JPH08231652A - 環状オレフィン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 極限粘度が０．５〜５．０ｄｌ／ｇであ
り、ＤＳＣ測定により得られる少なくとも１つのガラス
転移温度が１５℃未満であり、重合可能な炭素・炭素二
重結合を有し、その含有量がヨウ素価で２〜１５０であ
り、屈折率ｎ _D（Ａ）が１．５０〜１．６５の範囲にあ
る芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体ま
たはその水素化物成分［Ａ］の存在下に、炭素数２以上
のα−オレフィンと、特定の環状オレフィンとを共重合
させて得られる環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］
であって、この組成物［Ｃ］中に上記成分［Ａ］が１〜
４０重量％の量で存在し、上記屈折率ｎ_D（Ａ）と、上
記成分［Ａ］の非存在下で上記共重合により得られる共
重合体の屈折率ｎ_D（Ｂ）との差が０．０１５以下であ
る環状オレフィン系共重合体組成物。 【効果】 耐衝撃性、透明性、耐熱性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、環状オレフィン系共重合
体組成物に関し、さらに詳しくは、耐衝撃性、透明性、
耐熱性に優れた環状オレフィン系共重合体組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレンとテトラシクロドデセン
などの環状オレフィン類とを共重合させて得られる環状
オレフィン系ランダム共重合体は透明性に優れ、しかも
耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、
剛性のバランスのとれた合成樹脂であり、かつ光学メモ
リディスクや光学ファイバーなどの光学材料の分野にお
いて優れた性能を発揮することが知られている（例えば
特開昭６０−１６８，７０８号公報、特開昭６１−９
８，７８０号公報、特開昭６１−１１５，９１２号公
報、特開昭６１−１１５，９１６号公報、特開昭６１−
１２０，８１６号公報、特開昭６２−２５２，４０７号
公報参照）。

【０００３】これら環状オレフィン系ランダム共重合体
は、特に耐熱性、剛性に優れた樹脂であるが、さらに耐
衝撃性の向上が求められている。ところで本願出願人
は、特願平２−５２，９７１号明細書において、エチレ
ンとテトラシクロドデセンなどの環状オレフィン類とを
共重合させて得られる環状オレフィン系ランダム共重合
体と、軟質重合体（ゴム）とからなる樹脂組成物を提案
している。

【０００４】このような樹脂組成物は、環状オレフィン
系ランダム共重合体よりも耐衝撃性に優れているが、さ
らに耐衝撃強度の向上が望まれている。さらに本願出願
人は、特願平４−１３３８２２号明細書において、重合
可能な二重結合を有する炭化水素系エラストマーの存在
下で、α−オレフィンと環状オレフィンを共重合して得
られる環状オレフィン系共重合体を提案している。

【０００５】このような環状オレフィン系共重合体は耐
衝撃性に優れるものの、透明性についてはさらなる改良
が求められていた。本発明者らは、上記のような従来技
術における問題点を解決すべく鋭意検討したところ、重
合可能な二重結合を有する特定の芳香環含有ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物成分
［Ａ］を用意し、該成分［Ａ］の存在下に、エチレンな
どの炭素数２以上のα−オレフィンと、環状オレフィン
とを共重合させて得られ、上記成分［Ａ］が特定量で含
まれ、成分［Ａ］の屈折率ｎ_D（Ａ）と、成分［Ａ］の
非存在下で上記共重合により得られる共重合体の屈折率
ｎ_D（Ｂ）との差が特定の範囲内にあるような環状オレ
フィン系共重合体組成物は、特に優れた透明性および耐
衝撃性を有していることを見出して、本発明を完成する
に至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、環状オレフ
ィン系ランダム共重合体が有する優れた特性を有し、か
つ耐衝撃性および透明性が特に改善された環状オレフィ
ン系共重合体組成物を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
組成物は、デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度
［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣ
測定により得られる少なくとも１つのガラス転移温度
（Ｔｇ）が１５℃未満であり、重合可能な炭素・炭素二
重結合を有し、その二重結合の含有量がヨウ素価で２〜
１５０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）であり、２５
℃で測定した屈折率ｎ_D（Ａ）が１．５０〜１．６５の
範囲にある芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物成分［Ａ］の存在下に、
（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、（ｂ）下記一
般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを
共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体組成物
［Ｃ］であって、この共重合体組成物［Ｃ］中に上記成
分［Ａ］が、１〜４０重量％の量で存在し、上記成分
［Ａ］の屈折率ｎ_D（Ａ）と、下記によって示される屈
折率ｎ_D（Ｂ）との差：△ｎ_D（＝｜ｎ_D（Ａ）−ｎ
_D（Ｂ）｜）が０．０１５以下であることを特徴として
いる。屈折率ｎ_D（Ｂ）は、上記成分［Ａ］の非存在下
で、（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、（ｂ）下
記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィン
とを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体成
分［Ｂ］の屈折率である。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍ
は０または正の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ
¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵
〜Ｒ¹⁸は互いに結合して単環または多環を形成していて
もよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していて
もよく、またＲ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでア
ルキリデン基を形成していてもよい。）；

【００１０】

【化４】

【００１１】（式［II］中、ｐおよびｑは０または１以
上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、
脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素
基またはアルコキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結
合している炭素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している
炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基
を介して結合していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のとき
Ｒ¹⁵とＲ¹²またはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環ま
たは多環の芳香族環を形成していてもよい。）。

【００１２】本発明の好ましい態様においては、上記芳
香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物中の重合可能な炭素・炭素二重結合の含有
量は、ヨウ素価で２〜５０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重
合体）であることが望ましい。

【００１３】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、環状オレフィン系ランダム共重合体が有する優
れた特性を有し、かつ耐衝撃性および透明性が特に改善
されている。

