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JP5850058B2 - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛二次電池やニッケル−カドミウム二次電池などに比べ軽量で容量も大きいため携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの電子機器の電源として広く用いられている。最近では、電気自動車、プラグインハイブリッド自動車、電動二輪車等の電池としても利用され始めている。
リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極、負極、電解質、セパレータで構成されている。
通常、負極は、金属リチウム、リチウムイオンを挿入脱離できる炭素やチタン酸リチウム等が使用されている。電解質は、リチウム塩とそれを溶解できる有機溶媒やイオン性液体（イオン液体）が使用されている。セパレータは、正極と負極の間に置かれその間の絶縁を保つとともに、電解質が通過できる細孔を有するもので多孔質の有機樹脂やガラス繊維等が使用されている。
正極は、基本的には、リチウムイオンが脱離挿入できる活物質、集電体への電気伝導経路（電子伝導経路）を確保するための導電助剤、活物質と導電助剤をつなぎ合わせる結着剤で構成されている。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト等の炭素材料が用いられている。また、正極材料である前記活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4などのリチウムと遷移金属の金属酸化物が一般的に用いられている。その他にも、LiMPO4及び該リン酸金属塩リチウムを基本構造として元置換や組成変化させた誘導体、Li2MSiO4や該ケイ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体、LiMBO3や該ホウ酸金属塩リチウムを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体がある。ここで、Mは、Fe、Mn、Ni、Co等の価数変化する遷移金属元素が主として含まれる。
このような金属酸化物は一般に電子伝導度が低いので、金属酸化物を活物質とする正極では、上述のように導電助剤が混合されている。また、導電助剤を混合するとともに、金属酸化物活物質の表面を炭素被覆したり、当該表面に炭素粒子や炭素繊維を付着させたりすることで更に正極内の電子伝導性を改善することも行われている（特許文献１〜６、非特許文献１参照）。
特に電子伝導性が著しく乏しい金属酸化物では、単に導電助剤を共存させて正極を構成するだけでは不十分であり、優れた電池特性が得られないので、該金属酸化物の表面に炭素被覆して使用される。
また、上記酸化物の中で、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体は、１つの組成式中に２つのリチウムイオンを含んでいるために、理論的には高い容量が期待できる(特許文献７〜１１、非特許文献２参照)。また、電子伝導度が特に低いので、電極中に導電助剤を混合するだけでなく、当該酸化物粒子への炭素被覆も試みられている（非特許文献３〜５参照）。
特開２００３−３４５３４号公報 特開２００６−３０２６７１号公報 特開２００２−７５３６４号公報 特開２００３−２７２６３２号公報 特開２００４−２３４９７７号公報 特開２００３−５９４９１号公報 特開２００７−３３５３２５号公報 特表２００５−５１９４５１号公報 特開２００１−２６６８８２号公報 特開２０１０−１０８６７８号公報 特開２００９−１７０４０１号公報
J. Moskon, R. Dominko, R. Cerc-Korosec, M. Gaberscek, J. Jamnik, J. Power Sources 174, (2007)638-688. R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, A. Meden, M. Remskar, J. Jamnik, Electrochem. Commun. 8, (2006)217-222. 邵斌、谷口泉、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)111. 邵斌、谷口泉、第51回電池討論会講演要旨集、(2010)211. Yi-Xiao Li, Zheng-Liang Gong, Yong Yang, J. Power Sources 174, (2007)528-532. 小島晶、小島敏勝、幸琢寛、奥村妥絵、境哲男、第51回電池討論会要旨集、(2010)194. 上村雄一、小林栄次、土井貴之、岡田重人、山木準一、第50回電池討論会講演要旨集、(2009)30.
上述のように、ケイ酸鉄リチウムLi2FeSiO4やケイ酸マンガンリチウムLi2MnSiO4、及びそれらを基本構造として元素置換や組成変化させた誘導体は、理論上又は組成上高い容量（330mAh/g）が期待できる。実際には、1Li以上の実容量（165mAh/g）が得られたという例はまだ数少なく、1.5Liの実容量（247mAh/g）にまではまだ達成されていないが、特許文献７では、60〜130mAh/gの容量となっており、非特許文献６では190mAh/gの実容量、非特許文献７では225mAh/gの実容量が報告されている。
しかしながら、実際には、高い実容量が得られたとしても内部抵抗が高いと、電池としては高い電圧が得られないので、実質のエネルギー密度が低くなる。また、内部抵抗が高いと、電池の発熱が大きくなるので電池ユニットの熱設計等が難しくなる。従来、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウムでは、理論容量が高いので実容量を高める努力がなされてきたが、本発明者らは、実容量を高くするだけでは十分ではなく、内部抵抗を低減しなければならないという問題があるということを明らかにした。
また、大きな充電量で充放電を繰り返すと内部抵抗が増加したり、実容量が低下したりするという問題もある。特に、Mnを含むケイ酸マンガンリチウムは、充放電を繰り返すと実容量の低下が著しい。
本発明では、上記問題点に鑑みてなされたものであり、2Li以上の理論容量の酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、高い実用量、低い内部抵抗、高充電における充放電の繰り返しに対する高い安定性が得られるリチウムイオン二次電池用正極材料、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極部材、及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、ケイ酸鉄リチウムやケイ酸マンガンリチウム等の組成式Li2MSiO4におけるLiサイトに二価の元素MIIが存在する新規酸化物が、上述の効果を有することを見出した。
すなわち、本発明は、以下を要旨とするものである。
（１）組成式Li2-xMII yM(Si,MB)O4（ここで、MIIは２価の元素である。Mは、Fe、Mn、Co、及びNiよりなる群から選ばれる1つ以上の元素である。MBは、必要に応じて[Li2]2+の電荷と[Li2-xMII y]n+の電荷との差を補償するためにSiを置換する、任意成分としての元素である。）で表される酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
