JP5218059B2 - 光学ガラス - Google Patents

Description

本発明は、精密プレス成形に適した光学ガラスに関する。

光学レンズの製法として生産性が高く、製造コストの小さいものとして、近年、モールドプレス成型法が広く使われている。この製法では、ガラス転移温度以上の温度に加熱した液滴状プリフォームガラスを、高精度な面を持つ上下１対の成型金型を用いてプレスすることによって、所望の形状を持つ光学レンズを実現する。

一般に、モールドプレス製法では、金型と加熱されたガラスとの融着を防止するために、金型の表面に高価な離型膜を形成することが多いが、これらの離型膜は、高温に曝されると劣化しやすく金型の耐久性が低下して製造原価が上昇する。金型の耐久性を向上させるためには、屈伏点（Ｔ_ｓ）の低い、低温軟化性を有する光学ガラスが必要である。

また、モールドプレス成型法では、滴下したガラス融液を冷却することにより得られる液滴状のプリフォームガラスを使用することが多いが、プリフォームガラスの製造歩留を上げるためには、歩留低下の原因である滴下成形時のガラスの失透を防止することが必要であり、光学ガラスには、液相温度（Ｌ．Ｔ．）が低いことも要求される。

近年、屈折率（ｎ_ｄ）１．５５〜１．６５、アッベ数（ν_ｄ）５５〜６５を有するいわゆる中屈折率低分散光学レンズはＣＤ、ＤＶＤ等の各種光ディスクシステムの光ピックアップや、ビデオカメラ、デジタルカメラなどに汎用的に使われており、これらの商品の需要は著しく増加している。それに伴って、安価かつ高品質で、プレス成型法に好適な中屈折率低分散用の光学ガラスが求められている。

従来から、屈折率（ｎ_ｄ）１．５５〜１．６５、アッベ数（ν_ｄ）５５〜６５を有する中屈折率低分散ガラスとしては、バリウムクラウンガラスあるいは重クラウンガラス系ガラスが知られており、例えば、「ガラス組成データブック・１９９１年（社）日本硝子製品工業会発行」」にはＳＫ（ショット社カタログ名称）タイプのガラスが多数記載されている。しかしながら、これらのガラスは一般的に屈伏点が高く６００℃を超えるためモールドプレス成型には適さない。

この問題を解決するために、Ｌｉ_２ＯやＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏなどのアルカリ酸化物をこれらのガラスに加えることが検討されてきたが、従来のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ系のガラスに単にアルカリ酸化物のみを加えたＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ系のガラスには耐候性が悪いという問題点がある。

そこで、下記のような耐候性改善成分の添加が検討されてきた。しかしながら、実用上充分な耐候性を実現するためには、同成分を多量に加える必要があり、その結果、耐失透性や光学特性などの他の特性が悪化してしまうという問題点がある。例えば、特許文献１にはＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ−Ｒ_２Ｏ系のガラスにＴｉＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５を加えたガラスが提案されているが、ＴｉＯ_２およびＮｂ_２Ｏ_５の多量添加により、屈折率の低分散性が実現できなくなっている。また特許文献２には、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＢａＯ―Ｒ_２Ｏ系ガラスにＧｄ_２Ｏ_３を多量添加した光学ガラスが提案されているが、耐失透特性が著しく悪化しており、また、高価な原料であるＧｄ_２Ｏ_３を多量添加するためコストが高くなるという問題点がある。

一方、特許文献３には、アルカリ土類酸化物として、ＢａＯの代わりにＳｒＯを用いたＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系ガラスが提案されている。前記ガラスは、屈伏点（Ｔ_ｓ）が低く、耐候性にも優れており、また、光学特性に関しても中屈折率低分散特性を有しているものの、液相温度（Ｌ．Ｔ．）が比較的高く、滴下法によるプリフォーム作成が難しいという問題点がある。これらの問題点を解決した、中屈折率低分散性の光学ガラスが求められている。

特開平６−１０７４２５号公報 特開２００４−２１７８号公報 特開平７−１４９５３６号公報

本発明は、中屈折率低分散性を有し、屈伏点（Ｔ_ｓ）および液相温度（Ｌ．Ｔ．）が低く、耐候性に優れ、かつモールドプレス成型に適した光学ガラスの提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系のガラスにおいて、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を必須成分とし最適化することで、従来のＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｒＯ系のガラスと同等の屈伏点（Ｔ_ｓ）、耐候性、光学特性を維持しつつ、液相温度（Ｌ．Ｔ．）を著しく低下させられることを見出した。

