JP5824922B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は光学ガラスに関するものである。より詳細には、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話機等の撮像用レンズ、光通信に使用される送受信用レンズ等に好適な光学ガラスに関する。

ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、その他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話機等の撮像用レンズ、光通信に使用される送受信用レンズ等の用途では、屈折率（ｎｄ）が例えば１．４８〜１．６５の光学定数を有するガラスが使用されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

上記ガラスは、例えば以下のような方法により作製される。まず、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して一旦液滴状ガラスを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。または、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスインゴットを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを作製する。続いて、プリフォームガラスを加熱して軟化し、高精度な成形表面を有する金型によって加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写してレンズを作製する。このような成形方法は一般にモールドプレス成形法と呼ばれており、大量生産に適した方法として近年広く採用されている。

モールドプレス成形法では、白金やイリジウム等の非常に高価な材質からなる高精度な形状を有する金型が使用される。プレス成形温度が高い場合、金型の劣化が早くなるため、より低温でモールドプレス成形可能なガラス材質が求められている。

特開平７−１４９５３６号公報 特開平５−１９３９７９号公報 特開２００２−２０１０３７号公報 特開２００６−３０６６３５号公報 特開２００８−１６９０７６号公報 特開２００７−１４５６１５号公報 特開２００９−１０７８９２号公報 特開平５−５３４１号公報 特開２００８−２５４９７５号公報

特許文献１〜７には、屈折率が１．４８〜１．６５であり、かつ、５２０℃以下という低いガラス転移点を有するアルカリ硼珪酸ガラスが開示されている。しかしながら、これらのガラスはＢ_２Ｏ_３を１５％以上と多く含有しているため、切削、研磨、洗浄工程において、研磨洗浄水等の各種洗浄溶液中へガラス成分が溶出してガラス表面が変質しやすい。また、最終製品についても、高温多湿環境下に長時間晒されると、ガラス表面が変質してレンズとしての信頼性を損ないやすいという問題がある。

特許文献８および９には、屈折率が１．４８〜１．６５でＢ_２Ｏ_３含有量が少ないガラスが開示されている。しかしながら、当該ガラスはガラス転移点または屈伏点が高すぎるため、プレス成形温度が高くなり、金型の寿命が短くなる傾向にある。

以上に鑑み、本発明は、所望の屈折率およびガラス転移点を達成しやすく、しかも高い耐候性を兼ね備えた光学ガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ １０〜４８％、Ｂ_２Ｏ_３ ３〜１５％（ただし、１５％は含まない）、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ ０〜２０％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ ０．１〜２５％、ＳｒＯ ０〜２５％、ＢａＯ ０．１〜２５％（ただし、２５％は含まない）、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜４．５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜４．９％、ＺｒＯ_２ ０〜７％およびＴｉＯ_２ ０〜５％を含有し、かつ、Ｐｂ成分、Ｐ成分およびＦ成分を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラスに関する。

上記組成を有するガラスであれば、後述するような所望の屈折率を達成しつつ、低ガラス転移点化を図ることが可能となる。これにより、プレス成形温度を低下させることができるため、モールドプレス成形時にガラス成分が揮発しにくく、金型精度の低下や、金型の劣化または汚染等の問題が生じにくい。さらに、耐候性が良好であるため、製造工程あるいは最終製品の使用中に物性の劣化や表面変質が生じにくい。よって、本発明の光学ガラスは、一般のデジタルカメラやビデオカメラの撮影用レンズや、各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ用の光学レンズとして好適である。

なお本発明において、「Ｐｂ成分、Ｐ成分およびＦ成分を実質的に含有しない」とは、これらの成分を意図的にガラス中に添加しないという意味であり、不可避的不純物まで完全に排除することを意味するものではない。より客観的には、不純物を含めたＰｂ成分、Ｐ成分およびＦ成分の含有量が、各々０．０１％未満であるということを意味する。

第二に、本発明の光学ガラスは、質量％で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１〜２０％含有することが好ましい。

第三に、本発明の光学ガラスは、質量％で、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯを０．１〜４５％含有することが好ましい。

