JP5841077B2 - 担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、担持メタロセン触媒に係り、より詳細には、高活性担持メタロセン触媒、その製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関する。

１９７６年ドイツのカミンスキー教授がトリメチルアルミニウムを部分加水分解して得たメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）化合物を助触媒として使用し、二塩化ジルコノセン化合物を触媒として使用してオレフィン重合に使用できるということを報告した（非特許文献１）。

以後、エクソンでは、シクロペンタジエニル配位子に多様な置換体を有しているメタロセン化合物を用いたオレフィン重合に関する特許（特許文献１）を出願した。

このようなメタロセン触媒は、均一な活性点を有するため、重合体の分子量分布が狭く、共重合が容易で、また、第２単量体の分布が均一であり、プロピレン重合の場合、触媒の対称性によって重合体の立体構造を調節できるという長所がある。特に、既存のチーグラー・ナッタ触媒は、アイソタクチックポリプロピレンのみを製造できるが、メタロセン触媒を用いれば、アイソタクチック（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ）、シンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ）、アタクチック（ａｔａｃｔｉｃ）はもとより、へミアイソタクチック（ｈｅｍｉｉｓｏｔａｃｔｉｃ）など多様なポリプロフィレンを立体規則的に製造することができる。例えば、メタロセンを用いて合成したシンジオタクチックポリプロフィレンの場合は、結晶度が低く、適当な剛性と硬度を有し、透明性が良く、耐衝撃性が高いという特徴がある。すなわち、メタロセン触媒を用いると、ポリオレフィンの製造時に立体調節が可能であり、高分子の物性調節が容易になるという長所があるので、現在、メタロセン触媒に関する研究が活発になされている。

しかし、このような均一系触媒を用いたオレフィン重合技術は、気相工程やスラリー工程の場合には重合体の形状維持が難しく、メタロセン触媒の最大活性を示すために過量のＭＡＯが必要であるという問題点がある。このような問題を解決するためには、メタロセン触媒は適当な担体に担持させて使用しなければならないが、このように触媒を担持させる場合には、生成した重合体の形状を調節できるだけでなく、用途によって分子量の分布を調節することができ、得られた高分子の見掛け密度を向上させることができ、反応器内のファウリング現象を減少させることができるという利点がある。

一般に、担持メタロセン触媒を製造する方法は、担体にまずメタロセン化合物を物理的、化学的に結合させた後、アルミノキサンを接触させて製造する方法、担体にアルミノキサンを担持した後、メタロセン化合物と反応させる方法、及びメタロセン化合物とアルミノキサンをまず接触させた後、これを担体に担持する方法などが知られている。このような担持触媒が均一系触媒と同じ高活性及び共重合効率を有するためには、担持の後にも単一活性点触媒構造を維持しなければならず、反応器のファウリングを防止するためには、重合過程で触媒が担体から分離されてはならない。また、重合体の粒度、粒度分布及び見掛け密度は、担持触媒の粒子の形状と機械的性質に左右される。

特許文献２には、シラシクロアルキル置換体を有するメタロセン化合物及びそれを用いた担持触媒が開示されているが、気相工程またはスラリー工程に使用する場合には、触媒が担体から遊離するため、反応器のファウリング現象が発生する恐れがある。

一方、特許文献３には、担体の表面に化学結合で配位子を先に担持させた後、該配位子に金属を結合させて担持メタロセン触媒を製造する方法が開示されている。この方法は、触媒を作る過程が非常に複雑で、担体上に多量の触媒を担持させにくいという短所がある。

上記の様々な担持触媒の製造方法のうち、担体にアルミノキサンを担持した後にメタロセン化合物と反応させる方法は、不均一系単一活性点触媒を作る最古の方法である。例えば、シリカをアルミノキサン溶液と反応させ、ろ液をろ過した後、それをトルエン又は脂肪族炭化水素溶媒に溶解したジルコノセンと反応させて担持触媒を作るが、これは、他の処理なしに、気相工程あるいはスラリー工程のエチレン重合または共重合に使用され得る。この担持方法は、助触媒が担体の表面に物理的／化学的に固定されており、触媒は、均一系と同様に、助触媒とイオン結合の形態に存在するので、相対的に高い活性を示し、重合反応器に追加でアルミノキサンを使用する必要のない単一相触媒を製造できるので、既存のスラリーや気相工程に適用しやすい。しかし、触媒の遊離を完全に防止できないため、反応器のファウリングが発生する場合があり、シリカに結合され得るアルミノキサンにも限界があるため、それだけ結合可能なメタロセン化合物も限界があるしかないという問題点があった。

特許文献４は、メタロセン化合物とＭＡＯなどの担持された活性剤とｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍｔｅｔｒａ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ、ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｅｎｉｕｍｔｅｔｒａ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅなどのイオン化活性剤と担体とを含むオレフィン重合触媒を開示し、特許文献５は、シリカなどの担体とメチルアルミノキサンとビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどの遷移金属化合物と[ＰｈＮＭｅ_２Ｈ][Ｂ(Ｃ_６Ｆ_５)_４]とを含むオレフィン重合体製造用触媒を開示し、特許文献６は、担体と、アルミノキサンとｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅなどのイオン性化合物の組み合せである助触媒と、メタロセン化合物とを含むオレフィン重合用メタロセン触媒を開示し、Ａｋｉｈｉｒｏ Ｙａｎｏは、非特許文献２で、ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ（Ｍｅ_２ＰｈＮＨ・Ｂ(Ｃ_６Ｆ_５)_４）／ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ（ｉ−Ｂｕ_３Ａｌ）助触媒とメタロセン化合物とを含むエチレン重合触媒を開示しているが、これらの触媒は、活性が低いという問題点があった。

