JP5858395B2

JP5858395B2 - 金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法

Info

Publication number: JP5858395B2
Application number: JP2010250185A
Authority: JP
Inventors: 勝彦直井; 和子直井; 修一石本; 賢次玉光
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nippon Chemi Con Corp; K and W Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Nippon Chemi Con Corp; K and W Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2030-11-08
Also published as: US20160172124A1; CN102844913B; JP2011251889A; US20130095384A1; EP2555285A4; KR20130012583A; WO2011122047A1; CN102844913A; US9287553B2; EP2555285B1; KR101846587B1; EP2555285A1; US10109431B2

Description

本発明は、金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法に関する。

現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が水素の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上する試みがある。

特開２００７−１６０１５１号公報特開２００８−２７０７９５号公報

これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。

これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。

また、チタン酸リチウムナノ粒子に限らず、他の金属酸化ナノ粒子についても、これをカーボンに担持させた複合体を製造し、それによって、より優れた出力特性を有する電極や電気化学素子を得ようとする要求もある。特に、酸化マンガンのようなリチウムに比べて安価な金属酸化物の使用が望まれている。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び電気伝導度の向上を可能とした電極や電気化学素子を得ることのできる金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明の金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法は、金属化合物ナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で急速加熱処理することによって、金属化合物ナノ粒子の結晶化を進行させ、金属化合物ナノ粒子をカーボンに高分散担持させることを特徴とする。この場合、前記急速加熱処理が、前記複合体を窒素雰囲気中で、４００〜１０００℃に加熱するものであること、前記金属化合物ナノ粒子が２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜１００ｎｍの平板上の結晶構造体（超薄膜構造体）であることも、本発明の一態様である。

本発明によれば、金属化合物ナノ粒子の前駆体を担持したカーボンの焼成工程において、急速加熱処理することによって、金属化合物ナノ粒子の良好な結晶化を進行することができ、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜１００ｎｍの平板上の結晶構造体が形成される。

実施例１の複合体のＸＲＤ分析結果とＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例１の複合体の他の部分の拡大ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例１の複合体の他の部分の拡大ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−１の複合体のＸＲＤ分析結果とＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−１の複合体の他の部分のＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−１の複合体の他の部分の拡大ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−１の高解像度ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−１の複合体を使用した電気化学素子の充放電特性を示すグラフ。実施例２−１の複合体を使用した電気化学素子と、従来の電気化学素子の充放電特性を比較したグラフ。実施例２−１の複合体を使用した電気化学素子の出力特性を示すグラフ。実施例２−１の複合体を使用した電気化学素子のサイクル特性を示すグラフ。実施例２−２の複合体の高解像度ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−３の複合体の高解像度ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例２−５の複合体の高解像度ＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例３のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体のＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例３のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の拡大したＴＥＭ像を示す図面代用写真。実施例３のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の放電挙動特性を示すグラフ。実施例３のチタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の出力特性を示すグラフ。実施例４の高出力エネルギー貯蔵デバイスの特性を示すグラフ。本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図。実施例２−１のリン酸鉄リチウムナノ粒子とカーボンの複合体の細孔分布を示す図面代用写真及びグラフ。実施例５の充放電特性を示すグラフ。実施例５のＸＲＤ分析を行った結果を示すグラフ。実施例２−１の拡大写真とその模式図。実施例２−３の複合体粉末の高解像度ＴＥＭ像とその模式図。

本発明を実施するための形態について、以下、説明する。

（メカノケミカル反応）
本発明で用いる反応方法は、本出願人等が先に特許出願した特許文献１及び特許文献２に示した方法と同様のメカノケミカル反応であって、化学反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させるものである。

この反応方法は、例えば、図２０に示すような反応器を用いて行うことができる。図２０に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。

この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。

この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上、好ましくは６００００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上、さらに好ましくは２７００００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）以上である。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

（金属化合物）
本発明に係る金属化合物ナノ粒子を生成するための金属化合物としては、例えば、酸化マンガン、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウムが使用できる。また、その他の酸化物として、MxOz、AxMyOz、AxMy(PO₄)z（ただし、M:金属元素 A：アルカリ金属又はランタノイド元素）で表される金属化合物の使用も可能である。