第四に、本発明の光学ガラスは、質量％で、ＺｎＯを０〜１５％（ただし、１５％は含まない）含有することが好ましい。

第五に、本発明の光学ガラスは、屈折率が１．４８〜１．６５であることが好ましい。

第六に、本発明の光学ガラスは、ガラス転移点が４９０℃以下であり、かつ、屈伏点が５２０℃以下であることが好ましい。

第七に、本発明の光学ガラスは、モールドプレス成形用途であることが好ましい。

以下に、本発明において、各成分の含有量を上記のように規制した理由を説明する。なお、特に断りがない限り、以下の説明において「％」は「質量％」を意味する。

ＳｉＯ_２はガラス骨格を形成する成分である。ＳｉＯ_２の含有量は１０〜４８％、１２〜４５％、特に１８〜４２％であることが好ましい。ＳｉＯ_２の含有量が少なすぎると、ガラス化が不安定になる。また、耐候性（高温多湿環境下での耐久性）が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ_２の含有量が多すぎると、ガラス転移点が高くなり、プレス成形温度が上昇して金型が劣化しやすくなる。

Ｂ_２Ｏ_３は低ガラス転移点化を達成するために有効な成分である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は３〜１５％（ただし、１５％は含まない）、４〜１４％、７〜１３％、特に８〜１２％であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、耐水性が低下したり、耐候性が著しく低下する傾向がある。また、モールドプレス成形時のガラス成分の揮発も多くなり、金型が劣化しやすくなる。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐水性や耐候性を向上させる成分である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２〜１５％、２．５〜１４％、特に３〜１２％であることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が多すぎると、ガラス転移点が著しく上昇し、モールドプレス成形が困難になる傾向がある。

Ｌｉ_２Ｏはガラス転移点を効果的に低下させることができる成分である。ただし、その含有量が多すぎると、分相を顕著に引き起こす傾向がある。また、耐候性が低下しやすくなる。したがって、Ｌｉ_２Ｏの含有量は０〜２０％、１〜１８％、３〜１５％、特に５〜１３％であることが好ましい。

Ｎａ_２Ｏもガラス転移点を低下させることができる成分である。Ｎａ_２Ｏの含有量は０．１〜２０％、０．５〜１２％、特に１〜１０％であることが好ましい。Ｎａ_２Ｏの含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下したり、モールドプレス成形時にガラス成分が揮発して金型を汚染するおそれがある。

Ｋ_２ＯもＮａ_２ＯやＬｉ_２Ｏと同様に、ガラス転移点を低下させるために有効である。また、Ｋ_２ＯはＮａ_２ＯやＬｉ_２Ｏと比較して、分相傾向が小さい。ただし、Ｋ_２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下したり、モールドプレス成形時にガラス成分が揮発して金型を汚染するおそれがある。したがって、Ｋ_２Ｏの含有量は０〜１５％、０〜１０％、０〜８％、特に０．１〜５％であることが好ましい。

なお、ガラス転移点を十分に低下させるためには、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを０．１％以上、５％以上、１０％以上、特に１２％以上含有することが好ましい。ただし、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが多すぎると、モールドプレス成形時の揮発成分が多くなり、金型が劣化しやすくなる。また、溶融時の揮発も多くなり、溶融窯や溶融器具が劣化するおそれがある。したがって、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは２０％以下、１８％以下、特に１６％以下であることが好ましい。

ＣａＯはガラス転移点を低下させる効果を有する成分である。また、イオン半径の大きなＢａ成分と共存させておくと、耐候性が向上する効果も得られる。ＣａＯの含有量は０．１〜２５％、含有量は１〜２０％、特に２〜１８％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、ＣａＯの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

ＳｒＯもガラス転移点を低下させるために有効である。また、耐候性を向上させる効果がある。しかし、その含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。したがって、ＳｒＯの含有量は０〜２５％、０．１〜２０％、特に１〜１８％であることが好ましい。

ＢａＯもガラス転移点を低下させるために有効である。また、耐候性を向上させる効果があり、特にＣａと共存させるとその効果が大きくなる。ＢａＯの含有量は０．１〜２５％（ただし、２５％は含まない）、１〜２４％、特に２〜２３％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が少なすぎると、前記効果が得られにくくなる。一方、ＢａＯ含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になる傾向がある。

なお、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ以外のアルカリ土類金属酸化物として、屈折率を高めるためにＭｇＯを含有しても構わない。ＭｇＯの含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜１％であることが好ましい。