米国特許第５，３２４，８００号 大韓民国登録特許第１０−０４０４７８０号 特開平６−５６９２８号 国際特許公開ＷＯ２００２／０４０５４９号 特開２００８−１２１０２７号 米国公開特許２００６／０１１６４９０号 Ａ.Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ.Ｇ.Ｃｏｒｄｅ，Ｊ.Ｈｅｒｗｉｇ，Ｗ.Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ａ.Ｍｅｒｃｋ，Ｒ.Ｍｏｔｔｗｅｉｌｅｒ，Ｊ.Ｐｅｉｎ，Ｈ.Ｓｉｎｎ，ａｎｄ Ｈ.Ｊ.Ｖｏｌｌｍｅｒ，Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.Ｉｎｔ.Ｅｄ.Ｅｎｇｌ.，１５，６３０，１９７６ Jｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １５６_２０００.１３３−１４１

本発明は、このような問題点を解決するために、既存の担持メタロセン触媒に、アルコキシドまたはアリールオキシドなどが置換されたリガンドを有するメタロセン化合物を含め、ボレート系化合物を第２の助触媒として担持させることによって、触媒の活性が既存のメタロセン担持触媒に比べて著しく高い効果を有する高活性担持メタロセン触媒を提供しようとする。

また、本発明の高活性担持メタロセン触媒の製造方法を提供しようとする。

また、本発明によって製造された担持メタロセン触媒をポリオレフィンの製造方法に使用することによって、低圧又は高圧で重合されるポリオレフィン重合工程において適用可能であり、製造されるポリオレフィンの分子量が小さく、分子量の分布が狭く、製造工程時に、ファウリングを防止するポリオレフィンの製造方法を提供しようとする。

本発明は、上記の第１の技術的課題を達成するために、
担体と、
前記担体に積層されて形成された助触媒第１層と、
前記助触媒第１層に積層されて形成されたメタロセン化合物第１層と、
前記メタロセン化合物第１層に積層されて形成された助触媒第２層と、を含み、
前記メタロセン化合物第１層は、下記化学式１ないし３で表されるメタロセン化合物からなる群から選択された１種以上で構成されたことを特徴とする担持メタロセン触媒を提供する。

化学式１、２又は３において、

ＣｐとＣｐ’は、互いに同一または異なるシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり；Ｒ^ｍとＲ^ｎは、互いに同一または異なる水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり；Ｒ^１とＲ^２は、互いに同一または異なる水素又は炭素数１〜６のヒドロカルビルラジカルであり；ａ、ａ’、ｂまたはｂ’は、それぞれ１〜４の整数であり、

Ｍは、周期律表の第４Ｂ族、第５Ｂ族または第６Ｂ族の遷移金属であり、

Ｑは、ハロゲンラジカル、または炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり、ｋは、２または３で、ｚは、０または１であり、ｋが３であるとき、ｚは０であり、

Ｂは、炭素数１〜４のアルキルラジカル、または、シリコン、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、

化学式３において、Ｊは、ＮＲ^ｓ、Ｏ、ＰＲ^ｓ及びＳからなる群から選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ^ｓは、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、または置換されたアルキルラジカルであり、

前記Ｒ^ｍ、Ｒ^ｎ、ＢまたはＲ^ｓの中に存在するいずれか一つの水素ラジカルが、化学式４、５又は６の化合物であり、

化学式４において、

Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、

Ｒ及びＲ’は、互いに同一または異なる水素ラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル；またはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキルラジカルであり；２つのＲ’は、互いに連結されて環を形成することができ、

Ｇは、炭素数１〜２０のアルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシであり、Ｒ’と連結されて環を形成することができ、

Ｚが硫黄原子であれば、Ｇは必ずアルコキシまたはアリールオキシであり、

Ｇがアルキルチオ、アリールチオ、フェニルまたは置換されたフェニルであれば、Ｚは必ず酸素原子であり、

化学式５において、

Ｚ’は、酸素原子または硫黄原子であり、好ましくは酸素原子であり、２つのＺ'のうち少なくともいずれか一つは酸素原子であり、

Ｒ及びＲ”は、互いに同一または異なる、水素ラジカル；炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキルラジカルであり、

ＲとＲ”または２つのＲ”は、互いに連結されて環を形成することができ、

化学式６において、

Ｚ”は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはヒ素原子であり、好ましくは酸素原子であり、

Ｒ'''は、互いに同一または異なる、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキルまたはアリールアルケニルラジカルであり、好ましくは、互いに同一または異なる炭素数１〜４０のアルキルラジカルであり、

Ｒ''''は、水素ラジカル、炭素数１〜４０のアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アルキルシリル、アリールシリル、フェニルまたは置換されたフェニルであり、好ましくは、炭素数１〜４０のアルキルラジカルであり、

ｎは、１または２であり、好ましくは１であり、Ｚ”が酸素または硫黄であれば、ｎは１であり、Ｚ”が窒素、リンまたはヒ素であれば、ｎは２である。

また、本発明の好ましい様態として、
担体と、
前記担体に積層されて形成された助触媒第１層と、
前記助触媒第１層に積層されて形成されたメタロセン化合物第１層と、
前記メタロセン化合物第１層に積層されて形成された助触媒第２層と、を含み、
前記メタロセン化合物第１層は、下記化学式１で表されるメタロセン化合物及び、化学式２又は３で表されるメタロセン化合物で構成されたことを特徴とする担持メタロセン触媒を提供する。

本発明は、上記の第２の技術的課題を達成するために、
担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒１を反応させて、助触媒１が担持された担体を製造するステップと、
前記助触媒第１層が担持された担体に、請求項１または２によるメタロセン化合物を反応させて、助触媒第１層とメタロセン化合物とが担持された担体を製造するステップと、
前記助触媒第１層とメタロセン化合物とが担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒２を反応させて、助触媒第１層、メタロセン化合物及び助触媒第２層が担持された担持メタロセン触媒を製造するステップと、
を含む、担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。

本発明は、上記の第３の技術的課題を達成するために、
本発明による担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。