【００１４】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体組成物［Ｃ］について具体的に説明する。

【００１５】まず本発明の重合可能な炭素・炭素二重結
合を有する芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物成分［Ａ］について説明す
る。芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体 またはその水素化物成分［Ａ］ 本発明で用いられる芳香環含有ビニル系炭化水素・共役
ジエン共重合体またはその水素化物成分（熱可塑性エラ
ストマー）［Ａ］は、デカリン中、１３５℃で測定した
極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．０〜４．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣ測定によ
り得られる少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）が
１５℃未満、好ましくは０℃未満であり、重合可能な炭
素・炭素二重結合を有し、その二重結合の含有量がヨウ
素価で２〜１５０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）、
好ましくは２〜５０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）
である。ヨウ素価が通常１５０を超えると重合反応の系
の流動性が悪くなる。

【００１６】２５℃で測定した屈折率ｎ_D（Ａ）は、
１．５０〜１．６５、好ましくは１．５１〜１．５５の
範囲にある。このような成分［Ａ］のＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ：２３０℃、２，１６Ｋｇ荷重で測定）は、通常０．
０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ
／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／１
０分である。

【００１７】このような芳香環含有ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体またはその水素化物成分［Ａ］とし
て具体的には、スチレン・共役ジエン系ブロック共重合
体であるＳＢＳ［ポリスチレン（ＰＳ）−ポリブタジエ
ン−ＰＳ］、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンブロック共
重合体）、スチレン−イソプレンブロック共重合体、Ｓ
ＩＳ（ＰＳ−ポリイソプレン−ＰＳ）等の他、ＳＢＳの
水素化物、ＳＩＳの水素化物であるスチレン（エチレン
／ブチレン）・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、スチレン（エチレン・プロピレン）・スチレンブ
ロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が挙げられる。

【００１８】上記スチレン・共役ジエン系ブロック共重
合体として、さらに具体的には、「クレイトン（Ｋｒａ
ｔｏｎ）」（シェル化学（株）製）、「キャリフレック
スＴＲ」（シェル化学（株）製）、「ソルプレン」（フ
ィリップスペトロリファム社製）、「ユーロプレンＳＯ
ＬＴ」（アニッチ社製）、「タフプレン」（旭化成
（株）製）、「ソルプレン−Ｔ」（日本エラストマー社
製）、「ＪＳＲＴＲ」（日本合成ゴム社製）、「電化Ｓ
ＴＲ」（電気化学社製）、「クインタック」（日本ゼオ
ン社製）、「クレイトンＧ」（シェル化学（株）製）、
「タフテック」（旭化成（株）製）などが挙げられる。

【００１９】スチレン・共役ジエン系ブロック共重合体
の水素化物として、さらに具体的には、上記ＳＥＢＳの
一種である「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）Ｇ１６５０、
Ｇ１６５２、Ｇ１６５７、Ｇ１７０１」（シェル化学
（株）製）、「タフテック」（旭化成（株）製）などが
挙げられる。

【００２０】なお、ＳＥＢＳ［スチレン・（エチレン／
ブチレン）・スチレンブロック共重合体］は、ポリスチ
レンブロック単位とポリエチレン／ポリブチレンゴムブ
ロック単位とからなる熱可塑性エラストマーである。

【００２１】このスチレン・（エチレン／ブチレン）・
スチレンブロック共重合体では、ハードセグメントであ
るポリスチレンブロック単位がゴムブロック単位の橋か
け点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成してお
り、このポリスチレンブロック単位間に存在するゴムブ
ロック単位はソフトセグメントであってゴム弾性を有し
ている。

【００２２】ＳＥＢＳは、例えば、特公昭６０−５７３
６３号公報などに記載されている公知の方法によって得
られる。本発明においては、芳香環含有ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物を２種以上
組み合わせて用いてもよい。

【００２３】本発明においては、上述したようなスチレ
ン・共役ジエン系ブロック共重合体およびその水素化物
のうちで、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＢＲ、ＳＢＳが好ま
しく用いられる。

【００２４】次に本発明の環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］について説明する。環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］ 環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］は、上記のよう
な重合可能な二重結合を含有する芳香環含有ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物成分
［Ａ］の存在下で、（ａ）炭素数２以上のα−オレフィ
ンと、（ｂ）下記一般式［Ｉ］または［II］で表される
環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィ
ン共重合体成分からなる。

【００２５】炭素数が２以上のα−オレフィン（ａ）
は、直鎖状のα-オレフィンであってもよく、分岐鎖状
のα-オレフィンであってもよい。このような炭素数２
以上のα-オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセ
ン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテ
ン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オ
クテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘ
キサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン等の炭素数
２〜２０のα−オレフィンを挙げることができる。これ
らのうち、エチレンまたはプロピレンが好ましく、特に
エチレンが好ましい。これらのα-オレフィンは、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００２６】また環状オレフィン（ｂ）としては、下記
式［Ｉ］および／または［II］で示される環状オレフィ
ンが用いられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは
０または正の整数であり、ｒは０または１である。な
お、ｒが１の場合には６員環を形成し、ｒが０の場合に
は、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。

【００２９】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。

【００３０】また炭化水素基としては、それぞれ独立
に、通常、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１
５のシクロアルキル基が挙げられる。より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げ
られ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が
挙げられる。

【００３１】これらの基はハロゲン原子で置換されてい
てもよい。さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶と
が、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸と
が、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、あるいはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ
結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成し
ていてもよく、しかもこのようにして形成された単環ま
たは多環が二重結合を有していてもよい。

【００３２】ここで形成される単環または多環は、以下
に例示される。

【００３３】

【化６】

【００３４】なお上記例示において、１または２の番号
を賦した炭素原子は、式［Ｉ］において、Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁶）
またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）が結合している脂環構造を形成して
いる炭素原子である。

【００３５】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基としては、通常炭素数２〜２０のアルキ
リデン基が挙げられ、具体的には、エチリデン基、プロ
ピリデン基およびイソプロピリデン基が挙げられる。