ガラス転移点の低下および耐候性の向上の効果を十分に得るためには、アルカリ土類金属酸化物の合量ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯが０．１％以上、１０％以上、２５％以上、特に３０％以上であることが好ましい。ただし、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯの含有量が多すぎると、ガラス化が不安定になり、耐候性が低下しやすくなるため、４５％以下、４４％以下、特に４３％以下であることが好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３は屈折率の調整のために含有することができる。また、ガラス転移点を低下させる効果もある。なお、Ｌａ_２Ｏ_３はレアアース酸化物の一つであり稀少かつ高価な原料であるため、コスト削減の観点からその含有量は少ないほうが好ましい。以上に鑑み、Ｌａ_２Ｏ_３の含有量は０〜４．５％、０〜３％、特に０〜１％であることが好ましく、含有しないことが最も好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５もＬａ_２Ｏ_３と同様に、光学定数の調整に使用することができる。なお、Ｎｂ_２Ｏ_５は稀少かつ高価な原料であるため、コスト削減の観点からその含有量は少ないほうが好ましい。以上に鑑み、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は０〜４．９％、０〜３％、特に０〜１％であることが好ましく、含有しないことが最も好ましい。

ＺｒＯ_２は耐候性を高める効果がある。また、屈折率を調整するためにも含有することができる。ただし、その含有量が多すぎると、屈折率やガラス転移点が高くなりすぎる傾向がある。したがって、ＺｒＯ_２の含有量は０〜７％、特に０〜６％であることが好ましい。

ＴｉＯ_２もＺｒＯ_２と同様に、耐候性を高める効果がある。しかし、少量の含有でガラス転移点が顕著に高くなり、モールドプレス成形が困難になる傾向がある。また、顕著に着色する傾向がある。したがって、ＴｉＯ_２の含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜０．１％未満であることが好ましく、含有しないことが最も好ましい。

Ｐｂ成分（例えばＰｂＯ）およびＦ成分（例えばＦ_２）は環境上好ましくない成分であり、また、Ｐ成分（例えばＰ_２Ｏ_５）は化学的耐久性を顕著に低下させる成分である。したがって、本発明の光学ガラスはこれらの成分を実質的に含有しない。

本発明においては上記成分以外にも種々の成分を含有することができる。例えばＺｎＯ、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５およびＧｅＯ_２等を含有することができる。

ＺｎＯは屈折率を高める成分であり、光学定数の調整として使用することができる。ただし、その含有量が多すぎると、耐候性が低下する傾向がある。したがって、ＺｎＯの含有量は０〜１５％（ただし、１５％は含まない）、特に０．１〜１０％であることが好ましい。

Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３およびＴａ_２Ｏ_５は屈折率を高める成分であり、光学定数の調整のために含有することができる。ただし、各成分の含有量が多すぎると、屈折率が高くなりすぎる傾向がある。各成分の含有量は各々１％未満であることが好ましい。

ＧｅＯ_２はガラスの安定性を向上させたり、屈折率を高める目的で含有することができる。しかし、ＧｅＯ_２は稀少かつ高価な原料であるため、その含有量が多すぎると、原料コストの高騰に繋がる。したがって、ＧｅＯ_２を使用するとしても、その含有量は少ない方が好ましく、具体的には０〜３％、０〜１％、特に０〜０．００１％であることが好ましい。

なお、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２およびＣｌはモールドプレス成形時にガラスから揮発しやすく、金型の劣化を著しく促進するため、実質的に含有しない（具体的には各々０．０１％未満）ことが好ましい。

本発明の光学ガラスは上記ガラス組成を有することにより、１．４８〜１．６５、特に１．５０〜１．６２の屈折率（ｎｄ）、および、４５〜７０、特に４９〜６５のアッベ数（νｄ）を容易に達成することができる。

本発明の光学ガラスのガラス転移点は４９０℃以下、４８０℃以下、４７０℃以下、特に４５０℃以下であることが好ましい。また、本発明の光学ガラスの屈伏点は５２０℃以下、５１０℃以下、特に４９０℃以下であることが好ましい。ガラス転移点または屈伏点が高すぎると、プレス成形温度が高くなって金型が劣化しやすくなる。

次に、本発明の光学ガラスを用いて光ピックアップレンズや撮影用レンズ等を製造する方法を述べる。

まず、所望の組成になるようにガラス原料を調合した後、ガラス溶融炉で溶融する。

次に、溶融ガラスをノズルの先端から滴下して一旦液滴状ガラスを作製し、プリフォームガラスを得る。または、溶融ガラスを急冷鋳造して一旦ガラスブロックを作製し、研削、研磨、洗浄してプリフォームガラスを得る。