以下、本発明を実施例と併せて詳細に説明する。

本発明の好ましい実施例によれば、上記の化学式１ないし３で表される化合物において、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｑは、好ましくはハロゲン、最も好ましくは塩素であり、ｋは、好ましくは２である。

一方、本発明の上記化学式１で表されるメタロセン化合物の代表例は、[Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_９Ｈ_６］ＺｒＣｌ_３であり、上記において、ａは４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

一方、上記化学式２で表される化合物において、Ｂは、触媒内でＣ_ｐ環に立体堅固性を付与する２個のＣ_ｐ環の間の構造的架橋であり、メタロセン触媒中のＣ_ｐ環は、本質的に互いに異なる方式で置換され、２つのＣ_ｐ環の間に立体的な差が存在するようにし、Ｒ^１ _ａＲ^ｍ _ｂは、（Ｃ_ｐＲ^１ _ａＲ^ｍ _ｂ）が（Ｃ_ｐＲ^２ _ａＲ^ｎ _ｂ）とは本質的に互いに異なるように置換された環となるように選択される。

本発明の好ましい実施例によれば、上記化学式２で表されるメタロセン化合物の代表例は、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］Ｃ（ＣＨ_３）_２［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２、［Ｃ_５Ｈ_５］Ｃ（ＣＨ_３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ）［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２または［Ｃ_５Ｈ_５］Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ）［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２であり、上記において、ａは、４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであってもよい。

本発明の好ましい実施例によれば、上記化学式３で表されるメタロセン化合物の代表例は、［（Ａ’−Ｄ−（ＣＨ_２）_ａ ）（ＣＨ_３）Ｘ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（ＮＣＭｅ_３）］ＴｉＣｌ_２であり、Ｘは、Ｃ、Ｃ _２ またはケイ素で、Ｄは、酸素または窒素原子であり、Ａ’は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されたいずれか一つであってもよい。

本発明に使われる担体は、乾燥して表面に水分を除去した後、反応性が高いヒドロキシ基とシロキサン基を有している。具体的には、高温で乾燥したシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどを使用することができ、これらは通常的にＮａ_２Ｏ、Ｋ_２ＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、窒酸塩成分を含有することができる。このときの乾燥温度は、２００ないし８００℃で、好ましくは３００ないし６００℃であり、より好ましくは３００ないし４００℃であるが、２００℃未満では水分が多すぎて表面の水分と助触媒とが反応し、８００℃を超える場合には表面にヒドロキシ基が多く無くなり、シロキサン基のみが残って助触媒との反応場が減少するため好ましくない。

このように乾燥した担体は、下記化学式７で示される助触媒１と混合して、助触媒１が担持された担体を形成することができる。助触媒１は、アルミニウムを含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合するときに使用される助触媒と同一である。このような助触媒１を担持させると、担持体にあるヒドロキシ基と前記アルミニウム金属との間に結合が生成する。

化学式７において、Ｒ^３は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｎは、２以上の整数である。

前記化学式７の化合物は、線状、円形または網状に存在可能であり、このような化合物の例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがある。

助触媒第１層が担持された担体に、本発明のメタロセン化合物を担持して、助触媒第１層及びメタロセン化合物が担持された担体を製造した後、ここに、下記化学式８の助触媒２を混合し、助触媒第１層、メタロセン化合物及び助触媒第２層が担持された担持メタロセン触媒を製造することができる。

［化学式８］
Ｔ^＋［ＢＱ_４］⁻

化学式８において、Ｔ^＋は、＋１価の多原子イオンで、Ｂは、＋３形式の酸化状態のホウ素であり、Ｑは、それぞれ独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロ置換されたヒドロカルビルラジカルのうちから選択され、前記Ｑは、２０個以下の炭素を有するが、但し、一つ以下の位置でＱはハライドである。

前記化学式８で表される化合物の例として、本発明の触媒の製造において活性化助触媒として使用可能なプロトン供与性カチオンを含むイオン形成化合物の非制限的な例は、三置換されたアンモニウム塩、例えば、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び三置換されたホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。長鎖アルキル一置換及び二置換されたアンモニウム錯体、特に、Ｃ_１４−Ｃ_２０アルキルアンモニウム錯体、特に、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはこれらを含む混合物が好ましい。これらの混合物は、２個のＣ_１４、Ｃ_１６またはＣ_１８アルキル基及び１個のメチル基を含むアミンから誘導されたプロトン化したアンモニウムカチオンを含む。このようなアミンは、Ｗｉｔｃｏ Ｃｏｒｐ．からＫｅｍａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ９７０１という商品名で及びＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社からＡｒｍｅｅｎ（登録商標）Ｍ２ＨＴという商品名で購入可能である。

一方、前記担持メタロセン触媒内の［ホウ素］／［遷移金属］のモル比は、０．０１ないし１，０００であってもよく、好ましくは０．１ないし１００であり、より好ましくは０．２ないし１０であるが、前記モル比が０．０１未満である場合には、ホウ素の含量が少なすぎて活性増加の効果が非常に低く、１，０００を超える場合には、活性がこれ以上増加せず、担持されないまま残留するボレート化合物の含量が高くなり、重合中に、反応器内のファウリングを誘発する恐れがある。

また、本発明の担持メタロセン触媒は、それ自体としてオレフィン重合に使用可能であり、別途に触媒をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのようなオレフィン系単量体と接触させて、予備重合された触媒として製造して使用してもよい。

本発明によるポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒を製造する方法は、担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒１を反応させて、助触媒１が担持された担体を製造するステップ（ａ）と、助触媒１が担持された担体に、本発明によるメタロセン化合物を反応させて、助触媒１とメタロセン化合物とが担持された担体を製造するステップ（ｂ）と、助触媒１とメタロセン化合物とが担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒２を反応させて、助触媒１、２及びメタロセン化合物が担持された担持メタロセン触媒を製造するステップ（ｃ）と、を含むことを特徴とする。