当該酸化物の組成式において、-0.25＜x≦0.25であり、0＜y≦0.25であり、前記組成式Li 2-x M II y M(Si,M B )O 4 のLiサイトに前記M II が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（２）前記yの値が、0.03125の倍数であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（３）前記MIIが、Mg、Cu、Znから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（４）前記MBが、B、Al、Gaから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（５）前記酸化物と炭素材との複合体であって、前記複合体は、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が3nm以上15nm以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（６）前記複合体が1μm以上20μm以下のサイズを有する粒子であって、
前記粒子の内部には空隙が存在することを特徴とする（５）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（７）前記粒子の内部に200nm以上前記粒子サイズ未満のサイズを有する空隙が存在することを特徴とする（６）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（８）前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で20%以上80%以下であることを特徴とする（７）に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料である。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、結合剤を含む正極層を有する金属箔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材である。
（１０）（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、又は（９）に記載のリチウムイオン二次電池用正極部材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
本発明によれば、高い実容量で、内部抵抗を低減でき、充放電の繰り返しに対する高い安定性を有するリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極部材及びリチウムイオン二次電池とすることができる。
本発明の複合体の内部構造を示した模式図及び破断部のTEM像である。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、組成式[１] Li2-xMII yM(Si,MB)O4で、MIIが２価の元素である酸化物を含有するものである。
ここで、Mは、Fe、Mn、Co、及びNiよりなる群から選ばれる1つ以上の元素である。MBは、必要に応じて[Li2]2+の電荷と[Li2-xMII y]n+の電荷との差を補償するためにSiを置換する、任意成分としての元素である。更に、前記組成式[１]において-0.25＜x≦0.25であり、前記組成式[１]において0＜y≦0.25である。このようにすることによって、本発明の作用効果が得られる。
ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸ニッケルリチウムの構造は、Mの酸素四面体とSiの酸素四面体が頂点共有してできるMSiO4シート（層）と同シート（層）のシート間（層間）にリチウムイオンが入った構造である。各シートは、リチウムイオンが入っている状態では負に帯電しており、各シート間はリチウムカチオンを介して静電引力が働いていると考えられる。
充電によってリチウムイオンが脱離（delithiation）していくと、各シート間に存在していたリチウムイオンが無くなるとともに、各シートの負の帯電は無くなってゼロ電荷に近づいていく。このことによって、各シート間の静電引力が無くなっていく（又は、弱くなっていく）ので、各シート間でズレが生じやすくなる。このような各シート間のズレが大きくなると、各シート間を移動するリチウムイオンの経路が複雑になって、リチウムイオンが移動し難くなって内部抵抗が高くなるという結果を生じさせていると推測できる。
前記層間（シート間）のリチウムイオンが無くなっても各MSiO4シート同士を強く引き付けるようにしておけば、シート間のズレが生じ難くなって内部抵抗が高くなることはないと考えた。そこで、前記シート同士を強く引き付けるのは、電荷の大きなカチオンであると考え、Liサイト（層間）に２価のイオンを入れることを想起した。
また、このような層状構造の場合には、リチウムイオンの脱挿入に伴う電子の移動は、主にシート面内に限られており、各シート間を電子が移動し難いと考えることができる。酸素Oに対する電気陰性度の違いが、Liに比べてより小さな元素が、層間に存在すると酸素イオンに電子が局在化するのを低減でき、当該元素のイオンを介してMSiO4シート間を電子が伝導し易くなる。即ち、各シート間でも電子が移動しやすくなるので、内部抵抗が低減する。
特に、MがMnである場合には、即ち、ケイ酸マンガンリチウムである場合には、充放電を繰り返すと放電容量が急激に低下するという問題がある。これは、充放電を繰り返すとMnSiO4シートのズレが生じるだけでなく、MnSiO4シート内のMnイオンがシート間に移動し、Mnの四面体配位から八面体配位に変化するためであると考えられる。即ち、ケイ酸マンガンリチウムの場合には、MnSiO4シート自体の構造も崩壊する。しかしながら、リチウムイオンよりも価数の高いカチオンが層間に存在すると、前記のような構造崩壊が抑制される。価数の高いカチオンが層間に存在すると、層間の正電荷が大きくなり、Mnイオンが層間に移動し難くなるためであると推測する。したがって、ケイ酸マンガンリチウムの場合には、特に、充放電による構造崩壊も抑制できる。
本発明者等は、Liサイトに２価の元素が、0＜y≦0.25の範囲で存在すると、上記効果が得られることを見出した。yがゼロ以下では、Liサイトに２価の元素が存在しないので本発明の作用効果は得られない。また、yが0.25を超えるようには２価の元素が各シート間に入らないので、結果として0.25を超えても本発明の作用効果は得られない。
また、上記組成式[１]においてxは、-0.25＜x≦0.25の範囲である。xが-0.25以下では、組成式[１]におけるLiが2.25を超え、このような多くのリチウムイオンが各シート間に入らないため、内部抵抗は低減されない。
なお、Liサイト（層間）に入った２価の元素MIIの電荷補償をLiのみで行う場合には、本発明の前記組成式[１]は、組成式[２] Li2-yMII yMSiO4で表わすこともできる。この場合には、LiサイトをMIIで置換することになるとともに、Liサイトに空サイトがMIIと同数できることになる。
更には、Liサイト（層間）に過剰に２価の元素MIIを入れ、MIIの電荷補償をMBのみで行う場合には、本発明に係る組成式[１]は、組成式[３] Li2MII yM(Si,MB)O4で表わすこともできる。