【００３６】

【化７】

【００３７】式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上
の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。ま
たＲ¹ 〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
原子、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭
化水素基またはアルコキシ基である。

【００３８】式［II］において、ハロゲン原子は上記式
［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じである。また脂肪族
炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基
が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙
げられる。

【００３９】脂環族炭化水素基としては、炭素原子数３
〜１５の脂環族炭化水素基が挙げられ、具体的には、シ
クロヘキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基として
は、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、具体的
には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル
基、フェニルエチル基などが挙げられ、これらの基は低
級アルキル基を有していてもよい。

【００４０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。これらの基は
ハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００４１】ここで、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰が結合している炭
素原子と、Ｒ¹³が結合している炭素原子またはＲ¹¹が結
合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数１〜３
のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわ
ち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合し
ている場合には、Ｒ⁹ およびＲ¹³が、または、Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹が互いに共同して、メチレン基(-CH₂-) 、エチレ
ン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内
のいずれかのアルキレン基を形成している。

【００４２】さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ¹⁵とＲ¹²ま
たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多
環の芳香族環の例としては、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ
¹²がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基を
挙げることができる。

【００４３】

【化８】

【００４４】上記例示において、ｑは式［II］における
ｑと同じ意味である。上記のような式［Ｉ］または［I
I］で示される環状オレフィンを、より具体的に下記に
例示する。

【００４５】

【化９】

【００４６】で示されるビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン
（＝ノルボルネン）（上記一般式中において、１〜７の
数字は、炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭
化水素基が置換した誘導体が挙げられる。

【００４７】この炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジ
メチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブ
チル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5
-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-（イソ
プロピルフェニル)、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチ
ル）、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジ
フェニルを例示することができる。

【００４８】さらに他の誘導体として、シクロペンタジ
エン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a
-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ［2.2.1 ］-
2-ヘプテン誘導体を例示することができる。

【００４９】この他、トリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デ
セン、2-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン、5
-メチルトリシクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセンなどのトリ
シクロ［4.3.0.1^2,5］-3-デセン誘導体、トリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ
［4.4.0.1^2,5］-3-ウンデセンなどのトリシクロ［4.4.
0.1^2,5］-3-ウンデセン誘導体、

【００５０】

【化１０】

【００５１】で示されるテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1
^7,10］-3-ドデセンおよびこれに炭化水素基が置換した
誘導体が挙げられる。該炭化水素基として、8-メチル、
8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘ
キシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメ
チル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチ
ル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル
-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリ
メチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,1
2-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8
-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エ
チリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-
n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プ
ロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピ
ル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデ
ン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデ
ン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-
イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-
フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フ
ェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-（エチルフェニ
ル）、8-（イソプロピルフェニル）、8,9-ジフェニル、
8-（ビフェニル）、8-（β-ナフチル）、8-(α-ナフチ
ル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニル等を例示す
ることができる。

【００５２】さらには、（シクロペンタジエン-アセナ
フチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物など
のテトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセン誘導
体、ペンタシクロ［6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13］-4-ペンタ
デセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［7.4.0.1^2,5.1
^9,12.0^8,13］-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペン
タシクロ［8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13］-3-ヘキサデセン
およびその誘導体、ペンタシクロ［6.6.1.1^3,6.0^2,7.0
^9,14］-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシク
ロ［6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14］-4-ヘプタデセン
およびその誘導体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^2,9.1^4,7.1
^11,17.0^3,8.0^12,16］-5- エイコセンおよびその誘導
体、ヘプタシクロ［8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0
^11,16］-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ
［8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.0^3,8.0^12,17］-5-ヘンエイ
コセンおよびその誘導体、オクタシクロ［8.8.0.1^2,9.1
^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17］-5-ドコセンおよびそ
の誘導体、ノナシクロ［10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0
^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19］-5-ペンタコセンおよびその
誘導体などが挙げられる。

【００５３】なお、本発明で使用することのできる前記
した式［Ｉ］または式［II］で示される環状オレフィン
の具体例は上記した通りであるが、これら化合物のより
具体的な構造については、本願出願人の出願に係る特開
平７−１４５２１３号（特願平５−１９６４７５号出願
当初明細書）の段落番号［００３２］〜［００５４］に
示されており、本発明においてもここに例示されるもの
を本発明の環状オレフィンとして使用することができ
る。

【００５４】上記のような一般式［Ｉ］または［II］で
表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応
する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アル
ダー反応させることによって製造することができる。

【００５５】これらの環状オレフィンは、単独であるい
は２種以上組み合わせて用いることができる。上記のよ
うな環状オレフィン系共重合体（α−オレフィン・環状
オレフィン系共重合体）を具体的に例示する。このよう
なα−オレフィン・環状オレフィン系共重合体の具体的
な例としては、エチレン・ノルボルネン共重合体、エチ
レン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5
-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-プロピ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-ブチル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・5-ペンチル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・5-ヘキシル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共
重合体、エチレン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・5-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5
-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・5-フェ
ニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1,4-メタノ-
1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン共重合体、エチレン
・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-
エチリデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・プロピレン・5-ブチル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ペンチル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ヘキシ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5
-ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピ
レン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・プロピレン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・プロピレン・5-ウンデシル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-ドデシル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・5-フェ
ニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン
・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・1-ブテン
・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチ
リデン-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン
・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブ
テン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1
-ブテン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-ブテン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-ブテン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ブテン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ヘプチル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-オクチル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-ノニル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-デ
シル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブテン・5
-ウンデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ブ
テン・5-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ブテン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-ブテン・テトラシクロドデセン共重合体、エ
チレン・1-ヘキセン・ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ヘキセン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-ヘキセン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-ヘキセン・5-プロピル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ブチル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ペンチル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-
ヘキシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキ
セン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-ヘキセン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、
エチレン・1-ヘキセン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重
合体、エチレン・1-ヘキセン・5-デシル-2-ノルボルネ
ン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ウンデシル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン・5-ドデ
シル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-ヘキセン
・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
ヘキセン・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・
1-オクテン・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オク
テン・5-メチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1
-オクテン・5-エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-オクテン・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-ブチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ペンチル-2-ノル
ボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ヘキシル
-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-
ヘプチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オク
テン・5-オクチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-オクテン・5-ノニル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-オクテン・5-デシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-オクテン・5-ウンデシル-2-ノルボル
ネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-ドデシル-2-
ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン・5-フェ
ニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-オクテン
・テトラシクロドデセン共重合体、エチレン・1-デセン
・ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-メチ
ル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-
エチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン
・5-プロピル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
デセン・5-ブチル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン
・1-デセン・5-ペンチル-2-ノルボルネン共重合体、エ
チレン・1-デセン・5-ヘキシル-2-ノルボルネン共重合
体、エチレン・1-デセン・5-ヘプチル-2-ノルボルネン
共重合体、エチレン・1-デセン・5-オクチル-2-ノルボ
ルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ノニル-2-ノ
ルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-デシル-2
-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン・5-ウン
デシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-デセン
・5-ドデシル-2-ノルボルネン共重合体、エチレン・1-
デセン・5-フェニル-2-ノルボルネン共重合体、エチレ
ン・1-デセン・テトラシクロドデセン共重合体を挙げる
ことができる。