本発明は、担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒１を反応させた後、酸素ドナー（Ｏ−ｄｏｎｏｒ）としてルイス塩基の役割をすることができるアルコキシのような作用基がシクロペンタジエン、シクロペンタジエン誘導体、または橋かけ基に置換されたメタロセン化合物を、前記担持された助触媒と反応させて、助触媒第１層とメタロセン化合物とが担持された担体を製造し、ここに、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒２を反応させて、助触媒第１層、メタロセン化合物及び助触媒第２層が担持された担持メタロセン触媒を製造することをその特徴とし、オレフィンを重合するときに担持された触媒が遊離しないので、反応器のファウリングを発生させることなく、重合活性に優れた担持メタロセン触媒を提供することができる。

前記担体と助触媒１との反応（ａ）は、溶媒を使用してもよく、溶媒なしに反応させてもよい。使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒である。

前記（ａ）ステップの反応温度は、−２０℃ないし１００℃であってもよい。これは、反応溶媒が液体として存在する範囲が前記温度範囲内であるからである。好ましくは、−１０℃ないし１００℃であり、より好ましくは、０℃ないし８０℃である。これは、前記温度範囲で反応が最適に進行できるからである。一方、前記反応時間は、１０分ないし２４時間であってもよい。

このように製造された助触媒担持触媒は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）フィルタリングして使用することができる。

助触媒１が担持された担体とメタロセン触媒との反応（ｂ）において使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。

前記（ｂ）ステップの反応温度は、０℃ないし１００℃であってもよく、反応時間は、５分ないし２４時間であることが好ましい。

助触媒１及びメタロセン化合物が担持された担体と助触媒２との反応により担持メタロセン触媒を製造するステップ（ｃ）において使用可能な溶媒は、ヘキサン、ペンタンのような脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦのようなエーテル系溶媒、アセトン、エチルアセテートなどのほとんど有機溶媒であり、ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。

前記（ｃ）ステップの反応温度は、０℃ないし１００℃であってもよく、反応時間は、５分ないし２４時間であることが好ましい。

このように製造されたメタロセン担持触媒は、ろ過または減圧蒸留を通じて反応溶媒を除去し、そのまま使用することができ、必要であれば、トルエンのような芳香族炭化水素でソックスレー（ｓｏｘｈｌｅｔ）フィルタリングして使用することができる。

本発明の担持メタロセン触媒を用いたポリオレフィンの重合工程は、溶液工程以外に、スラリーまたは気相工程、及びスラリーと気相の混合工程などをいずれも使用することができ、好ましくは、スラリーまたは気相工程による。

本発明の担持メタロセン触媒は、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性質体と、トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒などにスラリー状に希釈して注入可能である。ここに使われる溶媒は、少量のアルキルアルミニウム処理を行うことによって、触媒毒として作用する少量の水、空気などを除去して使用することが好ましく、助触媒をさらに使用して行うことも可能である。

本発明の担持メタロセン触媒を用いて重合可能なオレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、アルファオレフィン、環状オレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合が可能である。このような単量体の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノボネン、ノボナジエン、エチリデンノボネン、ビニルノボネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合してもよい。

以下、好ましい実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明がこれにより制限されるものではない。

下記の実施例において、触媒の製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品で標準方法により精製し、エチレンは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させた後重合し、触媒の合成、担持及び重合の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。

一方、触媒の構造を立証するために、３００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ）を用いてスペクトルを求めた。

一方、担持触媒の分析のために、ＧＢＣ社で製造したＸＭＰ ｉｎｔｅｇｒａというモデルのＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分光計（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））を使用した。このようなＩＣＰ分析を通じて、担持触媒と反応した後、ろ液のジルコニウム及びホウ素の含量が分かった。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示することに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

触媒の製造及び重合に必要な有機試薬と溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製品を標準方法により精製して使用し、エチレンは、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分及び酸素ろ過装置を通過させて使用した。触媒の合成、担持及びオレフィン重合の全てのステップにおいて空気と水分の接触を遮断して実験の再現性を高めた。

＜製造例１＞［ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ _２ ） _６ −Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ ＺｒＣｌ _２ の合成

６−クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃｌを製造し、ここに、ＮａＣｐを反応させて、ｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ_４（ＴＨＦ）₂（１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加え、室温で６時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られた油性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２化合物を得た（収率９２％）。

^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．２８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６２（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．７−１．３（ｍ、８Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。

^１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３５．０９、１１６．６６、１１２．２８、７２．４２、６１．５２、３０．６６、３０．６１、３０．１４、２９．１８、２７．５８、２６．００。

＜製造例２＞［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η ^５ −ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）ＴｉＣｌ _２ の合成

常温で５０ｇのＭｇ（ｓ）を１０Ｌ反応器に加えた後、ＴＨＦ３００ｍＬを加えた。Ｉ_２を０．５ｇ程度加えた後、反応器の温度を５０℃に維持した。反応器の温度が安定化した後、２５０ｇの６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを注入ポンプ（ｆｅｅｄｉｎｇ ｐｕｍｐ）を用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えることによって反応器の温度が４〜５℃程度上昇することを観察できた。継続的に６−ｔ−ブトキシヘキシルクロライドを加えながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、黒色の反応溶液を得ることができた。生成した黒色の溶液２ｍＬを取った後、水を加えて有機層を得て、^１Ｈ−ＮＭＲを通じて６−ｔ−ブトキシヘキサンを確認することができた。また、６−ｔ−ブトキシヘキサンからグリニャール反応がよく進行したことが分かった。その後、６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライドを合成した。

