JP5721913B2 - ノルボルネン系重合体溶液 - Google Patents

Description

本発明は、ノルボルネン系重合体溶液に関する。

ポリノルボルネン系樹脂は、高いガラス転移温度を有し、耐熱性に優れる樹脂フィルムとして好適に用いることができる。また、ポリノルボルネン系樹脂を光学フィルムとして用いることも提案されている。例えば、特許文献１には、ポリノルボルネン系樹脂を用いた液晶表示装置用輝度強化フィルムの製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ポリノルボルネン系樹脂からなる位相差補償フィルムの製造方法が開示されている。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以下のノルボルネン／エチレン付加型共重合体（特許文献３）、並びに、ノルボルネン系モノマーを開環重合し、ついで水添反応して得られたノルボルネン系重合体溶液（特許文献４及び５）が公知である。

特開２００５−３１６４８５号公報 特開２００１−２９６４２２号公報 特開２００２−６９１９６号公報 特開２００３−９４４６４号公報 特開２００９−４２７８２号公報

ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）に由来する構造単位の割合が高いポリノルボルネン系樹脂は、耐熱性に特に優れるが、ガラス転移温度が成形温度よりも高くなり、最終的にはポリマーの分解温度以上になるため、通常の熱可塑性樹脂とは異なり、溶融成形することは一般に困難である。

そこで、このようなポリノルボルネン系樹脂を溶媒に溶解させ、溶液の状態でキャストフィルム等として成形することが試みられている。しかし、ガラス転移温度が１７０℃以上の従来のポリノルボルネン系樹脂の溶液は、キャストフィルムの製造に用いられる通常の濃度において、粘度が高く、流動性が極めて低い（例えば、ガラス転移温度が１７８℃のノルボルネン／エチレン付加型共重合体として市販されているＴＯＰＡＳ（登録商標） ６０１７Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）の２０重量％トルエン溶液の２３℃における溶液粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以上）。そのため、これまでは、キャストフィルムの製造時にポリノルボルネン系樹脂溶液の濃度をより低くせざるを得ず、そのため、特に膜厚の厚いキャストフィルムを得るのは困難であった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、キャストフィルムの製造に好適な高い溶液濃度で、ガラス転移温度が１７０℃以上のノルボルネン系重合体を含んでいても、十分な流動性を有するノルボルネン系重合体溶液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度、重量平均分子量、及び溶液粘度を特定の範囲内に調整することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） ノルボルネン系重合体と溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液であって、上記ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上２５０，０００以下であり、上記ノルボルネン系重合体を脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒の少なくとも１種に溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるノルボルネン系重合体溶液。
（２） 上記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体であり、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し５５モル％以上１００モル％以下である（１）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
（３） 上記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンと置換ノルボルネンとの共重合体であり、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し２０モル％以上１００モル％以下である（１）に記載のノルボルネン系重合体溶液。
（４） 上記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体である（１）から（３）のいずれかにノルボルネン系重合体溶液。
（５）上記脂肪族炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、及びデカヒドロナフタレンの少なくとも１種であり、上記芳香族炭化水素溶媒は、トルエン及びキシレンの少なくとも１種であり、上記ハロゲン系炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、及び四塩化炭素の少なくとも１種である（１）から（４）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液。
（６）上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒の少なくとも１種は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエンの少なくとも１種である（１）から（５）のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液。

本発明によれば、キャストフィルムの製造に好適な高い濃度でノルボルネン系重合体を含んでいても、十分な流動性を有するノルボルネン系重合体溶液を提供することができる。

実施例及び比較例において、ガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣ法で測定した結果を表すグラフである。図中の矢印はガラス転移温度を表す。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

≪ノルボルネン系重合体溶液≫
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液は、ノルボルネン系重合体と溶媒とを含む。このノルボルネン系重合体溶液は、キャストフィルムの製造に好適な高い濃度でノルボルネン系重合体を含んでいても、十分な流動性を有する。そのため、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、十分な厚みを有するキャストフィルムを容易に製造することができる。