【００５６】本発明における環状オレフィン系共重合体
組成物［Ｃ］は、炭素数２以上のα-オレフィン（ａ）
と、上記の式［Ｉ］あるいは式［II］で表される環状オ
レフィン（ｂ）とを、前述した実質上重合可能な二重結
合を有する芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共
重合体またはその水素化物成分［Ａ］の存在下で、共重
合することで得られる共重合体である。

【００５７】上記環状オレフィン系共重合体組成物
［Ｃ］においては、該共重合体成分の性質を損なわない
範囲で炭素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレ
フィン（ｂ）に加えて、上記式［Ｉ］あるいは［II］で
表される環状オレフィン以外の環状オレフィン（他の環
状オレフィン）を共重合させることもできる。

【００５８】また、ここで使用される「他の環状オレフ
ィン」は、式［Ｉ］、［II］で表される環状オレフィン
を除く、不飽和多環式炭化水素化合物を含む広い概念で
示される。

【００５９】より具体的には、他の環状オレフィンの例
としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘ
キセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、ス
チレン、α−メチルスチレンおよび3a,5,6,7a-テトラヒ
ドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどを挙げることができ
る。

【００６０】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］では、該成分［Ａ］は、１〜４０重量％好ま
しくは２〜３０重量％の量で存在している。また、本発
明に係る環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］では、
上記のような芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン
共重合体またはその水素化物成分［Ａ］の屈折率ｎ
_D（Ａ）と、下記のような環状オレフィン系共重合体成
分［Ｂ］の屈折率ｎ_D（Ｂ）との差△ｎ_D＝｜ｎ_D（Ａ）
−ｎ_D（Ｂ）｜が０．０１５以下である。ここで環状オ
レフィン系共重合体成分［Ｂ］は、上記成分［Ａ］の非
存在下で、（ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、
（ｂ）上記一般式［Ｉ］または［II］で表される環状オ
レフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共
重合体成分である。

【００６１】なお、本発明では、芳香環含有ビニル系炭
化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物成分
［Ａ］の屈折率および環状オレフィン系共重合体成分
［Ｂ］の屈折率は、アッベの屈折率計（Ｄ線 ５８９ｎ
ｍ）を用いて測定した値を採用している。

【００６２】このような本発明に係る環状オレフィン系
共重合体組成物［Ｃ］では、上記のようなα−オレフィ
ン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）から形成される環状オ
レフィン系共重合体成分と、芳香環含有ビニル系炭化水
素・共役ジエン共重合体またはその水素化物成分［Ａ］
とは、少なくとも一部が化学的に結合していると考えら
れる。このことは、本発明に係る環状オレフィン系共重
合体組成物［Ｃ］が、上記した重合可能な二重結合を含
有する成分［Ａ］の非存在下に、炭素数２以上のα−オ
レフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）とを共重合して
得られる環状オレフィンランダム共重合体成分［Ｂ］
と、上記のような成分［Ａ］とを単にブレンドしてなる
環状オレフィン系共重合体組成物よりも、透明性、耐衝
撃性に優れていることからも示される。

【００６３】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］では、上述のように芳香環含有ビニル系炭化
水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物成分
［Ａ］の屈折率ｎ_D（Ａ）と、上記成分［Ａ］の非存在
下で炭素数２以上のα-オレフィン（ａ）と環状オレフ
ィン（ｂ）とを共重合して得られる環状オレフィン系共
重合体成分［Ｂ］の屈折率ｎ_D（Ｂ）との差△ｎ_D（＝｜
ｎ_D（Ａ）−ｎ_D（Ｂ）｜）は、０．０１５以下である
が、好ましくは０．０１０以下、さらに好ましくは０．
００５以下である。

【００６４】なお環状オレフィン系共重合体組成物
［Ｃ］においては、上記の環状オレフィン系共重合体成
分の一部は成分［Ａ］と化学的に結合しているため、組
成物［Ｃ］中から、上記環状オレフィン系共重合体成分
のみを取り出すことができない。

【００６５】こういった理由から、本明細書中では、屈
折率ｎ_D（Ｂ）としては、成分［Ａ］の非存在下で炭素
数２以上のα-オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
［Ｂ］の屈折率ｎ_D（Ｂ）の値を用いている。

【００６６】上記のような成分［Ａ］（芳香環含有ビニ
ル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物
成分）を製造するに際して、また成分［Ａ］存在下でα
−オレフィンと環状オレフィンとを共重合させて環状オ
レフィン系共重合体組成物［Ｃ］を製造するに際して、
遷移金属系触媒が用いられる。