続いて、精密加工を施した金型中にプリフォームガラスを投入して軟化状態となるまで加熱しながら加圧成形し、金型の表面形状をガラスに転写させる（モールドプレス成形）。このようにして光ピックアップレンズや撮影用レンズを得ることができる。

以下、本発明の光学ガラスを実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１〜３は本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１０）および比較例（試料Ｎｏ．１１〜１５）を示す。

各ガラス試料は、以下のようにして作製した。

まず、表１〜３に記載の各組成となるように調合したガラス原料を白金ルツボに投入し、１２５０〜１３００℃で２時間溶融した。次に、溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却固化した後、アニールを行ってガラス試料を作製した。このようにして得られたガラス試料について、各種特性を評価した。結果を表１〜３に示す。

表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜１０の試料は、１．５８７〜１．６５０という、光ピックアップレンズ、撮像用レンズ、光通信に使用できる送受信用レンズ等に好適な屈折率を有していた。また、ガラス転移点も４９０℃以下であり、モールドプレス成形時の金型の劣化や汚染を抑制することができる。さらに、耐候性にも優れているため、製造工程や製品の使用中における表面変質を抑制することができる。

これに対し、Ｎｏ．１１および１５の試料はガラス転移点が５５０℃と高いものであった。また、Ｎｏ．１２〜１４の試料は耐候性に劣っていた。

屈折率（ｎｄ）は、屈折率計（カルニュー製 ＫＰＲ−２０００）を用いて水素ランプのｄ線（波長５８７．６ｎｍ）において測定した値である。

アッベ数（νｄ）は、上記したｄ線の屈折率と水素ランプのＦ線（４８６．１ｎｍ）、同じく水素ランプのＣ線（６５６．３ｎｍ）の屈折率の値を用い、アッベ数（νｄ）＝［（ｎｄ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）］式から算出した。

ガラス転移点（Ｔｇ）は熱膨張測定装置（ｄｉｌａｔｏ ｍｅｔｅｒ）を用いて得られた熱膨張曲線において、低温度域の直線と高温度域の直線の交点より求めた。また、屈伏点（Ａｔ）は上記熱膨張曲線において、ガラスが屈伏したと認められる点より求めた。

耐候性は、ガラス試料を温度１２１℃および湿度９５％の環境下に２４時間保持し、その後ガラス表面を顕微鏡（×５００）で観察を行い、ガラス表面における析出ブツの有無により判定を行った。ガラス表面を占める析出ブツの面積が１％未満である場合を「◎」、１〜５％未満である場合を「○」、５〜３０％未満である場合を「△」、３０％以上である場合を「×」として判定を行った。

本発明の光学ガラスは、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤその他各種光ディスクシステムの光ピックアップレンズ、デジタルカメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話機等の撮像用レンズ、光通信に使用される送受信用レンズ等といった光学レンズの硝材として好適である。特にモールドプレス成形を利用して作製される光学レンズの硝材として好適である。また、モールドプレス成形以外の方法で成形される硝材として使用することも可能である。

Claims (6)

1. ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ_２ １０〜４８％、Ｂ_２Ｏ_３ ５〜１５％（ただし、１５％は含まない）、Ａｌ_２Ｏ_３ ２〜１５％、Ｌｉ_２Ｏ １〜２０％、Ｎａ_２Ｏ ０．１〜２０％、Ｋ_２Ｏ ０〜１５％、ＣａＯ ０．１〜２５％、ＳｒＯ ０．１〜２５％、ＢａＯ ０．１〜２５％（ただし、２５％は含まない）、ＭｇＯ ０〜５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＭｇＯ ３０〜４５％、Ｌａ_２Ｏ_３ ０〜４．５％、Ｎｂ_２Ｏ_５ ０〜４．９％、ＺｒＯ_２ ０〜７％およびＴｉＯ_２ ０〜５％を含有し、かつ、Ｐｂ成分、Ｐ成分およびＦ成分を実質的に含有しないことを特徴とする光学ガラス。
2. 質量％で、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏを５〜２０％含有することを特徴とする請求項１に記載の光学ガラス。
3. 質量％で、ＺｎＯを０〜１５％（ただし、１５％は含まない）含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光学ガラス。
4. 屈折率が１．４８〜１．６５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光学ガラス。
5. ガラス転移点が４９０℃以下であり、かつ、屈伏点が５２０℃以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光学ガラス。
6. モールドプレス成形用途であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光学ガラス。