また、MIIによる電荷補償は、MBとLiの両方を併用してもよい。また、Liサイト（層間）をMIIで過剰にするだけでなく、Liが過剰である組成にしてもよい。なお、本発明において電荷補償は必ずしも必須ではなく、その他、前記組成式[１]において酸素欠損等の若干の組成変動は許容される。
２価の元素MIIとしては、Mg、Ca、Sr、Cu、Zn、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。前記元素の中でも、Mg、Cu、Znがより好ましい。前記MIIが１価の元素であると、内部抵抗が増加したり、本発明の効果が得られなかったりする。前記MIIが３価の元素であると、層間には入り難く、本発明の効果が得られない。また、MがMn又はFeである場合には、酸素イオンを配位子とした配位子場安定化エネルギーが大きい元素がより好ましい。
[Li2]2+の電荷と[Li2-xMII y]n+の電荷との差を補償するためのMBとしては、３価、２価、1価の元素である。例えば、B、Al、Ga、In、Sc、Y、Mg、Ca、Na、K等が挙げられる。更に、MBは、B、Al、Gaから選ばれる１つ以上の元素であるのが、より好ましい。内部抵抗の低減が効果的に行われる。
前記yの値は、上記範囲内で0.03125の倍数であることが、より好ましい。前記倍数であると、副格子を形成して構造がより安定しやすいため、充放電を繰り返しても構造変化がし難く、放電容量の低下や内部抵抗の増大が進み難くなる。
また、本発明は、前記酸化物と炭素材との複合体であって、当該複合体が、図１に示すように、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が3nm以上15nm以下であるのがより好ましい。
前記複合体中で酸化物である領域が複数存在することによって、即ち、前記複合体では炭素質がマトリックス（連続体）となり前記酸化物である領域が分散された（非連続体）構造とすることによって、リチウムイオンが前記各領域から挿入・脱離に伴って起こる前記各領域からの電子の移動が炭素材を経由できるので、全ての前記領域が活物質として作用する。よって、より高い実容量が実現できる。更に、前記領域の大きさが小さいとリチウムイオンの固体内拡散する距離が小さくなって実容量が高くなる傾向になる。前記酸化物では電気伝導度が非常に小さいので、現実的な充放電時間で高い実容量を得るには充放電時間に追随してリチウムイオンの固体内拡散ができる距離以下の結晶粒サイズである必要がある。
具体的には、前記複合体中の前記酸化物である領域の投影面積の円換算直径が15nm以下であると、より高い実容量が得られる。前記直径が15nmを超えるとリチウムイオンの固体内拡散距離が大きくなり現実的な充放電時間内にリチウムイオンが拡散できず、その結果、高い実容量が得られない場合がある。一方、前記直径の下限値は、リチウムイオンを酸化物構造内に保持し易い最小サイズである。よって、前記直径が3nm未満になるとリチウムイオンを酸化物構造内に保持し難くなる場合がある。
ここで、前記複合体の前記酸化物である領域は、透過型電子顕微鏡を用いて観察することができる。投影面積の円換算直径は、透過型電子顕微鏡で観察し、画像処理することによって算出することができる。
具体的には、透過型電子顕微鏡像を２値化し、円の面積として置き換えた場合の直径の平均値で円換算直径を算出することができる。円換算直径とは、２０個以上の前記直径の数平均値である。通常は、５０個の数平均値を、円換算直径とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料では、炭素質の含有量が２質量％以上２５質量％以下であるのがより好ましい。
前記炭素質の含有量が２質量％未満であると、集電体までの電子伝導経路が十分確保できない場合があり、優れた電池特性が得られない場合がある。一方、前記炭素質の含有量が２５質量％を超えると、電極を作製した際の活物質の割合が少なくなるので、電池設計の仕方や目的によっては高い電池容量が得られなくなる場合がある。したがって、上記範囲内であると、優れた電池性能を容易に確保でき、電池設計の選択幅を広くできることになる。
本発明における炭素材は、元素状炭素を含むものであり、複合体粒子中の炭素材に含まれるグラファイト骨格炭素の含有率は20〜70%であることが好ましい。グラファイト骨格炭素の含有率が20%未満であると、炭素材の電気伝導率が低くなり、高い容量が得られ難くなる。一方、グラファイト骨格炭素の含有率が70%を超えると疎水性が強まり、電解質溶液が浸透し難くなるため、高容量が得られ難くなる場合がある。
前記複合体が1μm以上20μm以下のサイズを有する粒子であって、図１に示すように、当該粒子の内部には空隙が存在するのがより好ましい。
このようにすることで、容量を低下させることなく、即ち、高い容量で良好な塗工性が得られる。粒子サイズが大きいことによって、塗工スラリー中に正極材料を均一に分散し易くなり、スラリーの流動性も良くなるので塗工斑が生じ難くなる。よって、塗工過程や乾燥過程で起こる塗膜の収縮も小さく均一に起こり、クラックが発生するということも抑制される。特に、塗布量を多くした際には、前記効果が顕著に発揮される。即ち、前記粒子のサイズが１μm未満になると、塗工性が悪くなる場合がある。一方、前記粒子のサイズが20μmを超えると、塗膜表面が粒子による凹凸によって均一でなくなる場合がある。粒子形状は球状が特に好ましい。
ここで、球状粒子のサイズとは、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope ; TEM）又は走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope; SEM）を用いて観察できる球状粒子の投影面積の円換算直径である。円換算直径は、TEM像又はSEM像を用いて、観測される球状粒子を円の面積として置き換えた場合の直径の平均値で算出する。円換算直径とは、20個以上の前記直径の数平均値である。通常は、50個の数平均値を、円換算直径とする。TEM又はSEMのいずれか１つの像が、本発明の範囲内に入っていれば、上記効果が得られるものである。
前記粒子の内部に200nm以上粒子径未満のサイズを有する空隙が存在するのがより好ましい。
前記粒子の内部に前記空隙が存在することによって、高い放電レートでも高い容量が得られる。前記空隙には、電解質溶液が浸透して十分な量を保持できるので、高いレートでも粒子内部で電解質溶液との間でLi+イオンのやり取りが容易にできるためである。一方、空隙が無い場合には、電解質溶液は粒子内部まで十分な量を浸透できないので、Li+イオンは固体内を粒子表面まで拡散しないといけなくなり、高いレートでは効率良くLi+イオンの挿入脱離が出来なくなる場合がある。即ち、高いレートで高い容量が得られない場合がある。
ここで、空隙のサイズとは、粒子の断面をSEMを用いて観察できる空隙の投影面積の円換算直径である。
前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で20%以上80%以下であるのが、より好ましい。前記面積率を20%以上80%以下としたのは、20%未満であると、高い放電レートで高い容量が得られない場合があり、一方、80%を超えると、高い放電レートでも高い容量が得られるが電極中に占める活物質の含有量を高くすることが難しくなる場合があるためである。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、少なくとも結合剤を含む正極層とすることができ、当該正極層は集電体となる金属箔表面に施されてリチウムイオン二次電池用正極部材にできるものである。
