部（段差部）

Claims (10)

1. 炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、
   水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、
   光重合開始剤と、
   カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物を硬化した物からなる透明粘着剤層を含み、
   前記組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることを特徴とする粘着シート。
2. 透明粘着剤層と、前記透明粘着剤層の一方の面に積層された第１離型フィルムと、前記透明粘着剤層の他方の面に積層された第２離型フィルムと、を含み、
   前記透明粘着剤層は、炭素数が２〜２０の（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、カルボキシル基含有モノマーと、を含有してなる組成物を硬化した物からなり、
   前記組成物における前記カルボキシル基含有モノマーの含有率が５ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることを特徴とする粘着シート。
3. 前記（メタ）アクリレートモノマー及び前記ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有してなる（メタ）アクリレート成分における、前記（メタ）アクリレートモノマーの含有割合が４０質量％〜７０質量％、前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有割合が３０質量％〜６０質量％であり、
   前記（メタ）アクリレート成分１００質量部当たり前記光重合開始剤を０．１質量部〜１０質量部含有する請求項１または２に記載の粘着シート。
4. 粘着シートを６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間静置した後に測定した前記粘着剤層の全光線透過率が９０％以上、ヘイズが１．０％以下である請求項３に記載の粘着シート。
5. 前記ウレタン（メタ）アクリレートは、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応により得られたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着シート。
6. 前記（メタ）アクリレートモノマーとして少なくとも２−エチルヘキシルアクリレートが用いられた請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着シート。
7. 前記透明粘着剤層の厚さが５０μｍ〜５００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の粘着シート。
8. 前記透明粘着剤層は、紫外線照射されることにより硬化したものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の粘着シート。
9. 光学部材を貼り合わせるのに用いられるものである請求項１〜８のいずれか１項に記載の粘着シート。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の粘着シートの透明粘着剤層が、透明導電膜に貼着されてなる導電膜積層体であって、
    前記導電膜積層体を６０℃、９０％ＲＨ条件下に２５０時間静置した後の、前記透明導電膜の電気抵抗値の上昇率が１０％以下であることを特徴とする導電膜積層体。