【００６７】このような遷移金属系触媒として、具体的
には、（ｉ）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウ
ム化合物とから形成される触媒、または（ii）周期律表
第IVB族またはランタニドから選ばれる遷移金属のメタ
ロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、さ
らに必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成さ
れる触媒が用いられる。

【００６８】このような触媒（ｉ）を形成する可溶性バ
ナジウム化合物としては、具体的には、下記一般式で表
される。ＶＯ（ＯＲ）aＸb またはＶ（ＯＲ）cＸdを例
示できる。

【００６９】ただし式中、Ｒは炭化水素基であり、ａ、
ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ
＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を
満たす。

【００７０】本発明で、触媒(i) を形成する際に可溶性
バナジウム化合物とともに用いられる有機アルミニウム
化合物は、分子内に少なくとも１個のＡｌ−Ｃ結合を有
しており、たとえば、下記(a) および(b) 式で表され
る。

【００７１】(a) 一般式 Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹ およびＲ² は、通常炭素原子数１〜１５、
好ましくは１〜４の炭化水素基であり、これらは同一で
あっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子であ
り、ｍは０≦ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である。）。

【００７２】(b) 一般式 Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （ここでＭ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記と同
じ）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。

【００７３】次に本発明で用いられる(ii)周期律表第IV
Ｂ族またはランタニドから選ばれる遷移金属のメタロセ
ン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、さらに
必要に応じて有機アルミニウム化合物から形成される触
媒について説明する。

【００７４】このような周期律表第IVＢ族またはランタ
ニドから選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（以下
「成分［ａ］」と記載することがある。）としては、下
記一般式［ａ］で表される化合物を例示することができ
る。

【００７５】ＭＬx …［ａ］ 上記一般式［ａ］において、Ｍは周期律表第IVＢ族およ
びランタニドから選ばれる遷移金属であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイッテルビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、これらのＬのうち少なくとも
１個の配位子Ｌは、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子以外の配位子Ｌは炭素数が１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、ＳＯ₃Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの
置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基で
ある。）または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価
である。

【００７６】次に本発明で触媒(ii)を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物について説明す
る。本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっ
てもよい。

【００７７】このような従来公知のアルミノオキサン
は、具体的に下記一般式で表される。

【００７８】

【化１１】

【００７９】（上記一般式において、Ｒはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であ
り、好ましくはメチル基、エチル基、とくに好ましくは
メチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整
数である。） 本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物は、たとえば、アルミノオキサンの溶液
と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、
あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを
接触させる方法などによって得ることができる。

【００８０】本発明において必要に応じて用いられる有
機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式
［ｂ］で表される有機アルミニウム化合物を例示するこ
とができる。

【００８１】Ｒ⁵ _nＡｌＸ_3-n ・・・［ｂ］ （ただし、一般式［ｂ］において、Ｒ⁵は炭素数１〜１
２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原
子であり、ｎは１〜３である。） 上記一般式［ｂ］において、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭
化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。

【００８２】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式［ｂ’］で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・［ｂ’］ （ただし、一般式［ｂ’］において、Ｒ⁵は上記と同様
であり、Ｙは−ＯＲ⁶基、−ＯＳｉＲ⁷ ₃基、−ＯＡｌＲ⁸
₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳｉＲ¹⁰ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹¹）Ａ
ｌＲ¹² ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸お
よびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリメチル
シリル基などであり、Ｒ⁹は水素原子、メチル基、エチ
ル基、イソピロピル基、フェニル基、トリメチルシリル
基などであり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基な
どである。） 本発明において使用することのできる前記した遷移金属
系触媒（ｉ）及び（ii）を構成する可溶性バナジウム化
合物、有機アルミニウム化合物、遷移金属のメタロセン
化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、必要に応じて
用いられる有機アルミニウム化合物のより具体的な例に
ついては、本願出願人の出願に係る特開平６-４１３６
４号公報の明細書中の段落番号［０１００］〜［０１５
３］に示される化合物を例示でき、本発明においてもこ
れら化合物から構成される触媒を本発明の反応に使用で
きる。

【００８３】本発明では、上記のような触媒（ｉ）また
は（ii）を用いて、芳香環含有ビニル系炭化水素・共役
ジエン共重合体またはその水素化物成分［Ａ］の存在下
に、炭素数２以上のα−オレフィンと、上記式［Ｉ］ま
たは［II］で表される環状オレフィンとを、液相好まし
くは炭化水素溶媒中で共重合させる。

【００８４】このような炭化水素溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素およびそのハロゲン誘導
体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシ
クロヘキサンなどの脂環族炭化水素およびそのハロゲン
誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素およびクロロベンゼンなどのハロゲン誘導体など
が用いられる。また上記の共重合反応は、α−オレフィ
ンまたは環状オレフィン自体を炭化水素溶媒として用い
て行うこともできる。これら溶媒は混合して用いてもよ
い。

【００８５】本発明では、該共重合を上記炭化水素溶媒
の共存下に行うことが好ましく、とくにこれらのうちで
も、シクロヘキサン−ヘキサン、シクロヘキサン−ヘプ
タン、シクロヘキサン−ペンタン、トルエン−ヘキサ
ン、トルエン−ヘプタン、トルエン−ペンタンなどの混
合溶媒の共存下に行うことが好ましい。

【００８６】共重合は、バッチ法、連続法いずれにおい
ても実施されるが、連続法で実施されることが好まし
い。この際用いられる触媒の濃度は以下のとおりであ
る。触媒(i) が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常、０．０１〜５ミリモル、好ましくは０．０５〜３ミ
リモルの量で、また、有機アルミニウム化合物は、重合
系内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比
（Ａl ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに
好ましくは３〜２０の量で供給される。また可溶性バナ
ジウム化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム
化合物（共重合が連続法で実施される場合には）の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