前記結合剤（結着剤やバインダーとも呼ばれる。）は、活物質や導電助剤を結着する役割を担うものである。
本発明に係る結合剤としては、通常、リチウムイオン二次電池の正極を作製する際に使用されるものである。また、結合剤としては、リチウムイオン二次電池の電解質及びその溶媒に対して、化学的および電気化学的に安定なものが好ましい。
結合剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体などのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）；エチレン−アクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−アクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または該共重合体のＮａ＋イオン架橋体；カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、これらを併用することもできる。これらの材料の中でも、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥが特に好ましい。
前記結合剤は、通常、正極全量中の１〜２０質量％程度の割合で用いられる。
また、前記リチウムイオン二次電池用正極部材の正極層に、更に、導電助剤を含んでいてもよい。
前記導電助剤とは、実質上、化学的に安定な電子伝導性材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維；などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を同時に使用しても構わない。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラックといった炭素材料が特に好ましい。
前記導電助剤は、通常、正極全量中の1〜25質量％程度の割合で用いられる。
前記正極層とは、少なくとも、正極活物質と結合剤を含むものであり、電解質溶液が侵入できる隙間を有する組織構造である。尚、前記正極層には、正極活物質と結合剤に加えて、導電助剤を含んでいてもよい。
前記金属箔とは、導電性金属箔であり、例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金製の箔を用いることができる。その厚みは、5μｍ〜50μｍとすることができる。
前記リチウムイオン二次電池用部材を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、前記リチウムイオン二次電池用部材に加えて、少なくとも、負極、セパレータ、及び非水電解液の構成でリチウムイオン二次電池になる。
前記負極は、負極活物質に必要に応じて結合剤（結着剤やバインダーとも呼ばれる。）を含むものである。
負極に係る負極活物質としては、金属リチウム、又はＬｉイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、Ｌｉイオンをドープ・脱ドープできるものとしては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金、またはＬｉに近い低電位で充放電できるＳｉ、Ｓｎ、Ｔｉなどの酸化物、Ｌｉ２.６Ｃｏ０.４ＮなどのＬｉとＣｏの窒化物などの化合物も負極活物質として用いることができる。さらに、黒鉛の一部をＬｉと合金化し得る金属や酸化物などと置き換えることもできる。
負極活物質として黒鉛を用いた場合には、満充電時の電圧をＬｉ基準で約０．１Ｖとみなすことができるため、電池電圧に０．１Ｖを加えた電圧で正極の電位を便宜上計算することができることから、正極の充電電位が制御しやすく好ましい。
前記負極は、集電体となる金属箔の表面上に負極活物質と結合剤を含む負極層を有する構造としてもよい。
前記金属箔としては、例えば、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステンレスの箔が挙げられる。本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げられる。銅と合金化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｌなどがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。
前記セパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。
特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体、ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
また、特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
前記非水電解液としては、一般に電解質（支持塩）と非水溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2ＣnＦ2n+1で表されるフルオロスルホン酸塩（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）（ＳＯ2ＣmＦ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣpＦ2p+1）（ＳＯ2ＣqＦ2q+1）（ＳＯ2ＣrＦ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。中でもＬｉＢＦ4及び／あるいはＬｉＰＦ6を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒、イオン性液体を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。
これらの中では、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。また、高電位窓や耐熱性の観点からは、イオン性液体が好ましい。
電解質溶液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解質溶液が好ましい。
特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
また、電解質溶液の他に次の様な固体電解質も使用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが挙げられる。中でも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ3ＰＯ4−(1-x)Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
また、前記リチウムイオン二次電池用部材とせずに、前記リチウムイオン二次電池用材料を用いてリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、リチウムイオン二次電池用材料、導電助剤、結合剤を含む正極層を金属メッシュに形成した正極、負極、セパレータ、及び非水電解液の構成でリチウムイオン二次電池となる。