すなわち、本発明は、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２：２０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：１０〜３０％、ＳｒＯ：１０〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３：５．５〜１５％、Ｌａ_２Ｏ_３：０．５〜１１、Ｌｉ_２Ｏ：３〜１２％、ＣａＯ：０〜１０、ＢａＯ：０〜９．５％、ＺｎＯ：０〜１０％、を含有する光学ガラスを提供する。

ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏを必須成分とする本発明の組成によれば、所望の屈折率ｎ_ｄ、アッベ数ν_ｄなどの光学特性を有する光学ガラスが得られる。また、本発明によれば、実用上充分な耐候性を有し、さらに、モールドプレス成型に適した低温軟化性を有する光学ガラスが得られる。その結果、金型表面の膜の劣化程度が低減され、金型の耐久性が向上して、生産性が大きく向上する。また、本発明によれば、液相温度（Ｌ．Ｔ．）が充分低い光学ガラスが得られる。その結果、モールドプレス成型に使用するプリフォームの成型の際の失透による歩留まりの低下が期待され、また、プリフォーム製造が容易となる。

本発明のガラス（以下、本ガラスという）の各成分範囲を設定した理由は、以下のとおりである。

ＳｉＯ_２はガラスの網目を構成する主成分であり、本ガラスでは、必須成分である。ガラスの安定化および耐失透性、耐候性の向上のためにＳｉＯ_２含有量は２０質量％（以下、質量％を％と略す）以上である。ＳｉＯ_２含有量を２５％以上とするとより好ましく、ＳｉＯ_２含有量を３０％以上とするとさらに好ましい。一方、ＳｉＯ_２含有量が多すぎると屈折率が減少し、所望の屈折率を得ることが困難になるため、本ガラスでは、ＳｉＯ_２含有量は４０％以下である。本ガラスのＳｉＯ_２含有量は、３９％以下であると好ましく、より好ましくは３８％以下である。

Ｂ_２Ｏ_３はＳｉＯ_２と同様、ガラスの網目を構成する成分で、本ガラスでは必須成分である。Ｂ_２Ｏ_３含有量が多いと耐候性が低下するため、実用上充分な耐候性を得るためには、Ｂ_２Ｏ_３含有量は３０％以下である。Ｂ_２Ｏ_３含有量が２７％以下であるとより好ましく、Ｂ_２Ｏ_３含有量が２５％以下であるとさらに好ましい。また、Ｂ_２Ｏ_３にはアッベ数を増加させる成分でもある。実用上充分な耐候性を持ち、かつ所望の光学特性と低温軟化性を得るために、Ｂ_２Ｏ_３含有量は１０％以上である。Ｂ_２Ｏ_３含有量が１５％以上であると好ましく、Ｂ_２Ｏ_３含有量が１７％以上であるとさらに好ましい。

ＳｒＯは屈伏点（Ｔ_ｓ）を下げつつ、ガラスを安定化させるための成分で、本ガラスでは必須成分である。この効果を充分に得るために、ＳｒＯ含有量は１０％以上である。ＳｒＯ含有量が１２％以上であると好ましく、ＳｒＯ含有量が１５％以上であるとより好ましい。一方、ＳｒＯ含有量が多すぎると屈折率が低下するため、ＳｒＯ含有量は、３０％以下である。ＳｒＯ含有量が２５％以下であると好ましく、ＳｒＯ含有量が２０％以下であるとより好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は耐失透性および耐候性の改善に有効な成分で、本ガラスでは必須成分である。前記効果を得るためには、Ａｌ_２Ｏ_３含有量は、５．５％以上である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が６％以上であると好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が６．５％以上であるとより好ましい。一方、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１５％を超えると、ガラスの耐失透性が著しく低下するため、本ガラスのＡｌ_２Ｏ_３含有量は、１５％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３含有量が１０％以下であると好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９％以下であるとより好ましい。