＜ノルボルネン系重合体＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液に含まれるノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上２５０，０００以下である。また、このノルボルネン系重合体を脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒の少なくとも１種に溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。ノルボルネン系重合体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１７０℃以上であり、好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは２６０℃以上である。上記ガラス転移温度が１７０℃未満であると、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から得られる樹脂膜は、耐熱性に劣ったものとなりやすい。上記ガラス転移温度が１７０℃以上であると、得られる樹脂膜は、十分な耐熱性を有するため、例えば、ＩＴＯ蒸着用の基板として好適に用いることができる。また、特に、上記ガラス転移温度が２６０℃以上であると、得られる樹脂膜は、更に十分な耐熱性を有するため、例えば、溶融した鉛フリー半田に接しても、変形、亀裂、融解等が生じにくいため、鉛フリー半田用部材として好適に用いることができる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ ７１２１記載の方法）によって昇温速度２０℃／分の条件で測定した値を採用する。

ノルボルネン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、５，０００以上２５０，０００以下であり、好ましくは１０，０００以上２００，０００以下である。上記重量平均分子量が５，０００未満であると、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が低くなりすぎる恐れがある。上記重量平均分子量が２５０，０００超であると、得られるノルボルネン系重合体溶液の粘度が過度に高くなりやすい。

ノルボルネン系重合体をシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等の溶媒の少なくとも１種、特に、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエンの少なくとも１種に溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度は、通常、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ超であると、キャストフィルムの製造に好適な高い濃度でノルボルネン系重合体を含むノルボルネン系重合体溶液は、流動性が低くなりすぎる恐れがあり、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、十分な厚みを有するキャストフィルムを製造することが困難となりやすい。なお、上記脂肪族炭化水素溶媒、上記芳香族炭化水素溶媒、及び上記ハロゲン系炭化水素溶媒の各々は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネンに由来する構造単位を有し、かつ、上記のガラス転移温度、重量平均分子量、及び溶液粘度が上記範囲を満たす限り、特に限定されず、ノルボルネン単独重合体であっても、ノルボルネンと他のモノマー（ノルボルネンと重合しうるモノマー）との共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、α−オレフィン、置換ノルボルネン等が挙げられる。

ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体であり、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し５５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。また、ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンと置換ノルボルネンとの共重合体であり、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し２０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。特に、ノルボルネン系重合体がノルボルネンとα−オレフィン又は置換ノルボルネンとの共重合体であると、このノルボルネン系重合体をシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエンの少なくとも１種に溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの上記２０重量％溶液の粘度が低くなりやすく、得られるノルボルネン系重合体溶液の流動性が優れたものとなりやすい。これは、α−オレフィン又は置換ノルボルネンに由来する構造単位が、ノルボルネン系重合体の結晶性を低下させることに起因すると考えられる。

上記α−オレフィンは特に限定されないが、例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンが挙げられる。具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。中でも、１−オクテンが好ましい。

ノルボルネン系重合体がノルボルネン単独重合体又はノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体、特に、ランダム共重合体である場合、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量は全構造単位に対し５５モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。上記含有量がこの範囲内であると、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が１７０℃以上となりやすい。

上記置換ノルボルネンは特に限定されず、この置換ノルボルネンが有する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、１価又は２価の炭化水素基が挙げられる。置換ノルボルネンの具体例としては、下記一般式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
ただし、ｎ＝０の場合、Ｒ^１〜Ｒ^４及びＲ^９〜Ｒ^１２の少なくとも１個は、水素原子ではない。）

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンについて説明する。一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

また、Ｒ^９〜Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；炭素数１以上２０以下のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される置換ノルボルネンの具体例としては、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；

トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン又はこれらの部分水素添加物（又はシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；

テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；

８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^３，６．０^１，９．０^２，７］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^４，７．０^１，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１４］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^２，７．１^３，６．１^{１０，１３}］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．１^４，７．１^{１１，１７}．０^３，８．０^{１２，１６}］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^２，９．０^３，８．１^４，７．０^{１２，１７}．１^{１３，ｌ６}］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体等の多環の環状オレフィンを挙げることができる。

中でも、アルキル置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキル基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）、アルキリデン置換ノルボルネン（例えば、１個以上のアルキリデン基で置換されたビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）が好ましく、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：５−エチリデン−２−ノルボルネン、又は、単にエチリデンノルボルネン）が特に好ましい。