【００８７】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常、それぞれ液状の単量体および／
または上述の炭化水素溶媒で希釈されて重合系に供給さ
れる。この際、該可溶性バナジウム化合物は上述した濃
度に希釈されることが望ましいが、有機アルミニウム化
合物は重合系内における濃度のたとえば５０倍以下の任
意の濃度に調製して重合系内に供給されることが望まし
い。

【００８８】触媒(ii)が用いられる場合には、重合系内
のメタロセン化合物は、重合容積１リットル当たり、通
常約０．００００５〜１．０ミリモル、好ましくは約
０．０００１〜０．３ミリモルの量で、有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、メタロセン化合物中の遷移金属原子
１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物中のア
ルミニウム原子が、通常約１〜１００００モル、好まし
くは１０〜５０００モルとなるような量で用いられる。

【００８９】上記のような触媒(i) または(ii)の存在下
に行なわれる共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜２
００℃、好ましくは−３０℃〜１５０℃、さらに好まし
くは−２０℃〜１００℃で、圧力が０を超えて５０Kg／
cm²以下、好ましくは０を超えて２０Kg／cm² 以下の条
件下で行われる。また反応時間（共重合が連続法で実施
される場合には平均滞留時間）は、用いられる単量体の
種類、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なる
が、通常、５分〜５時間、好ましくは１０分〜３時間で
ある。

【００９０】上記共重合反応では、炭素数２以上のα−
オレフィン（ａ）と、上記式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィン（ｂ）とは、（ａ）／（ｂ）モル比
が１０／９０〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜５
０／５０であるような量で重合系に供給される。

【００９１】さらに共重合に際しては、水素などの分子
量調節剤を用いることもできる。上記のようにして芳香
環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはそ
の水素化物成分［Ａ］の存在下に、炭素数２以上のα−
オレフィン（ａ）と、一般式［Ｉ］または［II］で表さ
れる環状オレフィン（ｂ）とを共重合させると、環状オ
レフィン系共重合体組成物［Ｃ］を含む溶液が得られ
る。このような溶液中に、環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］は、通常、１０〜５００ｇ／リットル、好ま
しくは１０〜３００ｇ／リットルの濃度で含まれてい
る。この溶液は、常法によって処理され、環状オレフィ
ン系共重合体組成物［Ｃ］が得られる。

【００９２】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］を製造するには、より具体的には、すでに製
造された芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物成分［Ａ］たとえばエラストマ
ーペレットを炭化水素溶媒に溶解し、この溶液中で炭素
数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）とを共重合してもよく、またまず上記のような芳
香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体または
その水素化物成分［Ａ］を製造し、その重合溶液中で炭
素数２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン
（ｂ）とを共重合してもよい。

【００９３】本発明に係る環状オレフィン系共重合体組
成物は、周知の方法によって成形加工される。たとえ
ば、単軸押出機、ベント式押出機、二本スクリュー押出
機、円錐型二本スクリュー押出機、コニーダー、プラテ
ィフイケーター、ミクストルーダー、遊星ねじ押出機、
歯車型押出機、スクリューレス押出機などにより押出成
形、射出成形、ブロー成形、回転成形される。

【００９４】また本発明の環状オレフィン系共重合体組
成物［Ｃ］には、本発明の目的を損なわない範囲で、上
記環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］に衝撃強度を
さらに向上させるためのゴム成分を配合したり、耐熱安
定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブ
ロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合
成油、ワックスなどを適宜配合することができる。

【００９５】たとえば、任意成分として配合される安定
剤として具体的には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロ
ピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキザミドビス[エチ
ル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)]プロピ
オネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステア
リン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
ジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
ト、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリ
スリトールトリステアレート等の多価アルコールの脂肪
酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で
配合してもよいが、組み合わせて配合してもよく、たと
えば、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸
亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せ等を
例示することができる。

【００９６】本発明では特に、フェノール系酸化防止剤
および多価アルコールの脂肪酸エステルとを組み合わせ
て用いることが好ましく、該多価アルコールの脂肪酸エ
ステルは３価以上の多価アルコールのアルコール性水酸
基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エス
テルであることが好ましい。このような多価アルコール
の脂肪酸エステルとしては、具体的には、グリセリンモ
ノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリ
ンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グ
リセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等の
グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、
ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリト
ールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステア
レート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルが用
いられる。このようなフェノール系酸化防止剤は、環状
オレフィン系樹脂100重量部に対して0〜10重量部好まし
くは0〜5重量部さらに好ましくは0〜2重量部の量で用い
られ、また多価アルコールの脂肪酸エステルは環状オレ
フィン系樹脂100重量部に対して0〜10重量部、好ましく
は0〜5重量部の量で用いられる。

【００９７】

【発明の効果】本発明で得られる環状オレフィン系共重
合体組成物［Ｃ］は、重合可能な炭素・炭素二重結合を
含有する芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重
合体またはその水素化物成分［Ａ］の存在下で、炭素数
２以上のα−オレフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）
とをランダム共重合して得られる環状オレフィン系共重
合体成分からなっており、炭素数２以上のα−オレフィ
ン（ａ）と環状オレフィンとを共重合してなる環状オレ
フィンランダム共重合体成分と上記成分［Ａ］とは、少
なくとも一部が化学的に結合している。しかも上記成分
［Ａ］の屈折率と、上記成分［Ａ］の非存在下でα−オ
レフィン（ａ）と環状オレフィン（ｂ）とをランダム共
重合してなる環状オレフィン系ランダム共重合体成分
［Ｂ］の屈折率との差が０．０１５以下である。このた
めこの環状オレフィン系共重合体組成物［Ｃ］では、特
に透明性および耐衝撃性が向上する。