Ｌａ_２Ｏ_３は、ガラスの耐候性を向上させるための成分で、本ガラスでは必須成分である。前記効果を充分に得るためには、Ｌａ_２Ｏ_３含有量は０．５％以上である。Ｌａ_２Ｏ_３含有量が２％以上であると好ましく、Ｌａ_２Ｏ_３含有量が４％以上であるとより好ましい。一方、Ｌａ_２Ｏ_３含有量が多すぎると、耐失透性が低下するため、Ｌａ_２Ｏ_３含有量は１１％以下である。Ｌａ_２Ｏ_３含有量が９％以下であると好ましく、Ｌａ_２Ｏ_３含有量が、７％以下であるとより好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは屈伏点（Ｔ_ｓ）を下げるための成分であり、本ガラスでは必須成分である。前記効果を充分に得るためには、Ｌｉ_２Ｏ含有量は３％以上である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が５％以上であると好ましく、Ｌｉ_２Ｏ含有量が６．５％以上であるとより好ましい。一方、Ｌｉ_２Ｏ含有量が多すぎると耐候性が低下するため、Ｌｉ_２Ｏ含有量は１２％以下である。Ｌｉ_２Ｏ含有量が９％以下であると好ましく、Ｌｉ_２Ｏ含有量が８％以下であるとより好ましい。

Ｎａ_２Ｏは、屈伏点（Ｔ_ｓ）を下げるための成分で、本ガラスでは任意成分である。前記効果を充分に得るためにはＮａ_２Ｏ含有量は０．１％以上が好ましい。一方Ｎａ_２Ｏ含有量が多すぎると耐候性が低下するため、Ｎａ_２Ｏ含有量は１０％以下が好ましい。Ｎａ_２Ｏ含有量が５％以下であるとより好ましく、Ｎａ_２Ｏ含有量が１％以下であるとさらに好ましい。

Ｋ_２Ｏも、屈伏点（Ｔ_ｓ）を下げるための成分で、本ガラスでは任意成分である。Ｋ_２Ｏ含有量が多すぎると耐候性が低下するため、Ｋ_２Ｏ含有量は１０％以下が好ましい。Ｋ_２Ｏ含有量が５％以下であるとより好ましく、Ｋ_２Ｏ含有量が１％以下であるとさらに好ましい。

ＺｎＯは、耐候性を維持しつつガラスを安定化するための成分で、本ガラスでは任意成分である。前記効果を充分に得るためにはＺｎＯ含有量は０．１％以上が好ましい。ＺｎＯ含有量が０．５％以上であるとより好ましく、ＺｎＯ含有量が１％以上であるとさらに好ましい。一方、ＺｎＯ含有量が多すぎるとアッベ数が低下するため、ＺｎＯ含有量は１０％以下が好ましい。ＺｎＯ含有量が６％以下であるとより好ましく、ＺｎＯ含有量が３％以下であるとさらに好ましい。

本ガラスでは、必須成分であるＳｒＯの一部を、同じアルカリ土類元素であるＢａＯ、ＣａＯに置換できる。すなわち、ＢａＯ、ＣａＯはＳｒＯと同様、屈伏点（Ｔ_ｓ）を下げつつ、ガラスを安定化させる効果を持つ成分で、本ガラスでは任意成分である。しかしながら、一方で、ＢａＯ、ＣａＯは、耐候性を悪化させる効果も有するため、ＢａＯ含有量は、９．５％以下が好ましい。ＢａＯ含有量が８％以下であるとより好ましく、ＢａＯ含有量が７％以下であるとさらに好ましい。同様に、ＣａＯ含有量が１０％以下であると好ましい。ＣａＯ含有量が５％以下であるとより好ましく、ＣａＯ含有量が１％以下であるとさらに好ましい。

本ガラスでは、前記のように、必須成分であるＳｒＯの一部を、同じアルカリ土類元素であるＢａＯ、ＣａＯに置換できるが、その場合には、他の特性とバランスした耐候性とするためには、アルカリ土類酸化物の含有量の総量に占めるＳｒＯ含有量の割合、すなわちＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ）の値（以下、ＳｒＯ比という）が０．５以上であると好ましい。本ガラスのＳｒＯ比が０．５５以上であるとより好ましく、ＳｒＯ比が０．６以上であるとさらに好ましい。

また、本ガラスにおいて、光学特性の低分散性を実現するために、必須成分としてＬａ_２Ｏ_３を、任意成分としてＢａＯを、それぞれ用いることができるが、両方を含有する場合には、両者の含有量の和、すなわちＢａＯ＋Ｌａ_２Ｏ_３（以下、ＢａＬａ成分和という）が５％以上であると好ましく、ＢａＬａ成分和が７％以上であるとより好ましく、ＢａＬａ成分和が９％以上であるとさらに好ましい。

一方、ＢａＬａ成分和が多すぎると、ガラスの耐失透性が低下するため、ＢａＬａ成分和が２０％以下であると好ましい。ＢａＬａ成分和が１５％以下であるとより好ましく、ＢａＬａ成分和が１３％以下であるとさらに好ましい。