ノルボルネン系重合体がノルボルネン単独重合体又はノルボルネンと置換ノルボルネンとの共重合体、特に、ランダム共重合体である場合、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量は全構造単位に対し２０モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。上記含有量がこの範囲内であると、ノルボルネン系重合体が単一のガラス転移温度を有する均一なものになりやすく、また、ノルボルネン系重合体のガラス転移温度が１７０℃以上となりやすい。

ノルボルネン系重合体の製造方法は、ガラス転移温度、重量平均分子量、及び溶液粘度が上記範囲を満たすノルボルネン系重合体を得ることができるものである限り、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、重合温度、重合圧力、重合時間等は適宜調整される。共重合体を得る場合、重合の形態はランダム共重合であることが好ましい。重合触媒としては、メタロセン系触媒を特に好適に用いることができる。本発明で重合触媒として好適に用いられるメタロセン触媒の具体的な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランジルコニウムジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランジルコニウムジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランジルコニウムジメチル、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）チタンジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）チタンジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）チタンジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）チタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジクロリド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（３，６−ジメチルフルオレニル）シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｉ−プロピル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［３，６−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−［２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル］シランチタンジメチル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）シランチタンジメチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ノルボルネン系重合体の含有量は、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液中の固形分に対して、１０重量％以上１００重量％以下が好ましく、３０重量％以上１００重量％以下がより好ましい。

＜溶媒＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液に含まれる溶媒は、上記ノルボルネン系重合体を溶解できるものである限り、特に限定されず、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、デカヒドロナフタレン等の脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素溶媒等が挙げられ、中でも、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、及びキシレンが好ましい。溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

溶媒の含有量は、本発明に係るノルボルネン系重合体溶液の固形分濃度が１重量％以上５０重量％以下となる量が好ましく、５重量％以上４０重量％以下となる量がより好ましい。上記含有量がこの範囲内であると、得られるノルボルネン系重合体溶液は、十分な流動性を有するため、公知の塗布方法を用いて、このノルボルネン系重合体溶液から、十分な厚みを有するキャストフィルムを容易に製造することができる。

＜キャストフィルム＞
本発明に係るノルボルネン系重合体溶液を支持体上に塗布し、塗布した上記ノルボルネン系重合体溶液から溶媒を除去することにより、ノルボルネン系重合体を含むキャストフィルムを得ることができる。塗布方法は特に限定されず、マイクログラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スピンコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。

本発明に係るノルボルネン系重合体溶液から得られるキャストフィルムは、ノルボルネンに由来する構造単位を含むため、低誘電性を活かした高周波用材料としての用途が期待できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜材料＞
モノマー：
ノルボルネン（Ｎｂ）
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮｂ）
１−オクテン（１−Ｏｃｔ）
触媒：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−９−フルオレニルシランチタンジメチル
助触媒：
変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）
トリスイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｏｒａｔｅ）
溶媒：
トルエン（超脱水グレード）
なお、以下、ノルボルネンに由来する構造単位をＮｂ’で表し、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来する構造単位をＥＮｂ’で表し、１−オクテンに由来する構造単位を１−Ｏｃｔ’で表す。

＜ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンと置換ノルボルネンとの共重合体を含むノルボルネン系重合体溶液＞
［実施例１〜６、比較例１〜２］
（重合体の調製）
ノルボルネンの７．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＭＭＡＯ、及び溶媒を混合して混合溶液を得、表１に示す重合温度に達するまで上記混合溶液を加熱した。その後、この混合溶液に触媒の２０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を加えることで重合を開始した。なお、重合開始時、重合溶液中の各成分の配合量は表１に示す通りであり、重合溶液の量は３０ｍＬであった。重合溶液の調製及び重合は窒素雰囲気下で行い、系内を均一にするために重合中は系をマグネチックスターラーで撹拌した。表１に示す重合時間が経過した後、少量のメタノールを重合溶液に加えることで重合を停止させた。その後、約１．５容量％の塩酸を含むメタノール溶液３００ｍｌに重合溶液を加えることで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体をろ過により回収した。回収した重合体をメタノールとアセトンでそれぞれ２回以上洗浄し、４０℃で１０時間以上減圧乾燥することで重合体の乾燥物を得た。