【００９８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００９９】なお本発明における各種物性の測定方法お
よび評価方法を次に示す。 （１） 極限粘度（［η］）１３５℃、デカリン溶液
（１ｇ／リットル）中でウベローデ型粘度計を用いて測
定した。 （２） ガラス転移点（Ｔg）セイコー電子社製、ＤＳ
Ｃ−２２０Ｃを用いてＮ₂（窒素）雰囲気下、１０℃／
分の昇温速度で測定した。 （３）屈折率アッベの屈折率計（Ｄ線、５８９ｎｍ）を
用い、２５℃で測定した。 （４）ヨウ素価ＪＩＳ Ｋ３３３１に準じて、一塩化ヨ
ウ素法により測定した。 （５）試験片の作成東芝機械（株）製射出成形機IS50EP
N及び所定の試験片金型を用い、以下の成形条件で成形
した。試験片は成形後、室温で４８時間放置したのち測
定に供した。

【０１００】成形条件：シリンダ温度２６０℃、金型温
度６０℃、射出圧力：１次／２次＝１０００／８００
（Ｋｇ／ｃｍ²） （６）Ｈａｚｅ Ｈａｚｅメーターで測定した（シート厚さ２ｍｍ）。 （７）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ASTM D256に準じて測定した。

【０１０１】 試験片形状：５／２×１／８×１／２^tインチ（ノッチ
付き） 試験温度：２３℃

【０１０２】

【実施例１】乾燥し、窒素置換してある１００ミリリッ
トルのガラス製容器に、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを
８０ミリグラム採取し、７０ミリリットルのメチルアル
モキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（Ｗｉｔｃｏ社製、
アルミニウム濃度１．５０ミリモル／リットル）を加
え、超音波を１５分間照射することにより、メタロセン
を完全に溶解させた。

【０１０３】［成分［Ａ］（ゴム）の存在下でのエチレ
ン・ノルボルネン共重合］芳香族含有ビニル化炭化水素
・共役ジエン共重合体（芳香環含有ビニル系炭化水素・
共役ジエン共重合体）として、表１のａに示す部分水素
添加ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレンブロック
共重合体，スチレン含量（Ｓｔ含量）４５ｗｔ％，水添
率５６％，屈折率１．５３３，ヨウ素価１００．３）２
００ｇをとり、シクロヘキサン５リットルに溶解させ
た。次いで、これを強攪拌下、４倍量のメタノール／ア
セトン混合液（体積比７／１）に析出させ、固体部を濾
過により回収し、メタノールでよく洗浄したのち、窒素
気流下、５０℃で１２時間減圧乾燥した。

【０１０４】これを乾燥シクロヘキサンに溶解して１．
５リットルとし、１時間窒素バブリングを行った後、そ
の内の１．２リットルを、減圧乾燥および窒素置換され
ている５リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
んだ。

【０１０５】常温、窒素気流下でノルボルネン（以下Ｎ
Ｂと略す）（８８７ｇ）およびシクロヘキサン７３１ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１ミリ
モル／リットルのシクロヘキサン溶液を、系中での濃度
が８ミリモル／リットルとなるように２４ｍｌを加え、
５分間攪拌を行った。続いて攪拌しながらエチレンで６
ｋｇ／ｃｍ²Ｇに加圧後、脱圧を３回繰り返し、系内を
エチレン雰囲気とした。

【０１０６】オートクレーブの内温を７０℃に保ち、エ
チレンにて内圧が６ｋｇ／ｃｍ²となるように加圧し
た。１０分間攪拌した後、先に用意しておいたイソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジル
コニウムジクロリドとメチルアルモキサンを含むトルエ
ン溶液から５０ｍｌを系内に添加することによって、エ
チレンとＮＢとの共重合反応を開始させた。このときの
触媒濃度は、全系に対してイソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
が０．０５ミリモル／リットルであり、メチルアルモキ
サンが２５ミリモル／リットルである。重合中、系内に
エチレンを連続的に供給することにより、内圧を６ｋｇ
／ｃｍ²に保持した。６０分後、重合反応をイソプロピ
ルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、
ポリマー溶液を取り出し、水３リットルに対して濃塩酸
１５ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合でホモミキサ
ーを用い強攪拌下に接触させ、触媒残渣を水相へ移行さ
せた。この触媒混合液を静置したのち、水相を分離除去
し、さらに蒸留水で水洗を２回行ない、重合液相を精製
分離した。

【０１０７】次いで、精製分離された重合液を３倍量の
アセトンと強攪拌下で接触させ、共重合体を析出させた
後、固体部（共重合体）を濾過により採取し、アセトン
で充分洗浄した。さらに、ポリマー中に存在する未反応
のＮＢを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットル
となるようにアセトン中に投入した後、６０℃で２時間
の条件で抽出操作を行った。抽出処理後、固体部を濾過
により採取し、窒素流通下に１３０℃、３５０ｍｍＨｇ
で１２時間乾燥した。

【０１０８】以上のようにして、得られたエチレン・ノ
ルボルネン共重合体組成物は、極限粘度［η］が０．７
０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇが１４１℃であり、成
分［Ａ］（ゴム）含量は、１７．８ｗｔ％であった。得
られた組成物のヨウ素価は１９．２であり、成形品のア
イゾット衝撃強度は、８．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであり、
Ｈａｚｅは４４％であった。

【０１０９】結果を表２〜表３に示す。

【０１１０】

【実施例２】実施例１において、芳香族含有ビニル化炭
化水素・共役ジエン共重合体として、屈折率を調整する
ために、表１のａおよびｂに示されるＳＢＳおよびＳＥ
ＰＳを、混合して用いた以外は、実施例１の場合と同様
にして重合を行った。

【０１１１】結果を表２〜表３に示す。

【０１１２】

【実施例３】実施例２において、芳香族含有ビニル化炭
化水素・共役ジエン共重合体として、屈折率を調整する
ために、表１のａおよびｂに示されるＳＢＳおよびＳＥ
ＰＳを、比率を変えて混合して用いた以外は、実施例２
の場合と同様に重合を行った。