また、Ｌａ_２Ｏ_３は耐候性を向上させる成分であるのに対して、ＢａＯは耐候性を低下させる成分であるから、耐候性を重視する場合には、ＢａＯ含有量に対するＬａ_２Ｏ_３含有量の比、すなわちＢａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３（以下、ＢａＬａ成分割合という）を小さくすることが好ましい。ＢａＬａ成分割合の値が３以下であると耐候性の点で好ましい。ＢａＬａ成分割合の値が２以下であるとより好ましく、ＢａＬａ成分割合の値が１．５以下であると、さらに好ましい。

本ガラスにおいて、清澄等のための任意成分として、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ａｓ_２Ｏ_３が挙げられる。前記効果が認められるためには、これらの成分はそれぞれ０．１％以上とするのが好ましい。一方、これらの成分は耐失透性を悪化させるため、含有量としては、それぞれ１％以下とするのが好ましい。

次に、本ガラスの光学特性としては、屈折率（ｎ_ｄ）を１．５５以上とするのが好ましい。屈折率（ｎ_ｄ）を１．５７以上とすると、さらに好ましく、屈折率（ｎ_ｄ）を１．５８以上とすると特に好ましい。一方、低分散性を実現するために、本ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を１．６５以下とするのが好ましい。本ガラスの屈折率（ｎ_ｄ）を１．６３以下とするとより好ましく、屈折率（ｎ_ｄ）を１．６１以下とするとさらに好ましい。

本ガラスのアッベ数（ν_ｄ）としては、５５〜６５とするのが好ましい。本ガラスにおいて、アッベ数（ν_ｄ）を５８以上とするとより好ましく、アッベ数（ν_ｄ）を５９以上とするとさらに好ましい。一方、アッベ数（ν_ｄ）を６３以下とするとより好ましく、アッベ数（ν_ｄ）を６２以下とするとさらに好ましい。また、屈折率（ｎ_ｄ）とアッベ数（ν_ｄ）の関係としては、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５７〜１．６３である場合、アッベ数（ν_ｄ）を５８〜６３とすると好ましい。さらに、屈折率（ｎ_ｄ）が１．５８〜１．６１である場合、アッベ数（ν_ｄ）が５９〜６２とすると好ましい。

本ガラスの屈伏点（Ｔ_ｓ）としては、６００℃以下とすると、金型の耐久性が向上し、また、プレス成形もしやすくなるため好ましい。本ガラスの屈伏点（Ｔ_ｓ）が５９０℃以下であるとより好ましく、屈伏点（Ｔ_ｓ）が５８０℃以下であるとさらに好ましい。

本ガラスの液相温度（Ｌ．Ｔ．）としては、９００℃以下とすると、プリフォーム成型の際の歩留が向上するため好ましい。液相温度（Ｌ．Ｔ．）を８５０℃以下とするとより好ましく、液相温度（Ｌ．Ｔ．）を８００℃以下とするとさらに好ましい。

また、本明細書では、耐候性は、高温多湿下での光学特性の一つである透過率の変化の程度で記載する。具体的には、温度６０℃、相対湿度９０％の高温多湿環境下に１００時間保持した後の透過率(以下、保持後透過率と略す)の、保持前の透過率(以下、保持前透過率と略す)に対する減少割合、すなわち、(保持前透過率−保持後透過率）／保持前透過率(以下、透過率減少割合という)が０．２以下であると本ガラスとして好ましい。透過率減少割合が０．１５以下であるとより好ましく、透過率減少割合が０．１以下であるとさらに好ましい。

［ガラス調整法］
各成分の原料として各々相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を使用した。具体的には、Ｂ_２Ｏ_３用の原料としてはホウ酸を、Ａｌ_２Ｏ_３用の原料としては、市販のアルミナや水酸化アルミニウムを、Ｌｉ_２Ｏに代表されるアルカリ酸化物や、ＳｒＯに代表されるアルカリ土類酸化物の原料としては、各々相当する炭酸塩や硝酸塩を用いた。また、ＳｉＯ_２やＬａ_２Ｏ_３など、その他の成分の原料としては、各々相当する酸化物を使用した。これら成分原料を表１および表２の化学組成となるように秤量し、粉末で充分に混合して調合原料とし、これを白金製るつぼに入れ、１１００〜１３００℃の溶解温度で１時間溶解した。このガラス融液を、流し出して板状に成形した後、残留応力を除去するため４９０℃〜５４０℃で４時間保持した後、１℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで徐冷して光学ガラスを得た。