（評価）
以下の通りにして、触媒活性、平均分子量、ガラス転移温度、ノルボルネンに由来する構造単位（Ｎｂ’）の割合、溶解性、及び粘度を評価した。結果を表２に示す。

・触媒活性
回収した重合体の収量を触媒量及び重合時間で割ることにより算出した。

・平均分子量
得られた重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

・ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して、示差走査熱量分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製Ｑ−１０００）にて、室温から２０℃／分の昇温条件でガラス転移温度を測定した。なお、実施例１〜６ついては、測定結果のグラフを図１に示した。

・ノルボルネンに由来する構造単位（Ｎｂ’）の割合
得られた重合体について^１Ｈ−ＮＭＲ測定（溶媒：０．０５重量％テトラメチルシラン（ＴＭＳ）含有クロロホルム−ｄ、測定温度：４０℃、積算回数：５１２回以上、ＴＭＳのピークを０ｐｐｍとした）を行い、重合体中のメチンプロトンに該当するピーク（４．６−５．８ｐｐｍ）の積分値と、重合体中のその他のプロトンに該当するピーク（０．４−３．４ｐｐｍ）の積分値とを求め、これらの積分値から重合体中の各構造単位の割合を算出した。ここで、「重合体中のメチンプロトン」とは、重合体中のＥＮｂ’のエチリデン基に含まれるメチンプロトンをいい、「重合体中のその他のプロトン」とは、重合体中のＮｂ’に含まれるプロトンと、重合体中のＥＮｂ’に含まれる、メチンプロトン以外のプロトンとの総和をいう。なお、ＥＮｂ中のエチリデン基は重合により消費されないと仮定した。

・溶解性
得られた重合体を溶媒（トルエン又はシクロヘキサン）に重合体／溶媒＝１０ｍｇ／１ｍｌの割合で添加した。この混合物を撹拌して、上記重合体が溶解するか否かを目視で観察した。

・粘度
得られた重合体をトルエンに溶解させて２０重量％溶液を得た。２３℃で２４時間放置した上記２０重量％溶液の粘度を測定した。粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７−２に準拠して、東機産業製ＴＶＥ−２２ＨＴ型粘度計（回転粘度計（円錐−平板システム）、コーンロータ：３°×Ｒ１７．６５（Ｒ１７．６５は半径１７．６５ｍｍを表す）を用いて行った。

表２に示す通り、比較例１のノルボルネン単独重合体は、重量平均分子量が２５０，０００を超えており、２０重量％トルエン溶液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓをはるかに超えていた。比較例２のノルボルネン単独重合体は、重量平均分子量が２５０，０００以下であるが、２０重量％トルエン溶液の粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓを超えていた。これらに対し、実施例５のノルボルネン単独重合体は、重量平均分子量が２５０，０００以下であり、２０重量％トルエン溶液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であった。

実施例１、２、５、及び６並びに比較例１及び２に示す通り、置換ノルボルネンに由来する構造単位の割合が比較的低いノルボルネン系付加型共重合体では、重合体中の構造単位の組成によらず、室温から３５０℃まで昇温する間、Ｔｇは観測されなかった。一方、実施例３及び４に示す通り、置換ノルボルネンに由来する構造単位の割合が比較的高いノルボルネン系付加型共重合体では、室温から３５０℃まで昇温する間、１つのＴｇが観測され、その値は２６０℃以上であることが分かった。なお、重合体の２０重量％トルエン溶液を２３℃で２４時間放置したときの溶液粘度は、置換ノルボルネンに由来する構造単位の割合が増加するにつれて、大幅に低下した。

＜ノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体を含むノルボルネン系重合体溶液＞
［実施例７〜９、比較例３］
（重合体の調製）
ノルボルネンの７．５ｍｏｌ／ｌトルエン溶液、１−オクテン、ＴＩＢＡ、Ｂｏｒａｔｅ、及び溶媒を混合して混合溶液を得、表３に示す重合温度に達するまで上記混合溶液を加熱した。その後、この混合溶液に触媒の２０ｍｍｏｌ／ｌトルエン溶液を加えることで重合を開始した。なお、重合開始時、重合溶液中の各成分の配合量は表３に示す通りであり、重合溶液の量は２５０ｍＬであった。重合溶液の調製及び重合は窒素雰囲気下で行い、系内を均一にするために重合中は系をマグネチックスターラーで撹拌した。表３に示す重合時間が経過した後、少量のメタノールを重合溶液に加えることで重合を停止させた。その後、約１．５容量％の塩酸を含むメタノール溶液１５００ｍｌに重合溶液を加えることで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体をろ過により回収した。回収した重合体をメタノールとアセトンでそれぞれ２回以上洗浄し、４０℃で１０時間以上減圧乾燥することで重合体の乾燥物を得た。