【０１１３】結果を表２〜表３に示す。

【０１１４】

【比較例１】実施例１において、芳香族含有ビニル化炭
化水素・共役ジエン共重合体を供給しないで、また触媒
濃度を表２〜表３に示すように変更した以外は、実施例
１と同様にして合成を行った。

【０１１５】結果を表２〜表３に示す。

【０１１６】

【比較例２】実施例１において、芳香族含有ビニル化炭
化水素・共役ジエン共重合体として、屈折率を調整する
ために、表１のｂおよびｃに示されるＳＥＰＳを、混合
して用いた以外は、実施例１の場合と同様に重合を行っ
た。

【０１１７】結果を表２〜表３に示す。

【０１１８】

【比較例３】実施例１において、芳香族含有ビニル化炭
化水素・共役ジエン共重合体として、表１のｄに示され
るＳＩＳの部分水添物を用いた以外は、実施例１の場合
と同様に重合を行った。

【０１１９】結果を表２〜表３に示す。

【０１２０】

【比較例４】比較例１と同一条件で合成したエチレン・
ノルボルネン共重合体を、二軸押出機（プラスチック工
学研究所製ＢＴ−３０）により、シリンダー最高温度２
６０℃、滞留時間１分の条件でペレット化した。このペ
レットと、表１のａに示される部分水素添加ＳＢＳとの
ブレンドを、上記押出機を用いて行った。

【０１２１】射出成型品の評価結果を表４に示す。

【０１２２】

【比較例５】比較例１と同一条件で合成したエチレン・
ノルボルネン共重合体を、二軸押出機（プラスチック工
学研究所製ＢＴ−３０）により、シリンダー最高温度２
６０℃、滞留時間１分の条件でペレット化した。このペ
レットと、表１のａおよびｂに示される部分水素添加Ｓ
ＢＳおよびＳＥＰＳのブレンドを、上記押出機を用いて
行った。

【０１２３】射出成型品の評価結果を表４に示す。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】［注］共重合条件：５リットルオートクレ
ーブ中、３リットルスケール、７０℃、６０分間、Ｎ
Ｂ：８８７ｇ／３リットル、シクロヘキサン中。メタロ
セン：イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド。

【０１２８】表２〜表３の各実施例と比較例から分かる
ように、表１に示す成分［Ａ］のゴムの存在下にエチレ
ンとノルボルネンとを共重合させて得られる環状オレフ
ィン系共重合体組成物［Ｃ］の物性は、成分［Ａ］のヨ
ウ素価が２以下のものを使用した場合には、Ｉｚｏｄ値
が小さく耐衝撃性に劣る。また、成分［Ａ］の非存在下
で共重合させて得られる比較例１に示す環状オレフィン
系共重合体成分［Ｂ］では、Ｈａｚｅ値は小さく透明性
は良いが耐衝撃性に劣ることがわかる。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】［注］（Ａ）成分としては、実施例１と同
一条件で合成した共重合体を使用。比較例４および比較
例５に示すように、環状オレフィン系共重合体成分
［Ｂ］であるエチレン・ノルボルネン共重合体と、芳香
環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体（芳香族
含有ビニル化炭化水素・共役ジエン共重合体）の部分水
素化物成分［Ａ］である部分水素添加ＳＢＳとを単にブ
レンドしただけでは、Ｉｚｏｄ値は小さく耐衝撃性に劣
り、またＨａｚｅ値も大きく透明性に劣る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ Ｃ０８Ｌ 45/00 ＬＫＢ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】デカリン中、１３５℃で測定した極限粘度
   ［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＤＳＣ
   測定により得られる少なくとも１つのガラス転移温度
   （Ｔｇ）が１５℃未満であり、重合可能な炭素・炭素二
   重結合を有し、その二重結合の含有量がヨウ素価で２〜
   １５０（ｇ−ヨウ素／１００ｇ−重合体）であり、２５
   ℃で測定した屈折率ｎ_D（Ａ）が１．５０〜１．６５の
   範囲にある芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジエン共
   重合体またはその水素化物成分［Ａ］の存在下に、
   （ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、（ｂ）下記一
   般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを
   共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体組成物
   ［Ｃ］であって、 この共重合体組成物［Ｃ］中に上記成分［Ａ］が、１〜
   ４０重量％の量で存在し、上記成分［Ａ］の屈折率ｎ_D
   （Ａ）と、 下記によって示される屈折率ｎ_D（Ｂ）との差：△ｎ
   _D（＝｜ｎ_D（Ａ）−ｎ_D（Ｂ）｜）が０．０１５以下で
   あることを特徴とする環状オレフィン系共重合体組成物
   ［屈折率ｎ_D（Ｂ）は、上記成分［Ａ］の非存在下で
   （ａ）炭素数２以上のα−オレフィンと、（ｂ）下記一
   般式［Ｉ］または［II］で表される環状オレフィンとを
   共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体成分
   ［Ｂ］の屈折率である］； 【化１】 （式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正
   の整数であり、ｒは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸なら
   びにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は互い
   に結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ
   該単環または多環が二重結合を有していてもよく、また
   Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基
   を形成していてもよい。）； 【化２】 （式［II］中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であ
   り、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁹は
   それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水
   素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアル
   コキシ基であり、Ｒ⁹ （またはＲ¹⁰）が結合している炭
   素原子と、Ｒ¹³またはＲ¹¹が結合している炭素原子とは
   直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合
   していてもよく、また、ｎ＝ｍ＝０のときＲ¹⁵とＲ¹²ま
   たはＲ¹⁵とＲ¹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
   香族環を形成していてもよい。）。
2. 【請求項２】上記芳香環含有ビニル系炭化水素・共役ジ
   エン共重合体またはその水素化物中の重合可能な炭素・
   炭素二重結合の含有量がヨウ素価で２〜５０（ｇ−ヨウ
   素／１００ｇ−重合体）であることを特徴とする請求項
   １に記載の組成物。