［評価］
屈折率（ｎ_ｄ）、アッベ数（ν_ｄ）は、両面が鏡面研磨された、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのガラスブロックを屈折率測定装置（カルニュー光学工業社製、商品名：ＫＰＲ−２）によって測定した。尚、測定値は小数点以下５桁までを求め、屈折率（ｎ_ｄ）については小数点以下３桁目を四捨五入して記載し、アッベ数（ν_ｄ）については小数点以下２桁目を四捨五入して記載した。

屈伏点（Ｔ_ｓ）／℃は、直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に加工したサンプルを昇温速度５℃／分で熱機械分析装置（マックサイエンス社製、商品名：ＤＩＡＬＴＯＭＥＴＥＲ５０００）により測定した。

耐候性の評価としては、両面が鏡面研磨された、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのガラスブロックの波長５００ｎｍに対する透過率を測定した後、温度６０℃、相対湿度９０％に設定された恒温恒湿槽で１００時間保持した後、再び透過率を測定し、前記した透過率減少割合を算出して、それを耐候性／％として表中に記載した。

液相温度（Ｌ．Ｔ．）／℃は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍのガラスブロックをＰｔ９５％−Ａｕ５％の白金合金製の皿に乗せ、７００℃以上１０００℃以下の高温にセットされた電気炉内で１時間保持した後、倍率１００倍の顕微鏡で観察し、結晶成分が観察されなかった温度のなかで、最低の温度を液相温度とした。

耐酸性は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）０６−１９７５に基づき、ガラス試料を粒度４２０〜５９０μｍに破砕し、１ｃｍ^３に相当する質量を秤量して白金かごに入れ、それを０．０１Ｎに調整した硝酸水溶液の入ったフラスコに入れて沸騰水浴中で６０分間処理し、処理後の粉末ガラスの質量減少率（質量％）を算出したものである。

上記の結果を化学組成と共に表１〜表２に示す。表中、例１〜例７が本発明の実施例であり、例８〜例１０が本発明の比較例である。なお、例８は、従来の重クラウンガラスであるＳＫ５である。例８と比較すると例１〜例７は、屈伏点（Ｔ_ｓ）が格段に低く、プレス成型に好適である。また、例９〜１０は、それぞれ特開平７−１４９５３６の実施例４と実施例６である。一方例１〜７を例９〜１０と比較すると、屈伏点、耐候性は同等であるが、液相温度（Ｌ．Ｔ．）が著しく下がっており、プリフォーム成型の際の生産性の向上が期待できる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年9月13日出願の日本特許出願2006−247622に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明により、所望の屈折率、、屈伏点（Ｔ_ｓ）、液相温度（Ｌ．Ｔ．）を有し、かつ耐候性に優れた光学ガラスが容易に得られる。すなわち、中屈折率低分散性の光学特性を有し、耐候性に優れ、かつ屈伏点（Ｔ_ｓ）および液相温度（Ｌ．Ｔ．）が低いため、プレス成型性やプリフォーム生産性に優れた光学ガラスを提供できる。

Claims (6)

1. 酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ_２：２０〜４０％、Ｂ_２Ｏ_３：１５〜３０％、ＳｒＯ：１０〜３０％、Ａｌ_２Ｏ_３：５．５〜１５％、Ｌａ_２Ｏ_３：０．５〜１１、Ｌｉ_２Ｏ：３〜１２％、ＣａＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜９.５％、ＺｎＯ：０〜１０％を含有し、かつＢａＯ＋Ｌａ _２ Ｏ _３ ＝５〜１５％である光学ガラス。
2. 酸化物基準の質量％で、ＢａＯ／Ｌａ_２Ｏ_３＝３以下で、ＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯ）＝０．５〜１である請求項１記載の光学ガラス。
3. 屈折率（ｎ_ｄ）が１．５５〜１．６５、アッベ数（ν_ｄ）が５５〜６５である請求項１または２記載の光学ガラス。
4. 屈伏点（Ｔ_s）が６００℃以下である請求項１、２または３記載の光学ガラス。
5. 液相温度（Ｌ.Ｔ.）が９００℃以下である請求項１〜４のいずれか記載の光学ガラス。
6. 温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に１００時間保持した後の透過率減少割合が、０．２以下である請求項１〜５のいずれか記載の光学ガラス。