酸化マンガンＭｎＯの場合は、例えば、過マンガン酸ナトリウム、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガンなどのマンガン源及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、酸化マンガンナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属酸化物である酸化マンガンとカーボンの複合体が生成される。

リン酸鉄リチウムＬｉＦｅＰＯ₄の場合は、例えば、酢酸鉄、リン酸、酢酸リチウム及びカーボンを出発原料として、前記メカノケミカル反応により、リン酸鉄リチウムナノ粒子の前駆体とこれを分散担持したカーボンの複合体を生成する。この複合体を窒素雰囲気中で急速加熱することにより、本発明の金属化合物であるリン酸鉄リチウムとカーボンの複合体が生成される。

チタン酸リチウムＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の場合は、例えば、チタンアルコキシドなどのチタン源、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどのリチウム源を出発原料として使用し、前記メカノケミカル反応により、チタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を生成する。このチタン酸リチウムナノ粒子の前駆体を窒素雰囲気中で加熱することにより、酸素欠陥のサイトに窒素がドープされた本発明のチタン酸リチウムナノ粒子が生成される。

（カーボン）
反応過程で所定のカーボンを加えることによって、５〜１００ｎｍのチタン酸リチウムを高分散担持させたカーボンを得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部に金属塩と所定の反応抑制剤とカーボンを投入して、内筒を旋回して金属塩と反応抑制剤とカーボンを混合、分散する。さらに内筒を旋回させながら水酸化ナトリウムなどの触媒を投入して加水分解、縮合反応を進行させ、金属化合物を生成すると共に、この金属化合物とカーボンを分散状態で、混合する。反応終了後にこれを急速加熱することで、金属化合物ナノ粒子を高分散担持させたカーボンを形成することができる。

ここで用いるカーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、無定形炭素、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、活性炭、メソポーラス炭素、気相炭素繊維等を挙げることができ、これらの複合材を用いることもできる。

（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。

（反応抑制剤）
出発原料として金属アルコキシドを使用した場合には、特許文献２に記載のように、前記メカノケミカル反応を適用する所定の金属アルコキシドに、反応抑制剤として該金属アルコキシドと錯体を形成する所定の化合物を添加することができる。これにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができる。

すなわち、金属アルコキシドに、これと錯体を形成する酢酸等の所定の化合物を該金属アルコキシド１モルに対して、１〜３モル添加して錯体を形成することにより、反応を抑制、制御することができることが分かった。なお、この反応によって生成されるのは、金属と酸化物の複合体のナノ粒子、例えば、チタン酸リチウムの前駆体である、リチウムと酸化チタンの複合体のナノ粒子であり、これを焼成することにより、チタン酸リチウムの結晶が得られる。

このように、反応抑制剤として酢酸等の所定の化合物を添加することにより、化学反応が促進しすぎるのを抑制することができるのは、酢酸等の所定の化合物が金属アルコキシドと安定な錯体を形成するためであると考えられる。

金属アルコキシドと錯体を形成することができる物質としては、酢酸の他、クエン酸、蓚酸、ギ酸、乳酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸、プロピオン酸、レプリン酸等のカルボン酸、ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸、トリエタノールアミン等のアミノアルコールに代表される錯化剤が挙げられる。

（加熱）
本発明は、メカノケミカル反応によりカーボンナノ粒子の構造体の内部に金属化合物ナノ粒子の前駆体を担持させた複合体を得ると共に、この金属化合物とカーボンの複合体を窒素雰囲気中で加熱することによって、金属化合物の結晶化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させるものである。

すなわち、得られた金属化合物ナノ粒子の前駆体とカーボンナノ粒子の複合体の焼成工程において、室温から４００〜１０００℃まで急熱することによって、金属化合物ナノ粒子の凝集を防止することができ、粒径の小さなナノ粒子が形成されることが分かった。急速加熱とは、酸素濃度が１０００ｐｐｍ程度の低酸素濃度の雰囲気下で、カーボンが酸化されないような程度に急速に加熱する。たとえば焼成温度に設定した焼成炉に少量の金属化合物ナノ粒子の前駆体とカーボンナノ粒子の複合体を投入することなどの手法によって急速加熱することができる。前記加熱温度は、金属化合物の種類によって好適な温度範囲が異なる。すなわち、前記の温度範囲において、金属化合物の結晶化が良好に進行するものであり、この温度未満では良好な結晶化の進行が得られず、この温度を越えると相転移によって、エネルギー貯蔵特性の良好な金属化合物が得られない。