本発明のリチウムイオン二次電池正極材料は、一例として以下の方法で製造することができる。
本発明に係る酸化物は、酸化物が合成できる方法であれば、乾式法や湿式法等どのような方法で作製してもよい。例えば、固相法（固相反応法）、水熱法（水熱合成法）、共沈法、ゾル・ゲル法、気相合成法（Physical Vapor Deposition：PVD法，Chemical Vapor Deposition：CVD法）、噴霧熱分解法、火炎法、焙焼法等が挙げられる。
以下に、固相法、噴霧熱分解法、焙焼法で作製する例を示す。
固相法で用いる原料は、前記酸化物を構成する元素を含む化合物、例えば、酸化物、炭酸塩、酢酸塩やシュウ酸塩等の有機酸塩等を使用する。前記化合物を組成比に合わせて秤量して混合する。前記混合には、湿式混合法や乾式混合法等が用いられる。得られた混合物を焼成して前記酸化物を合成する。焼成して得られる酸化物粉末は、必要に応じて粉砕される。未反応物が残っている場合には、粉砕後、更に焼成することもある。
具体的な例として、Li1.875Mg0.0625MnSiO4の場合には、例えば、二酸化マンガン、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、二酸化ケイ素を前記化学組成になるように秤量して混合し、当該混合粉末を還元雰囲気で700〜900℃の温度で5〜20時間焼成することで作製することができる。
また、Li2 Mg0.0625Fe(Si0.875Al0.125)O4の場合には、例えば、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、シュウ酸鉄（II）二水和物、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを前記化学組成になるように秤量して混合し、当該混合粉末を還元雰囲気で700〜900℃の温度で5〜20時間焼成することで作製することができる。
噴霧熱分解法で用いる原料は、前記酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水や有機溶媒に溶解する化合物を使用する。前記化合物を溶解した溶液を、超音波、ノズル（一流体ノズル、二流体ノズル、四流体ノズル等）によって液滴とし、次いで前記液滴を400〜1200℃の温度の加熱炉中に導入して熱分解することで前記酸化物を作製することができる。必要に応じて、更に、熱処理したり、粉砕したりする。また、原料溶液に有機化合物を含ませることによって、炭素材を含む酸化物を作製することができる。
具体的な例として、Li1.875Mg0.0625MnSiO4の場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸マンガン（II）六水和物、コロイダルシリカ、硝酸アルミニウムを前記化学組成になるように秤量して水に溶解させる。
ここで、前記溶液に、更に、有機化合物を添加してもよく、当該有機化合物としては、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングルコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
前記化合物を溶解した溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、400〜1200℃の温度の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで作製することができる。
また、Li2 Mg0.0625Fe(Si0.875Al0.125)O4の場合には、例えば、硝酸リチウム、硝酸マグネシウム六水和物、硝酸鉄（III）九水和物、テトラエトキシシラン、アルミニウムsec-ブトキシドを前記化学組成になるように秤量して水に溶解させる。
ここで、テトラエトキシシランとアルミニウムsec-ブトキシドは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させる。前記化合物を溶解した溶液を、例えば、超音波噴霧器で液滴とし、400〜1200℃の温度の加熱炉中に窒素をキャリヤーガスとして導入して熱分解することで作製することができる。
次に、焙焼法を利用した作製方法の例を示す。
焙焼法で用いる原料は、所望の酸化物を構成する元素を含む化合物であって、水に溶解する化合物を使用する。鉄の元素を含む酸化物の場合には、前記原料に鉄鋼酸洗廃液又は圧延スケールを塩酸に溶解して調製した水溶液を使用するのが好ましい。前記化合物を溶解した水溶液を、ルスナー型、ルルギー型やケミライト型等の焙焼炉に導入して熱分解することで前記酸化物を作製することができる。必要に応じて、更に、熱処理したり、粉砕したりする。また、原料溶液に有機化合物を含ませることによって、炭素材を含む酸化物を作製することができる。
具体的な例として、Li1.875Mg0.0625MnSiO4の場合には、例えば、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、二酸化マンガン、コロイダルシリカを前記化学組成になるように秤量して18%塩酸に溶解させる。前記化合物を溶解した水溶液に更にグルコースを溶解し、当該溶液を、例えば、ケミライト型焙焼炉に導入して500〜1000℃の温度で熱分解することで作製することができる。更に、ビーズミルで湿式粉砕して得られた粉砕粒子を不活性雰囲気中で熱処理してもよい。
また、Li2 Mg0.0625Fe(Si0.875Al0.125)O4の場合には、例えば、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、コロイダルシリカ、塩化アルミニウム(III)六水和物を鉄鋼酸洗廃液（例えば、3.0mol（Fe）/L濃度の塩酸廃液）に溶解させ、前記化学組成比の濃度に調製する。ここで、炭酸リチウム及び炭酸マグネシウムを全て溶解するように、18%塩酸を鉄鋼酸洗廃液に予め適量加えている。前記化合物を溶解した水溶液に更にグルコースを溶解し、当該溶液を、例えば、ルスナー型焙焼炉に導入して500〜1000℃の温度で熱分解することで作製することができる。更に、ビーズミルで湿式粉砕して得られた粉砕粒子を不活性雰囲気中で熱処理してもよい。
上述の炭素源となる記有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、単糖（グルコース、フルクトース、ガラクトース等）、二糖（スクロース、マルトース、ラクトース等）、多糖（アミロース、セルロース、デキストリン等）、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、フェノール、ヒドロキノン、カテコール、マレイン酸、クエン酸、マロン酸、エチレングルコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
上述の金属酸化物を構成する元素を含む化合物としては、例えば、金属、水酸化物、硝酸塩、塩化物、有機酸塩、酸化物、炭酸塩、金属アルコキシド等が例示できる。