ＭｅＳｉＣｌ_３ ５００ｇと１ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃まで冷却した。合成した６−ｔ−ブトキシヘキシルマグネシウムクロライドの中の５６０ｇを注入ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。グリニャール試薬の注入が終わった後、反応器の温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、白色のＭｇＣｌ_２塩が生成することを確認した。ヘキサン４Ｌを加え、実験用加圧脱水ろ過装置（ｌａｂｄｏｒｉ、ＨＡＮＧＡＮＧ ＥＮＧ ＣＯ．，ＬＴＤ．）を通じて塩を除去して、フィルター溶液を得ることができた。得られたフィルター溶液を反応器に加えた後、７０℃でヘキサンを除去して、淡い黄色の液体を得ることができた。得られた液体を、^１Ｈ−ＮＭＲを通じて、所望のメチル（６−ｔ−ブトキシヘキシル）ジクロロシラン化合物であることを確認できた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．３（ｔ、２Ｈ）、１．５（ｍ、３Ｈ）、１．３（ｍ、５Ｈ）、１．２（ｓ、９Ｈ）、１．１（ｍ、２Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）。

テトラメチルシクロペンタジエン１．２モル（１５０ｇ）と２．４ＬのＴＨＦを反応器に加えた後、反応器の温度を−２０℃に冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ ４８０ｍＬを注入ポンプを用いて５ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応器に加えた。ｎ−ＢｕＬｉを加えた後、反応器の温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、当量のＭｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｄｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ（３２６ｇ、３５０ｍＬ）を素早く反応器に加えた。反応器の温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した後、再び反応器の温度を０℃に冷却させた後、２当量のｔ−ＢｕＮＨ_２を加えた。反応器の温度を徐々に常温に上げながら１２時間攪拌した。反応１２時間後、ＴＨＦを除去し、４Ｌのヘキサンを加えて、ｌａｂｄｏｒｉを通じて塩を除去したフィルター溶液を得ることができた。フィルター溶液を再び反応器に加えた後、ヘキサンを７０℃で除去して黄色の溶液を得ることができた。得られた黄色の溶液を、^１Ｈ−ＮＭＲを通じて、Ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ化合物であることを確認できた。

ｎ−ＢｕＬｉと、リガンドＤｉｍｅｔｈｙｌ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐＨ）ｔ−ＢｕｔｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅからＴＨＦ溶液において合成した−７８℃のリガンドのジリチウム塩とにＴｉＣｌ_３（ＴＨＦ）_３（１０ｍｍｏｌ）を素早く加えた。反応溶液を徐々に−７８℃から常温に上げながら１２時間攪拌した。１２時間攪拌した後、常温で当量のＰｂＣｌ_２（１０ｍｍｏｌ）を反応溶液に加えた後、１２時間攪拌した。１２時間攪拌した後、青色を帯びる濃い黒色の溶液を得ることができた。生成した反応溶液からＴＨＦを除去した後、ヘキサンを加えて生成物をフィルタリングした。得られたフィルター溶液からヘキサンを除去した後、^１Ｈ−ＮＭＲから所望の［ｍｅｔｈｙｌ（６−ｔ−ｂｕｔｈｏｘｙｈｅｘｙｌ）ｓｉｌｙｌ（η^５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌＣｐ）（ｔ−Ｂｕｔｙｌａｍｉｄｏ）］ＴｉＣｌ_２化合物であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：３．３（ｓ、４Ｈ）、２．２（ｓ、６Ｈ）、２．１（ｓ、６Ｈ）、１．８〜０．８（ｍ）、1．４（ｓ、９Ｈ）、１．２＜１３６＞（ｓ、９Ｈ）、０．７（ｓ、３Ｈ）

＜製造例３＞［（ＣＨ _２ ） _４ −Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ ＺｒＣｌ _２ の製造

Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入して使用した。

＜製造例４＞６−ｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｂｉｓｉｎｄｅｎｙｌ ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅの合成

２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液１７．５ｍｌを２０ｍｌのエーテルに溶けている５ｍｌのインデンに２０分間０℃で投入した後、常温で２時間攪拌する。ｔ−ブトキシヘキシルメチルジクロロシラン５．２５ｇを１０ｍｌのヘキサンに溶かした後、−７８℃で１０分にわたってインデニルリチウム溶液に投入した。この反応溶液を常温で３時間攪拌した後、塩化リチウムをフィルタリングして除去し、溶媒を真空乾燥して、構造異性体が混合された生成物を得た。構造異性体は、^１Ｈ ＮＭＲを通じて確認した。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：１．１７（ｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、３．５９（Ｉｎｄｅｎｅ、２Ｈ、ｍ）、０．２１（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、０．４７（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、０．８９（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．２８（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．５６（ＣＨ_２、４Ｈ、ｍ）、３．２６（ＯＣＨ_２、ｔ、Ｊ_ＨＨ＝０．０１４）、７．４８（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．３８（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．２６（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．１６（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（ｉｎｄｅｎｅ、Ｈ、ｍ）、６．６０（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）。

上記で、^１Ｈ ＮＭＲを通じて確認した物質を４０ｍｌのエーテルに溶かし、−７８℃で２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ溶液１７．５ｍｌを２０分間投入した。常温で３時間攪拌した後、ヘキサンを入れて固体に作った後、フィルタリングして物質を得た。

塩化ジルコニウム１ｇをトルエン２０ｍｌに入れて攪拌する。上記で作ったリガンド固体２．３ｇにトルエン／エーテル１：２溶液３０ｍｌを入れ、温度を−７８℃状態で塩化ジルコニウム混合液に２０分間投入した。これを常温で１６時間攪拌した後、フィルタリングした。ヘキサンで物質を再結晶し、最終触媒を得た。

¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｃ_６Ｄ_６）：１．１５（ｔ−ＢｕＯ、９Ｈ、ｓ）、１．１２（ＭｅＳｉ、３Ｈ、ｓ）、１．３４（ＣＨ_２、６Ｈ、ｍ）、１．４７（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、１．６０（ＣＨ_２、２Ｈ、ｍ）、３．２６（ＯＣＨ_２、ｔ、Ｊ_ＨＨ＝０．０１４、７．４０（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．３３（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．２８（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、７．１６（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）、６．９０（ｉｎｄｅｎｅ、Ｈ、ｍ）、５．８３（ＡｒＨ、２Ｈ、ｍ）