（電極）
本発明により得られた金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。

（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタ、電池である。すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタ、電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例１）
酢酸マンガン１モル、エタノール、水の混合溶液を作製した。この混合溶液とケッチェンブラック（ＫＢ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、酸化マンガンの前駆体を高分散担持したＫＢを得た。

得られた酸化マンガンの前駆体を高分散担持させたＫＢを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られた酸化マンガンの前駆体がＫＢに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で７００℃まで急熱することによって酸化マンガンの結晶化を進行させ、酸化マンガンのナノ粒子がＫＢに高分散担持された複合体粉末を得た。

この実施例１の複合体粉末のＸＲＤ分析結果とＴＥＭ像を図１〜図３に示す。図１に示すＸＲＤ分析からは、酸化マンガンが担持したＫＢが得られていることが分かる。

図１〜図３のＴＥＭ像から分かるように、カーボンナノ粒子（ケッチェンブラックナノ粒子）がグラファイトフラグメントのビルディング構造を示し、特に、図２からは、カーボンナノ粒子に小径（数ｎｍ）の酸化マンガンナノ粒子が内包されていることが分かる。また、図３によれば、ケッチェンブラックのグラファイトが剥がれて薄い膜状になったグラフェン（ＫＢ−Ｇｒａｐｈｅｎｅ）が形成され、グラフェンの間に酸化マンガンナノ粒子が入り込んで、サンドイッチ状になっていることが観察できる。

ついで、前記のように構成した実施例１の複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（ＭｎＯ／ＫＢ／ＰＶＤＦ４０：４０：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）／炭酸エチレンＥＣ：炭酸ジメチルＤＥＣ（１：１ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。この状態で、作用電圧０−２Ｖとして、その充放電特性からエネルギー密度を算出した。結果は酸化マンガンあたり、６９１ｍＡｈ／ｇ（１Ｃ）、４１８ｍＡｈ／ｇ（３Ｃ）と高いエネルギー密度を示した。

（実施例２−１）
酢酸鉄１モルに対して、リン酸１．０モル、酢酸リチウム１モルの水溶液を作製した。ここで反応抑制剤としてクエン酸を用いた。この溶液とカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、オリビン型リン酸鉄リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。この場合、混合溶媒に溶解する酢酸鉄、リン酸、酢酸リチウムとＣＮＦの量は、得られる複合体の組成が、リン酸鉄リチウム／ＣＮＦが、５０／５０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定した。

得られたリン酸鉄リチウムの前駆体を高分散担持させたＣＮＦを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、リン酸鉄リチウムの前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られたリン酸鉄リチウムの前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で７００℃まで急熱することによってリン酸鉄リチウムの結晶化を進行させ、リン酸鉄リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。

この実施例２−１の複合体粉末のＸＲＤ分析結果とＴＥＭ像を図４〜図６に、充放電挙動とこの結果から算出した容量を図８及び図９に示す。図４に示すＸＲＤ分析からリン酸鉄リチウムが担持したＣＮＦが得られていることが分かる。

図４〜図６のＴＥＭ像から分かるように、ＣＮＦナノ粒子がネット状に絡み合った構造を示していることが観察できる。また、高解像度ＴＥＭ像を図７に示す。図２４は、図７のさらに拡大写真とその模式図であって、この図２４から分かるように、サヤエンドウのようなＣＮＦ内にリン酸鉄リチウムナノ粒子が入っている。図から分かるように、結晶構造体が透けて見え、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜１００ｎｍの平板上のリン酸鉄リチウム結晶構造体（超薄膜構造体）に担持していることが分かる。