（実施例１）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸マンガン（II）六水和物（Mn(NO3)2・6H2O）、コロイダルシリカ、硝酸アルミニウム九水和物（Al(NO3)3・9H2O）、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO3)2・6H2O）、硝酸銅三水和物（Cu(NO3)2・3H2O）、硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO3)2・6H2O）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、ホウ酸（H3BO3）、硝酸ガリウム（Ga(NO3)3・nH2O）、硝酸イットリウム六水和物（Y(NO3)3・6H2O）、硝酸ナトリウム（NaNO3）、硝酸カリウム（KNO3）を用いた。表１−１の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて450〜700℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
試料No.1-1〜No.1-2、No.1-4〜No.1-25は、600℃の加熱炉に噴霧した後、更に、湿式粉砕し、その後、1%H2/Ar中で700℃、5h熱処理を行った。試料No.1-3は、前記熱処理を、1%H2/Ar中で900℃、3h行った。試料NO.1-26は、700℃の加熱炉に噴霧した。試料No.1-27〜No.1-29は、粉砕も熱処理も行っていない。試料No.1-28は、500℃の加熱炉に噴霧した。試料No.1-29は、450℃の加熱炉に噴霧した。No.1-30は、試料No.1-27を粉砕した後、造粒したものである。
前記溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.21又は0.33mol/L溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比2又は3で添加した。また、粉砕していない試料は球状粒子であり、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、球状粒子のサイズを制御した。
＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた各試料について、以下の分析を行った。
粉末Ｘ線回折装置（リガク製Ultima II）を用いて、相の確認を行った。試料No.1-1〜No.1-26は、熱処理をしているので、Li2MnSiO4結晶相と類似の回折パターンであった。但し、2価元素の添加や元素置換している試料では、回折ピークにシフトが見られた。試料No.1-27〜No.1-30は、ＣｕＫα線で２θ＝１５〜１８°には回折ピークが現れないが、２θ＝３３±２°にはブロードな回折ピークが現れる結晶質であった。
透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ-9000UHR III）を用いて、試料No.1-1〜試料No.1-30を観察した。これらの試料は全て海島構造の複合体であり、既出の方法により、島（酸化物）の円換算径を算出し、得られた各試料の円換算径を表１−３に併記した。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製のJSM-7000F）を用いて、試料No.1-1〜No.30の粒子を観察し、その画像から粒子のサイズとして円換算径を算出した。表１−３の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。尚、試料No.1-1〜No.1-26は、0.2μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。試料No.1-27〜No.1-29は、球状の粒子であり、粒子内に200nm以上のサイズの空隙を有するものである。また、試料No.1-30は、試料No.1-27を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。尚、透過型電子顕微鏡によっても球状粒子を観察できるが、球状粒子のサイズは、透過型電子顕微鏡によっても同様の値が得られた。
また、球状の粒子である試料No.1-27〜No.30は、それらの断面も走査型電子顕微鏡で観察した。その画像から、球状粒子内の200nm以上の空隙を選定し、該空隙の存在量として、面積率を求めた。試料No.1-27〜No.1-29は、表１−３の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.1-30は、試料No.1-27を粉砕して造粒した球状粒子であるので、球状粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。
各試料中に含まれる炭素材の含有量を、堀場製作所製の炭素・硫黄分析装置EMIA-320Vを用いて測定し、表１−２に併記した。
＜電池特性の評価＞
各試料の電池特性評価は、以下のようにして行った。
先ず、それぞれの試料を、アセチレンブラック粉末及びポリテトラフルオロエチレン粉末と70：25：5の重量比で乳鉢で混合した後、チタンメッシュに圧着して正極を作製した。
負極には金属リチウム箔を用い、負極集電体に厚さ20μmのニッケル箔を使用した。
また、電解液としては、エチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比で1：2の混合溶媒に1.0mol/LのLiPF6を溶解させた非水電解液を用い、セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用いてCR2032型コイン電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
各試料にコイン電池をそれぞれ5個作製し、25℃の恒温槽でそれぞれ充放電試験を行い、初期充放電容量を測定した。初期充放電試験は、先ず、電圧範囲1.0〜5.0V、0.1CのCC-CV条件で1回予備充放電を繰り返した後に0.1CでCC-CV条件で250mAh/g充電し、その放電容量を測定した結果を初期充放電容量とした。表１−４の「初期充放電容量」の欄には、各試料毎に5個のコイン電池の初期充放電容量を測定し、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の初期充放電容量の平均値を記載している。
内部抵抗の低減効果については、前記初期放電容量を求めた放電曲線から140mAh/gでの電圧を求めて、該電圧が高くなるのが内部抵抗が低減されたと判断した。該電圧についても、各試料に5個のコイン電池の放電曲線から求め、その最大値と最小値を除いた3個のコイン電池の電圧の平均値を表１−３に記載している。
更に、充放電を10サイクルまで繰り返して、5サイクルから10サイクル間の放電曲線における140mAh/gでの電圧変化の傾き（1サイクル当たりの電圧変化）を求め、内部抵抗の低減効果の安定性として表１−４に各試料の値を記載している。
また、放電容量維持率として、（10サイクル目の2Vの放電容量／2サイクル目の2Vの放電容量）×１００の値を表１−４に記載している。
表１−３において、MIIに２価のイオンが入っている試料No.1-2〜No.1-5、No.1-9〜1-19、No.1-22〜No.1-23、No.1-25〜No.1-30では、MIIに何も入っていない試料No.1-1や２価以外のイオンが入っている試料No.1-6〜No.1-8に比べて、140mAh/gにおける放電電圧が高く、内部抵抗の低減効果が見られた。試料No.1-20は、y値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.1-21は、x値が-0.25であるので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.1-24は、x値やy値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。