＜製造例５＞［ｔ−Ｂｕ−Ｏ−（ＣＨ _２ ） _６ −Ｃ _５ Ｈ _４ ］ _２ ＨｆＣｌ _２ の合成

６−クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．２９５１（１９８８））に提示された方法でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃｌを製造し、ここに、ＮａＣｐを反応させてｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）。また、−７８℃でｔ−Ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_５をＴＨＦに溶かし、ノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を徐々に加えた後、室温に昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＨｆＣｌ_４（１．４４ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ）溶液を徐々に加え、室温で６時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られた油性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えてろ過した。ろ過した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温でろ過して白色の固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ_２）_６−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＨｆＣｌ_２化合物を得た（収率８８％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：６．１９（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、６．０８（ｔ、Ｊ＝２．６Ｈｚ、２Ｈ）、３．３１（ｔ、６．６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６５（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、１．５６−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．３４（ｍ、４Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）。

¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：１３４．０９、１１６．０６、１１１．４２８、７２．４２、６１．３３、３０．４２、３０．６７、３０．１４、２９．２０、２７．５２、２６．０１。

実施例１

２８０ｍ^２／ｇの表面積に１．４７ｍｌ／ｇの細孔容積を有する焼成処理されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ ２２１２、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）３ｇにトルエン１０ｍｌを入れて、７０℃で２時間ＭＡＯ １５ｍｌ（１０ｗｔ％トルエン溶液）と反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のＭＡＯ溶液を除去した。ここに、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する製造例１のメタロセン化合物０．７２ｍｍｏｌを５０℃で１時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢ）を１．２ｍｍｏｌを５０℃で１時間反応させた後、５０℃で減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。ホウ素（Ｂ）／遷移金属（Ｚｒ）のモル比は１．３であった。

実施例２

トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢ）を処理するにおいて０．６ｍｍｏｌを処理したことを除いては、実施例１と同様に行った。ホウ素（Ｂ）／遷移金属（Ｚｒ）のモル比は０．７であった。

実施例３

トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢ）を処理するにおいて０．１５ｍｍｏｌを処理したことを除いては、実施例１と同様に行った。ホウ素（Ｂ）／遷移金属（Ｚｒ）のモル比は０．２であった。

実施例４

ＴＢの代わりに、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＡＢ）を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。

実施例５

製造例１のメタロセン化合物の代わりに、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する製造例２のメタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。

実施例６

製造例１のメタロセン化合物の代わりに、製造例４のビスインデニル系メタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。

実施例７

２８０ｍ^２／ｇの表面積に１．４７ｍｌ／ｇの細孔容積を有する焼成処理されたシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ ２２１２、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ）３ｇにトルエン１０ｍｌを入れて、７０℃で２時間ＭＡＯ １５ｍｌ（１０ｗｔ％トルエン溶液）と反応させた後、トルエンを使用して洗浄し、未反応のＭＡＯ溶液を除去した。ここに、ｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する製造例１のメタロセン化合物０．４８ｍｍｏｌと製造例２のメタロセン化合物０．２４ｍｍｏｌとを５０℃で１時間反応させた後、トルエンで洗浄した。ここに、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢ）を１．２ｍｍｏｌを５０℃で１時間反応させた後、５０℃で減圧下に乾燥して固体状態の触媒を製造した。

比較例１

ＭＡＯを１５ｍｌの代わりに３０ｍｌを処理したこと及びＴＢ処理を行わないことを除いては、実施例１と同様に行った。

比較例２

トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＢ）を使用する代わりに、ＭＡＯ（１０ｗｔ％トルエン溶液）１５ｍｌを５０℃で１時間反応させた後、未反応のＭＡＯを除去した後、トルエンで洗浄した後、５０℃で減圧した後乾燥したことを除いては、実施例１と同様に行った。

比較例３

ＴＢ処理を行わないことを除いては、実施例５と同様に行った。

比較例４

製造例３のメタロセン化合物を使用したことを除いては、実施例１と同様に行った。

比較例５

ＴＢ処理を行わないことを除いては、比較例４と同様に行った。

比較例６

ＴＢ処理を行わないことを除いては、実施例６と同様に行った。

比較例７

ＴＢ処理を行わないことを除いては、実施例７と同様に行った。

＜ポリエチレンの製造及び物性評価＞

１）溶融指数（ＭＩ、２．１６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ １２３８を基準として測定した。

２）高荷重溶融指数（ＨＬＭＩ、２１．１６ｋｇ）：測定温度１９０℃、ＡＳＴＭ １２３８を基準として測定した。

３）ＭＦＲ（ＨＬＭＩ／ＭＩ）：ＨＬＭＩ溶融指数（ＭＩ、２１．６ｋｇ荷重）をＭＩ（ＭＩ、２．１６ｋｇ荷重）で除した比率である。

実施例８

５Ｌの体積の高圧反応器に空気及び酸素が接触しないようにして３Ｌのノルマルヘキサンを投入し、トリエチルアルミニウムの濃度がノルマルヘキサンに対して０．６ｍｍｏｌ／Ｌになるようにトリエチルアルミニウムを投入した後、上記実施例１から製造された固体状態の触媒３０ｍｇを投入した。その後、８０℃でエチレンを連続的に投入し、９ｂａｒの圧力を維持しながら２時間重合した。その後、エチレンの供給を中断し、圧力を除去した後、終結した。これから得られた懸濁液を分離及び乾燥してポリエチレン粒子を製造した。

実施例９

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例２から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１０

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例３から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１１

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例４から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１２

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例５から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１３

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例６から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