図８は、実施例２−１の複合体を使用した電気化学素子の充放電特性を示すグラフである。すなわち、前記のように構成した実施例１の複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（ＬｉＦｅＰＯ₄／ＣＮＦ／ＰＶＤＦ４０：４０：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）／炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＥＣ）（１：１ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。この状態で、作用電圧２．０−４．２Ｖとして、その充放電特性を調べた。

この図８から分かるように、複合体粉末あたりの容量が８１ｍＡｈ／ｇと優れた容量特性が確認された。また、図９に示す通り、従来の製品に比較して、より優れた出力特性を示した。すなわち、図９は、このリン酸鉄リチウムを使用した電気化学素子の６０Ｃでのリン酸鉄リチウムあたりの容量を、従来発表されている各技術のおおよその容量と比較したグラフである。Ｓ．ＢＬｅｅ（２００８年）、Ｄ．Ｋｉｍ（２００６年）、Ｙ．Ｗａｎｇ（２００８年）、Ｂ．Ｋａｎｇ（２００９年）に比較して、本実施例の複合体を使用した素子の放電容量が増加している。さらに、図１０に出力特性、図１１にサイクル特性を示すが、出力特性、サイクル特性とも良好である。図１０の放電出力特性は、前記図８と同様な条件下で、充電レート１Ｃに対して、放電レートを１／１２０／１８０／２４０／３００／３６０Ｃに変化させて、その放電容量を計測したものである。この図１０から分かるように、３６０Ｃにおける放電容量がリン酸鉄リチウム活物質当り７０ｍＡｈ／ｇ、コンポジット当り３５ｍＡｈ／ｇと高い値を示している。図１１のサイクル特性は、３０００サイクル（１０Ｃ）においても８９％の放電容量を維持することができた。

本実施例の複合体粉末について、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により、その細孔分布を測定したところ、図２１に示すようにＣＮＦの細孔分布は１０〜５０ｎｍであるが、本願の複合体の細孔分布は２０ｎｍとなっており、５０ｎｍのＣＮＦの空隙にリン酸鉄リチウムナノ粒子が担持され、２０ｎｍの細孔分布を有する複合体が形成されたことが分かる。すなわち、本実施例の複合体とＣＮＦの細孔分布を算出し、これらのメソ孔について観察した。図２１のグラフ中、四角が複合体、丸がＣＮＦのプロットである。まずＣＮＦはｄＶ／ｄ（ｌｏｇｒ）の値より、１０〜５０ｎｍのメソ孔を多く有していることが分かる。また、このＣＮＦにリン酸鉄を複合化すると細孔分布に大きな変化がみられる。１０〜５０ｎｍの細孔径が大幅に減少し２０ｎｍ周辺の細孔分布が維持される。また、これはｄＶ／ｄｒにも顕著にその傾向が見られる。この結果より、リン酸鉄のＣＮＦへの担時はＣＮＦの１０〜５０ｎｍの細孔径の間隙で起こり、さらに２０ｎｍ付近の細孔径を有するメソ孔のネットワークを構築することが分かる。したがって、この複合体電極は良好なイオンパスを構築できていると推測される。

（実施例２−２）
リン酸鉄リチウム／ＣＮＦが、６０／４０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定する以外は、実施例２−１と同様にしてセルを作製した。このセルの容量は７１ｍＡｈ／ｇであった。また、図１２にこの複合体粉末の高解像度ＴＥＭ像を示す。この図から分かるように、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜１００ｎｍの平板上のリン酸鉄リチウム結晶構造体がＣＮＦに担持していることが分かる。

（実施例２−３）
カーボンとしてケッチェンブラックを用いた以外は、実施例２−１と同様にしてセルを作製した。このセルの容量は１０８ｍＡｈ／ｇであった。また、図１３にこの複合体粉末の高解像度ＴＥＭ像を示す。この図から分かるように、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜２０ｎｍの平板上のリン酸鉄リチウム結晶構造体がケッチェンブラックに内包されていることが分かる。図２５は、この実施例２−３の複合体粉末の高解像度ＴＥＭ像とその模式図を示すものである。この実施例２−３では、ホオヅキのように中空で球状のカーボンの中にリン酸鉄リチウムナノ粒子が１粒ずつ入っているような構造になっている。