また、y値が、0.03125の倍数である試料の方が内部抵抗の低減効果の安定性が優れているものであった。この安定性は、MIIがMgイオン以外の2価のイオンでも同様の傾向であった。
また、試料No.1-27〜No.1-30で、塗工性の評価を行った。各試料をそれぞれ80質量％と、ポリフッ化ビニルデン（PolyVinylidene DiFluoride、PVDF）10質量％、アセチレンブラック10質量％とを分散媒（N-methylpyrrolidone、NMP）に混合してスラリーを調製する。前記スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔上にクリアランス300μｍとしたベーカー式アプリケータ―を用いて塗布し、100℃の乾燥器で乾燥させた。乾燥後の塗膜の表面を目視観察して、表面の凹凸が顕著なものやクラックが発生したものを「塗工性不良」、表面が平坦でクラックが発生しなかったものを「塗工性良」と評価した。
試料No.1-27〜No.1-30が、「塗工性良」という結果であった。また、球状粒子内に適度な空隙が有するものは、高いレートでも優れた放電容量を示すものであった。
Figure 0005850058
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（実施例２）
出発原料として、硝酸リチウム（LiNO3）、硝酸鉄（III）九水和物(Fe(NO3)3・9H2O)、テトラエトキシシラン（以下、TEOSという）、アルミニウムsec-ブトキシド、硝酸マグネシウム六水和物（Mg(NO3)2・6H2O）、硝酸銅三水和物（Cu(NO3)2・3H2O）、硝酸亜鉛六水和物（Zn(NO3)2・6H2O）、硝酸マンガン（II）六水和物（Mn(NO3)2・6H2O）、ホウ酸（H3BO3）、硝酸ガリウム（Ga(NO3)3・nH2O）、イットリウムイソプロポキシド、硝酸ナトリウム（NaNO3）、硝酸カリウム（KNO3）を用いた。表２−１の各組成比になるように、前記原料を水に溶解して水溶液を調製した。
ここで、TEOSは、予めメトキシエタノールに溶解し、その溶液を水に溶解させた。また、アルミニウムsec-ブトキシド、イットリウムイソプロポキシドを使用する場合には、アセト酢酸エチルで化学改質したものを、TEOSを溶解したメトキシエタノールに添加して溶解し、その溶液を水に溶解させた。更に、前記水溶液に炭素材となる有機化合物としてグルコースを添加した。これらの水溶液を、それぞれ、窒素ガスからなるキャリヤーガスを用いて450〜900℃に加熱した加熱炉中で噴霧熱分解することにより、試料を作製した。
試料No.2-1〜No.2-18、No.2-20〜No.2-26は、800℃の加熱炉に噴霧した後、更に、湿式粉砕し、その後、1%H2/Ar中で500℃、12h熱処理を行った。試料No.2-19は、前記熱処理を、1%H2/Ar中で800℃、5h行った。試料No.2-27〜No.2-29は、粉砕も熱処理も行っていない。試料No.2-27は、900℃の加熱炉に噴霧した。試料No.2-28は、500℃の加熱炉に噴霧した。試料No.2-29は、400℃の加熱炉に噴霧した。試料No.2-30は、試料No.2-27を粉砕した後、造粒したものである。前記溶液中の金属イオンの濃度は、酸化物組成モル換算で0.2又は0.3mol/L溶液を調製した。前記グルコースは、グルコース/酸化物のモル比2又は3で添加した。また、粉砕していない試料は球状粒子であり、液滴中の金属イオン濃度、グルコース含有量によって、球状粒子のサイズを制御した。
＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた試料No.2-1〜No.2-30のそれぞれについて、実施例１と同様に分析を行った。
試料No.2-1〜No.2-30をＸ線回折測定したところ、試料No.2-1〜No.2-26は、熱処理をしているので、Li2FeSiO4結晶相と類似の回折パターンであった。但し、2価元素の添加や元素置換している試料では、回折ピークにシフトが見られた。試料No.2-27〜No.2-30は、ＣｕＫα線で２θ＝１５〜１８°には回折ピークが現れないが、２θ＝３３±２°にはブロードな回折ピークが現れる結晶質ものであった。
TEM観察より、試料No.2-1〜No.2-30は全て海島構造の複合体であり、既出の方法により、島（酸化物）の円換算径を算出し、得られた各試料の円換算径を表２−３に併記した。
SEMを用いて、試料No.2-27〜No.2-30の球状粒子を観察し、その画像から粒子のサイズとして円換算径を算出した。表２−３の「粒子サイズ」欄に示したような値であった。尚、試料No.2-1〜No.2-26は、0.15μｍサイズに粉砕したものであるので、球状粒子ではなく、同サイズの異形微粒子である。また、試料No.2-30は、試料No.2-27を粉砕して造粒したものなので、球状に造粒された粒子のサイズである。
また、球状粒子である試料No.2-27〜No.2-30は、それらの断面もSEMで観察した。その画像から、粒子内の200nm以上の空隙を選定し、該空隙の存在量として、面積率を求めた。試料No.2-27〜No.2-29は、表２−３の「粒子内の空隙」の「面積率」欄に示したような値であった。試料No.2-30は、試料No.2-27を粉砕して造粒した粒子であるので、粒子内はち密であり、200nmサイズのような大きな空隙は存在しなかった。
＜電池特性の評価＞
電池特性評価については、次の点のみが実施例１と異なる点である。
初期充放電試験は、先ず、電圧範囲1.5〜5.0V、0.1CのCC-CV条件で4回予備充放電を繰り返した後に0.1CでCC-CV条件で250mAh/g充電し、その放電容量を測定した結果を初期充放電容量とした。
内部抵抗の低減効果については、前記初期放電容量を求めた放電曲線から140mAh/gでの電圧を求めて、該電圧が高くなるのが内部抵抗が低減されたと判断した。更に、充放電を25サイクルまで繰り返して、20サイクルから25サイクル間の放電曲線における140mAh/gでの電圧変化の傾き（1サイクル当たりの電圧変化）を求め、内部抵抗の低減効果の安定性とした。
また、放電容量維持率は、（10サイクル目の1.5Vの放電容量／2サイクル目の1.5Vの放電容量）×１００の値とした。
表２−３において、MIIに２価のイオンが入っている試料No.2-2〜No.2-4、No.2-8〜2-20、No.2-23〜No.2-24、No.2-26〜No.2-30では、MIIに何も入っていない試料No.2-1や２価以外のイオンが入っている試料No.2-5〜No.2-7に比べて、140mAh/gにおける放電電圧が高く、内部抵抗の低減効果が見られた。試料No.2-21は、y値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.2-22は、x値が-0.25であるので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.2-25は、x値やy値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。
また、y値が、0.03125の倍数である試料の方が内部抵抗の低減効果の安定性が優れているものであった。この安定性は、MIIがMgイオン以外の2価のイオンでも同様の傾向であった。