参考例１

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例１から製造された固体状態の触媒３０ｍｇを投入し、その後、ＴＢをモル比でＢ／Ｚｒ＝２に該当する量をさらに投入したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１５

４０ｂａｒでエチレン重合したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１６

ＴＢの代わりに、ＡＢを使用したことを除いては、実施例１５と同様に行った。

実施例１７

実施例１から製造された触媒の代わりに、実施例７から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

実施例１８

４０ｂａｒでエチレン重合したことを除いては、実施例１７と同様に行った。

比較例８

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例１から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例９

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例４から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１０

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例３から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１１

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例５から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１２

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例６から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１３

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例２から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１４

４０ｂａｒでエチレン重合したことを除いては、比較例８と同様に行った。

比較例１５

実施例７から製造された触媒の代わりに、比較例７から製造された触媒を使用したことを除いては、実施例８と同様に行った。

比較例１６

実施例１から製造された触媒の代わりに、比較例７から製造された触媒を使用し、４０ｂａｒでエチレン重合したことを除いては、実施例８と同様に行った。

表１は、エチレン重合反応時の圧力が９ｂａｒである低圧重合特性を示す表で、表２は、エチレン重合反応時の圧力が４０ｂａｒである高圧重合特性を示す表である。

表１において、ＴＢは、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであり、ＡＢは、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

表１において、実施例１１及び比較例８の場合、製造されたポリエチレンの分子量が非常に高いので、ＭＩだけでなくＨＬＭＩの正確な測定が不可能であった。

表１及び表２を参照して説明すれば、ボレートを適用しない触媒である比較例８を使用して重合した場合に比べて、製造例１を使用し、ボレート（ＡＢ、ＴＢ）をＺｒと対比してモル比で０．２ないし１．３さらに担持した担持触媒である実施例８ないし１１を使用して重合した場合は、活性が２ないし１３倍増加した。ＭＡＯを追加的に処理することにより活性を増加させた比較例１３と比較するとき、実施例８は、４倍程度高い活性を示した。

ボレートを適用しない比較例８に比べて、製造例２を使用し、ＴＢをＺｒと対比してモル比で１．３さらに担持する実施例８の活性が１３倍程度増加した。しかし、アルコキシアルキルリガンドを含まない製造例３を使用した担持触媒を使用して重合する比較例１１は活性が減少した。

参考例１は、ボレートを触媒に適用せずに重合時に投入する方法を通じて製造され、比較例８に比べて活性が３倍程度増加したことを確認した。

表２のように、４０ｂａｒの高圧重合においても、実施例１５、１６のようにボレートを適用した担持触媒の場合、先の結果と同様に、比較例１４に比べて６ないし９倍程度の活性が増加したことを確認した。

また、メタロセン担持触媒を製造するにおいて、比較例１５及び比較例１６のようにＭＡＯのみを使用する場合よりも、実施例１７及び実施例１８のようにボレートをさらに担持した場合、触媒の活性を１０倍程度増加させることができた。

実施例１７及び実施例１８でのように２種以上のメタロセン化合物を同時に担持したハイブリッド担持メタロセン触媒を使用してエチレンを重合する場合、重合体のＭＦＲを大きくすることができるだけでなく、様々な２種以上のメタロセン化合物を同時に担持した触媒を使用する場合、重合体のＭＦＲを調節することができる。

したがって、本発明のハイブリッド担持メタロセン触媒において、それぞれのメタロセン触媒の組成比率を調整すれば、触媒の活性を調節することができ、多様な物性及び分子量分布を有する重合体を製造することができ、これは、結局、単一の反応器で分子量の分布を調節することができるメタロセン担持触媒を製造できるということを意味する。

本発明の担持メタロセン触媒は、既存の担持メタロセン触媒に、アルコキシドまたはアリールオキシドなどが置換されたリガンドを有するメタロセン化合物を含め、ボレート系化合物を第２の助触媒として担持させることによって、触媒の活性が既存のメタロセン担持触媒に比べて著しく高い効果を有する。また、既存の担持メタロセン触媒に、アルコキシドまたはアリールオキシドなどが置換されたリガンドを有する互いに異なる２種以上のメタロセン化合物を含め、ボレート化合物を第２の助触媒として担持させた場合も、触媒の活性が既存のメタロセン担持触媒に比べて著しく高い効果がある。

また、本発明の高活性担持メタロセン触媒の製造方法は、簡単な工程で高活性担持メタロセン触媒を製造することができる。

また、本発明によって製造された担持メタロセン触媒を用いた本発明のポリオレフィンの製造方法は、低圧又は高圧で重合されるポリオレフィン重合工程において適用可能であり、製造されるポリオレフィンの分子量が小さく、分子量分布の調節が容易であり、分子量の分布が狭く、製造工程時に、ファウリングを防止する効果がある。

以上、本発明は、記載された具体例を中心として詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変形及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

Claims (14)

1. 担体と、
   前記担体に積層されて形成され、下記化学式７で表される化合物である助触媒第１層と、
   前記助触媒第１層に積層されて形成されたメタロセン化合物第１層と、
   前記メタロセン化合物第１層に積層されて形成され、下記化学式８で表される化合物である助触媒第２層と、を含み、
   前記メタロセン化合物第１層は、下記化学式１ないし３で表されるメタロセン化合物からなる群から選択された１種以上で構成されたことを特徴とする、ポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒；
   

   

   

   