（実施例２−４）
リン酸鉄リチウム／ケッチェンブラックが、６０／４０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定する以外は、実施例２−３と同様にしてセルを作製した。このセルの容量は１０２ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例２−５）
カーボンとしてキャボット社製、ＢＰ２０００を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてセルを作製した。このセルの容量は８８ｍＡｈ／ｇであった。また、図１４にこの複合体粉末の高解像度ＴＥＭ像を示す。この図から分かるように、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、径が５〜１００ｎｍの平板上のリン酸鉄リチウム結晶構造体がＢＰ２０００に担持していることが分かる。

（実施例２−６）
リン酸鉄リチウム／ＢＰ２０００が、６０／４０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定する以外は、実施例２−３と同様にしてセルを作製した。このセルの容量は９６ｍＡｈ／ｇであった。

（実施例３）
チタンアルコキシド１モルに対して、酢酸１．８モル、酢酸リチウム１モルとなる量の酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解して混合溶媒を作製した。この混合溶媒とチタンアルコキシド、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を旋回反応器内に投入し、６６，０００Ｎ（ｋｇｍｓ^-2）の遠心力で５分間、内筒を旋回して外筒の内壁に反応物の薄膜を形成すると共に、反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させ、チタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＦを得た。この場合、混合溶媒に溶解するチタンアルコキシドとＣＮＦの量は、得られる複合体の組成が、チタン酸リチウム／ＣＮＦが、７０／３０の質量比（ｗ／ｗ）となるように設定した。

得られたチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持させたＣＮＦを、真空中において８０℃で１７時間乾燥することにより、チタン酸リチウムの前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。

得られたチタン酸リチウムの前駆体がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中において８００℃まで急速加熱することによってリチウムを含有するチタン酸化物の結晶化を進行させ、チタン酸リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持された複合体粉末を得た。

このようにして得られた実施例３のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンのＴＥＭ像を図１５に示した。図１５においては５ｎｍ〜２０ｎｍのチタン酸リチウムのナノ粒子がＣＮＦに高分散担持していることが分かる。

特に、図１５のＴＥＭ像にみられるように、本発明の「チタン酸リチウムナノ粒子とカーボンの複合体」は、ＣＮＦがつながった「グラファイトフラグメントのビルディング構造」をとっており、この構造体にチタン酸リチウムナノ粒子が高分散担持されている。

図１６に、実施例３のチタン酸リチウムの前駆体を高分散担持したＣＮＦを高解像度ＴＥＭで観察した図を示す。図１６から分かるように、チタン酸リチウムナノ粒子は、結晶構造体が透けて見え、２〜５原子層レベルで１ｎｍ以下の厚みを有し、一辺が５〜１０ｎｍの平板上のチタン酸リチウム結晶構造体となっている。このような超薄膜構造体は厚みが極度に薄く、体積あたりの表面積が極度に大きい。したがって、高い出力特性を示すことができる。

すなわち、体積あたりの表面積について、厚みが無限にゼロに近いシートの表面積が最も大きいが、実施例３のシートは、厚みがゼロに近い数原子層レベルの厚みを持つ構造を有している。以上の超薄膜構造体は旋回する反応器内で金属化合物の出発原料とカーボン粉末とを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させるとともに、その後の急速加熱処理によって形成されるものと思われるが、リン酸鉄リチウムでも観察されたように、チタン酸リチウム以外の金属化合物ナノ粒子も超薄膜構造体となっている。

前記のように構成した実施例３で得られた複合体粉末をバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦと共に（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂／ＣＮＦ／ＰＶＤＦ５６：２４：２０）、ＳＵＳ板上に溶接されたＳＵＳメッシュ中に投入し、作用電極Ｗ．Ｅ．とした。前記電極上にセパレータと対極Ｃ．Ｅ．及び参照極としてＬｉフォイルを乗せ、電解液として、１．０Ｍ四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）／炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＥＣ）（１：１ｗ／ｗ）を浸透させて、セルとした。

前記のようにして得られた実施例３と、同じ条件で真空中において加熱した比較例１の複合体粉末を用いた電極を有するセルについて、その充放電挙動とそれに基づいて算出した容量を図１７に、出力特性を図１８に示す。図１７及び図１８において、左側のグラフが実施例３、右側のグラフが比較例１を示している。この場合、作用電圧は１．０−３．０Ｖであり、スキャンレートは１０Ｃである。