（評価）
実施例１〜６及び比較例１〜２と同様にして、触媒活性、平均分子量、ガラス転移温度、溶解性、及び粘度を評価し、以下の通りにして、ノルボルネンに由来する構造単位（Ｎｂ’）の割合を評価した。結果を表４に示す。

・ノルボルネンに由来する構造単位（Ｎｂ’）の割合
得られた重合体について^１３Ｃ−ＮＭＲ測定（溶媒：１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２、測定温度：１０８℃、積算回数：１６０００回以上）を行い、その結果から、重合体中の末端メチル炭素及びその隣のメチレン炭素に該当するピーク（末端メチル炭素：約１４ｐｐｍ、その隣のメチレン炭素：約２３ｐｐｍ）の積分値と、重合体中のその他の炭素に該当するピーク（２４−６０ｐｐｍ）の積分値とを求め、これらの積分値から各構造単位の割合を算出した。ここで、「重合体中の末端メチル炭素及びその隣のメチレン炭素」とは、重合体中の１−Ｏｃｔ’に含まれる末端メチル炭素及びその隣のメチレン炭素をいい、「重合体中のその他の炭素」とは、重合体中のＮｂ’に含まれる炭素と、重合体中の１−Ｏｃｔ’に含まれる、末端メチル炭素及びその隣のメチレン炭素以外の炭素との総和をいう。

実施例７〜９及び比較例３に示す通り、ノルボルネンに由来する構造単位の割合が５５モル％以上であると、ノルボルネンとα−オレフィンとの付加型共重合体のＴｇは１７０℃以上であったのに対し、上記割合が５５モル％未満であると、上記共重合体のＴｇは１７０℃未満であった。また、α−オレフィンに由来する構造単位を有することで、上記共重合体の溶液粘度は、ノルボルネン単独重合体と比較して、大幅に低下した。
なお、ガラス転移温度が１７８℃のノルボルネン／エチレン付加型共重合体として市販されているＴＯＰＡＳ（登録商標） ６０１７Ｓ−０４（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）の２０重量％トルエン溶液の２３℃における溶液粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることから、ポリマーユニットとしてエチレンの代わりにα−オレフィンである１−オクテンを導入することで、同じ溶液濃度でもノルボルネン／エチレン付加型共重合体に比べて大幅に溶液粘度を低下することができることが分かった。

Claims (4)

1. ノルボルネン系重合体と溶媒とを含むノルボルネン系重合体溶液であって、
   前記ノルボルネン系重合体は、ガラス転移温度が１７０℃以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量が５，０００以上２５０，０００以下であり、
   前記ノルボルネン系重合体を脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒の少なくとも１種に溶解させて得られる２０重量％溶液を２３℃で２４時間放置したときの前記２０重量％溶液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、
   前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体、ノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体、又はノルボルネンと置換ノルボルネンとの共重合体であり、ノルボルネンと置換ノルボルネンとの前記共重合体において、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し２０モル％以上４０モル％以下であるノルボルネン系重合体溶液。
2. 前記ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン単独重合体又はノルボルネンとα−オレフィンとの共重合体であり、ノルボルネンとα−オレフィンとの前記共重合体において、ノルボルネンに由来する構造単位の含有量が全構造単位に対し５５モル％以上１００モル％未満である請求項１に記載のノルボルネン系重合体溶液。
3. 前記脂肪族炭化水素溶媒は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、及びデカヒドロナフタレンの少なくとも１種であり、前記芳香族炭化水素溶媒は、トルエン及びキシレンの少なくとも１種であり、前記ハロゲン系炭化水素溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、及び四塩化炭素の少なくとも１種である請求項１又は２に記載のノルボルネン系重合体溶液。
4. 前記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、及びハロゲン系炭化水素溶媒の少なくとも１種は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエンの少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のノルボルネン系重合体溶液。

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