   化学式１、２又は３において、
   ＣｐとＣｐ’は、互いに同一または異なるシクロペンタジエニル、インデニル、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル及びフルオレニルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり；Ｒ ^ｍ とＲ ^ｎ は、互いに同一または異なる水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニルラジカルまたはアルキルシリルラジカルであり；Ｒ ^１ とＲ ^２ は、互いに同一または異なる水素又は炭素数１〜６のヒドロカルビルラジカルであり；ａ、ａ’、ｂまたはｂ’は、それぞれ１〜４の整数であり、
   Ｍは、周期律表の第４Ｂ族、第５Ｂ族または第６Ｂ族の遷移金属であり、
   Ｑは、ハロゲンラジカル、または炭素数１〜２０のアルキルラジカル、アルケニルラジカル、アリールラジカル、アルキルアリールラジカル、アリールアルキルラジカル；または炭素数１〜２０のアルキリデンラジカルであり、ｋは、２または３で、ｚは、０または１であり、ｋが３であるとき、ｚは０であり、
   Ｂは、炭素数１〜４のアルキルラジカル、または、ケイ素、ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含有するヒドロカルビルラジカルからなる群から選択されたいずれか一つであり、
   化学式３において、Ｊは、ＮＲ ^ｓ 、Ｏ、ＰＲ ^ｓ 及びＳからなる群から選択されたいずれか一つであり、前記Ｒ ^ｓ は、炭素数１〜２０のアルキルラジカル、または置換された炭素数１〜２０のアルキルラジカルであり、
   前記Ｒ ^ｍ 、Ｒ ^ｎ 、ＢまたはＲ ^ｓ の中に存在するいずれか一つの水素ラジカルが、化学式４、５又は６の化合物であり、
   

   

   化学式４において、
   Ｚは、酸素原子であり、
   Ｒ及びＲ’は、互いに同一または異なる炭素数１〜２０のアルキルラジカルであり、
   Ｇは、炭素数１〜２０のアルコキシであり、
   

   

   化学式５において、
   Ｚ’は、酸素原子であり、
   Ｒ及びＲ”は、互いに同一または異なる、炭素数１〜２０のアルキルラジカルであり、
   

   

   化学式６において、
   Ｚ”は、酸素原子であり、
   Ｒ'''のそれぞれは、互いに同一または異なる、炭素数１〜４０のアルキルラジカルであり、
   Ｒ''''は、炭素数１〜４０のアルキルラジカルであり、ｎは、１あり、
   

   

   化学式７において、Ｒ ^３ は、互いに同一または異なる、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｎは、２以上の整数であり、
   ［化学式８］
   Ｔ ^＋ ［ＢＱ _４ ］ ⁻
   化学式８において、Ｔ ^＋ は、＋１価の多原子イオンであり、Ｂは、＋３形式の酸化状態のホウ素であり、Ｑは、それぞれ独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル及びハロ置換されたヒドロカルビルラジカルのうちから選択され、前記Ｑは、２０個以下の炭素を有し、
   前記化学式１で表される化合物が、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］_２ＺｒＣｌ_２または［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_９Ｈ_６］ＺｒＣｌ_３であり、上記において、ａは４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記化学式２で表される化合物が、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］Ｃ（ＣＨ_３）_２［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２、［Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｃ_５Ｈ_４］Ｓｉ（ＣＨ_３）_２［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２、［Ｃ_５Ｈ_５］Ｃ（ＣＨ_３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ）［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２または［Ｃ_５Ｈ_５］Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ）［Ｃ_１３Ｈ_８］ＺｒＣｌ_２であり、上記において、ａは、４〜８の整数であり、Ａは、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されるいずれか一つであり、
   前記化学式３で表されるメタロセン化合物が、［（Ａ’−Ｄ−（ＣＨ_２）_ａ ）（ＣＨ_３）Ｘ（Ｃ_５Ｍｅ_４）（ＮＣＭｅ_３）］ＴｉＣｌ_２であり、Ｘは、Ｃ、Ｃ _２ またはケイ素であり、Ｄは、酸素または窒素原子であり、Ａ’は、水素、炭素数１〜２０のアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシリル、アリールシリル、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル及びｔ−ブチルからなる群から選択されたいずれか一つである。
2. 前記メタロセン化合物第１層は、前記化学式１で表されるメタロセン化合物及び、前記化学式２又は３で表されるメタロセン化合物で構成されたことを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
3. 前記担体が、２００℃ないし８００℃で乾燥したものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
4. 前記担体が、シリカ、シリカ−アルミナ及びシリカ−マグネシアからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
5. 前記化学式７で表される化合物が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン及びブチルアルミノキサンからなる群から選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
6. 前記助触媒第２層は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びメチルジ（テトラデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
7. 前記助触媒第２層の担持量は、助触媒第２層に含有されたホウ素を基準として、メタロセン化合物に含有された遷移金属１モルに対して０．１ないし１０，０００モルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒。
8. 担体に、アルミニウムを含む有機金属化合物である助触媒１を反応させて、助触媒第１層が担持された担体を製造するステップと、
   前記助触媒第１層が担持された担体に、メタロセン化合物を反応させて、助触媒第１層とメタロセン化合物とが担持された担体を製造するステップと、
   前記助触媒第１層とメタロセン化合物とが担持された担体に、ホウ素を含む有機金属化合物である助触媒２を反応させて、助触媒第１層、メタロセン化合物及び助触媒第２層が担持された担持メタロセン触媒を製造するステップと、
   を含む、請求項１又は２に記載のポリオレフィン重合用担持メタロセン触媒の製造方法。
9. 前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアであることを特徴とする、請求項８に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
10. 前記助触媒１は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンであることを特徴とする、請求項８に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
11. 前記助触媒２は、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラジシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びメチルジ（テトラデシル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の担持メタロセン触媒の製造方法。
12. 請求項１又は２による担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することを特徴とする、ポリオレフィンの製造方法。
13. 前記重合が、スラリー工程または気相工程で行われることを特徴とする、請求項１２に記載のポリオレフィンの製造方法。
14. 前記担持メタロセン触媒が、炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、または塩素原子に置換された炭化水素溶媒に希釈させて製造されたスラリー状態でオレフィン系単量体に注入されることを特徴とする、請求項１２に記載のポリオレフィンの製造方法。