図１７から分かるように、窒素雰囲気中で加熱した実施例３の複合体粉末を使用したセルは、真空中で加熱した比較例１の複合体粉末を使用したセルに比較して、容量が増加していることが分かる。特に、比較例１の真空中で８００℃まで加熱した複合体粉末を使用したセルが、従来技術では最も容量が大きかったが、実施例３のセルはいずれも、比較例１の容量を大きく上回っている。

図１８は、横軸にC-rateを、縦軸に放電容量維持率（％）を取った各セルの出力特性を示すグラフである。この図１８から分かるように、C-rateが２００Ｃの時点における放電容量維持率は、実施例３のセルが比較例１のセルを大きく上回っている。

（実施例４）
実施例２−１で作製した作用電極を正極とし、実施例３で作製した作用電極を負極とし、電解液として、１．０Ｍ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）／炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（１：１ｗ／ｗ）を用いて、電気化学素子を作製した。この電気化学素子について、エネルギー密度とパワー密度を測定した結果を図１９に示す。

この図１９は、実施例４の電気化学素子と、正極に活性炭電極を使用し負極に実施例３で作成した作用電極を使用した電気化学素子と、正極及び負極に活性炭を使用した電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）のそれぞれについて、エネルギー密度と出力特性を測定したラゴンプロットである。この図１９から分かるように、実施例４の電気化学素子は、高いエネルギー密度と高い出力特性を有する、高出力エネルギー貯蔵デバイスを実現している。

（実施例５）
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＣＮＦ複合体の合成には、チタン源にＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４を、リチウム源にＣＨ_３ＣＯＯＬｉを用いた。これらの原料を、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＣＮＦ全体に対して１０〜４０ｗｔ％のＣＮＦや有機溶媒などと共に超遠心力処理（ＵＣ処理）を行い、前駆体を得た。その後、高温短時間焼成を行うことにより高結晶性ナノ粒子Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＣＮＦ複合体を得た。本複合体を、ＰＶＤＦを用いて電極化し、対極にＬｉ金属、電解液に１ＭＬｉＢＦ_４／ＥＣ＋ＤＭＣ１：１（ｉｎｖｏｌｕｍｅ）を用いたハーフセルにより、電気化学特性を評価した。充放電試験の結果、出力特性はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の重量比に依存することがわかった。また、図２２から分かるように、高出力特性の要求される６００Ｃにおいても１０Ｃ容量の８１％（８７ｍＡｈ／ｇ）を、さらに１２００Ｃにおいても６８％（７２ｍＡｈ／ｇ）の容量を維持した。

この実施例５の複合体について、ＸＲＤ分析を行った結果、図２３に示すように、ＣＮＦ含有比率が２０％の（１１１）面の結晶サイズは３０〜５０％に比べて大きく、チタン酸リチウムナノ粒子の結晶は、（１１１）面が大きい、超薄膜構造体になっていることが確認された。

Claims

酸化マンガン、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウムのいずれかからなる金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法であって、
旋回する反応器内で前記金属化合物ナノ粒子の出発原料とカーボンとを含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させ、前記金属化合物ナノ粒子の前駆体がカーボンに高分散担持された複合体粉末を、窒素雰囲気中で急速加熱処理することによって、前記金属化合物ナノ粒子の結晶化を進行させ、超薄膜構造体を有する前記金属化合物ナノ粒子をカーボンに高分散担持させ、
前記カーボンを前記複合体全体に対して２０〜５０ｗｔ％含有させること、
を特徴とする金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
前記急速加熱処理が、前記複合体粉末を窒素雰囲気中で、４００〜１０００℃に加熱し、金属化合物ナノ粒子の酸素欠陥のサイトに窒素をドープしたことを特徴とする請求項１に記載の金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。
前記反応器内において、前記金属化合物ナノ粒子の出発原料とカーボンとを含む溶液と共に反応抑制剤を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属化合物ナノ粒子とカーボンの複合体の製造方法。