また、試料No.2-27〜No.2-30で、塗工性の評価を行い、「塗工性良」という結果であった。また、粒子内に適度な空隙が有するものは、高いレートでも優れた放電容量を示すものであった。
Figure 0005850058
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（実施例３）
出発原料として、炭酸リチウム（Li2CO3）、炭酸マグネシウム（MgCO3）、酸化亜鉛（ZnO）、酸化銅（CuO）、シュウ酸鉄(II)二水和物(FeC2O4・2H2O)、炭酸マンガン（MnCO3）、酸化コバルト（CoO）、二酸化ケイ素（SiO2）、ホウ酸（H3BO3）、γ-アルミナ（Al2O3）、酸化ガリウム（Ga2O3）、酸化イットリウム（Y2O3）、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）を用いて、固相反応法で、表３−１の組成欄に記載されている各酸化物粉末を調製した。
先ず、表３−１の組成欄に記載の組成比になるように、上記各原料を組合せて秤量し、メタノールを使用してボールミルで12時間、湿式混合した。但し、ホウ酸を使用する場合には乾式混合を行った。それぞれ得られた混合物を窒素雰囲気下850℃で24時間焼成を行い、その後、遊星ボールミルによる粉砕を行った。更に、前記粉砕粉末を窒素雰囲気下950℃で10時間焼成を行って表３−１の酸化物粉末を調製した。
上記調製した各酸化物粉末には、予め、アセチレンブラックを10質量％混合した。アセチレンブラックの混合方法は、各酸化物粉末とアセチレンブラックを、エタノールを使用したボールミルで12時間、湿式混合した。得られた混合物を窒素雰囲気下400℃で5時間焼成した。
＜各試料の分析＞
上述のようにして得られた試料No.3-1〜No.3-17のそれぞれについて、実施例１と同様に分析を行った。
試料No.3-1〜No.3-17をＸ線回折したところ、試料No.3-1〜No.3-17は、Li2CoSiO4結晶相と類似の回折パターンを主相とするものであった。但し、2価元素の添加や元素置換している試料では、回折ピークにシフトが見られた。
＜電池特性の評価＞
電池特性評価については、次の点のみが実施例１と異なる点である。
初期充放電試験は、先ず、電圧範囲1.0〜5.0V、0.1CのCC-CV条件で4回予備充放電を繰り返した後に0.1CでCC-CV条件で200mAh/g充電し、その放電容量を測定した結果を初期充放電容量とした。
内部抵抗の低減効果については、前記初期放電容量を求めた放電曲線から140mAh/gでの電圧を求めて、該電圧が高くなるのが内部抵抗が低減されたと判断した。更に、充放電を20サイクルまで繰り返して、15サイクルから20サイクル間の放電曲線における140mAh/gでの電圧変化の傾き（1サイクル当たりの電圧変化）を求め、内部抵抗の低減効果の安定性とした。
表３−１において、MIIに２価のイオンが入っている試料No.3-2〜No.3-4、No.3-7〜No.3-11、No.3-14〜No.3-15、No.3-17では、MIIに何も入っていない試料No.3-1や２価以外のイオンが入っている試料No.3-5〜No.3-6に比べて、140mAh/gにおける放電電圧が高く、内部抵抗の低減効果が見られた。試料No.3-12は、y値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.3-13は、x値が-0.25であるので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。試料No.3-16は、x値やy値が0.25を超えているので、内部抵抗の低減効果が見られなかった。
また、y値が0.03125の倍数である場合と0.03125の倍数でない場合について、y値が0.03125の倍数である場合には内部抵抗の低減効果の安定性に優れることが示されている。
尚、酸化ニッケル（NiO）を出発原料として、上述と同様の固相反応法で、Li2-xMII yFe(Si,MB)O4、Li2-xMII yMn(Si,MB)O4、Li2-xMII yNi(Si,MB)O4の試料も作製したが、同様の効果を確認している。
Figure 0005850058
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本発明は、リチウムイオン二次電池の分野で利用することができる。

Claims (10)

  1. 組成式Li2-xMII yM(Si,MB)O4（ここで、MIIは２価の元素である。Mは、Fe、Mn、Co、及びNiよりなる群から選ばれる1つ以上の元素である。MBは、必要に応じて[Li2]2+の電荷と[Li2-xMII y]n+の電荷との差を補償するためにSiを置換する、任意成分としての元素である。）で表される酸化物を含有するリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    当該酸化物の組成式において-0.25＜x≦0.25であり、0＜y≦0.25であり、
    前記組成式Li 2-x M II y M(Si,M B )O 4 のLiサイトに前記M II が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 前記yの値が、0.03125の倍数であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 前記MIIが、Mg、Cu、Znから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  4. 前記MBが、B、Al、Gaから選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  5. 前記酸化物と炭素材との複合体であって、前記複合体は、前記炭素材に対して前記酸化物が島状に点在する海島構造を呈し、当該海島構造の島の円換算径の平均値が3nm以上15nm以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  6. 前記複合体が1μm以上20μm以下のサイズを有する粒子であって、
    前記粒子の内部には空隙が存在することを特徴とする請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  7. 前記粒子の内部に200nm以上前記粒子サイズ未満のサイズを有する空隙が存在することを特徴とする請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  8. 前記空隙の存在量が、前記粒子断面における面積率で20%以上80%以下であることを特徴とする請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、及び、結合剤を含む正極層を有する金属箔を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極部材。
  10. 請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料、又は請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極部材を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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