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JP5718874B2 - リチウム空気電池正極用炭素材料及びリチウム空気電池 - Google Patents

リチウム空気電池正極用炭素材料及びリチウム空気電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム空気電池の正極を構成する炭素材料、及び該炭素材料を含む正極を備えるリチウム空気電池に関する。
正極活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い、小型化及び軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム二次電池を超える高容量電池として注目を集めている。空気電池の中でも、リチウム空気電池は、高容量であることから研究が盛んに進められている。
リチウム空気電池は、正極(空気極)において酸素の酸化還元反応が行われ、負極においてリチウムの酸化還元反応が行われることで、充放電が可能である。リチウム空気二次電池では、以下のような充放電反応が進むと考えられている。
[放電時]
負極 : Li → Li + e
正極 : 2Li + O + 2e → Li
4Li + O + 4e → 2Li
[充電時]
負極 : Li + e → Li
正極 : Li → 2Li + O + 2e
2LiO → 4Li + O + 4e
リチウム空気電池は、例えば、炭素材料及び結着材を含有する正極と、正極の集電を行う正極集電体と、負極活物質(金属や合金等)を含む負極と、負極の集電を行う負極集電体と、正極及び負極の間に介在する電解質とを有する。正極には、触媒が含有されることもある。
例えば、特許文献1には、カーボン及びバインダーを構成要素とする正極を具備したリチウム空気電池が記載されている。
また、金属空気電池用に限定されないが、特許文献2には、酸素還元触媒の製造方法が記載されている。具体的には、表面に酸素欠陥が導入されかつ表面の酸素原子の一部が炭素原子及び窒素原子の少なくとも一方で置換されることにより結晶格子が膨張した遷移金属酸化物を含む酸素還元触媒の製造方法が開示されている。また、金属空気電池用ではないが、特許文献3には、燃料電池の空気極用燃料電池触媒が開示されている。
特開2010−182606号公報 特開2011−198636号公報 特開2010−9807号公報
しかしながら、特許文献1に記載されたカーボンを用いた正極では、得られる容量が低いという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、従来の炭素材料と比較して、高い容量を示すリチウム空気電池正極用炭素材料及び該炭素材料を備えたリチウム空気電池を提供することである。
本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料は、リチウム空気電池の正極を構成する炭素材料であって、窒素を炭素に対するモル比で1.9×10−2以上2.25×10 −2 以下含有し、且つ、ガラス状であることを特徴とするものである。
本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料によれば、リチウム空気電池の放電容量を向上させることが可能である。
本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料において、炭素に対する窒素のモル比が、1.90×10−2〜2.10×10−2である場合、特に高い放電容量を得ることができる。
また、本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料において、炭素に対する窒素のモル比が、1.95×10−2〜2.25×10−2である場合、放電容量を向上させると共に、クーロン効率も向上させることができる。
本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料がピロールを含有し、炭素に対するピロールのモル比が、1.44×10−2〜1.52×10−2である場合、特に高い放電容量を得ることができる。
また、本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料がピリジンを含有し、炭素に対するピリジンのモル比が、0.47×10−2〜0.50×10−2である場合、高い放電容量を得つつ、クーロン効率も向上させることができる。
本発明のリチウム空気電池は、正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム空気電池であって、前記正極が、上記本発明の炭素材料を含有することを特徴とする。本発明のリチウム空気電池は、従来と比較して、優れた放電特性を発現し得るものである。
本発明の炭素材料は、リチウム空気電池を構成する、従来の炭素材料と比較して、放電容量に優れており、リチウム空気電池の放電特性向上に貢献することができる。
本発明の炭素材料における放電容量及びクーロン効率の向上メカニズムを説明する模式図である。 リチウム空気電池の一形態例を示す断面模式図である。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1における正極の製造プロセスフローを示す図である。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1の焼成温度とG/D比との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1の焼成温度と002面間隔との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1の焼成温度とa軸結晶子及びc軸結晶子のサイズとの関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1の焼成温度と電気抵抗との関係を示すグラフである。 実施例3(8A)及び比較例1(8B)の炭素材料表面のTEM写真である。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1〜2の充放電試験に用いたリチウム空気電池セルの断面模式図である。 実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1のクーロン効率と放電容量とを示すグラフである。 実施例1の放電後(11A)及び充電後(11B)の正極表面のSEM写真である。 比較例1の放電後(12A)及び充電後(12B)の正極表面のSEM写真である。 実施例3の充放電試験前(13A)及び充放電試験後(13B)の正極表面のSEM写真である。 比較例2の充放電試験前(14A)及び充放電試験後(14B)の正極表面のSEM写真である。 実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のN/C比と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のピロール/C比と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のG/D比と放電容量との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のN/C比とクーロン効率との関係を示すグラフである。 実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のピリジン/C比とクーロン効率との関係を示すグラフである。
[リチウム空気電池正極用炭素材料]
本発明のリチウム空気電池正極用炭素材料(以下、単に、炭素材料ということがある。)は、リチウム空気電池の正極を構成する炭素材料であって、窒素を炭素に対するモル比で1.9×10−2以上含有し、且つ、ガラス状であることを特徴とするものである。
本発明者らは、特定量の窒素を含有するガラス状炭素材料を用いて、リチウム空気電池の正極を構成することによって、従来の炭素材料を用いる場合と比較して、放電容量を向上できることを見出した。具体的には、炭素に対するモル比で1.9×10−2以上の窒素を含有するガラス状炭素により正極を形成したところ(実施例1、参考例2、及び実施例3〜4)、図10に示すように、窒素を含まないガラス状炭素材料(比較例1)を用いた場合と比べて、放電容量が2倍以上、さらには7倍以上に増加することが、本発明者らによって確認された。
本発明の炭素材料を用いて正極を形成することによって、リチウム空気電池の放電容量が高くなるメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。
図1に、放電後及び放電後に充電した際(充電後)における、本発明の炭素材料表面の模式図(1A)、並びに、放電後及び放電後に充電した際(充電後)における、従来の窒素を含有しない炭素材料表面の模式図(1B)を示す。
図1の1Bに示すように、従来の窒素を含有しない炭素材料の表面では、放電により生成する析出物1は、成長が妨げられずに、大きく成長する。これに対して、図1の1Aに示すように、本発明の含窒素ガラス状炭素材料の表面では、窒素により、析出物1の成長が抑制され、従来の炭素材料の表面に生成する析出物と比較して、小さな且つ数多くの析出物1が生成する。このように、本発明の炭素材料の表面では、小さな析出物が数多く生成することによって、放電容量が向上すると考えられる。尚、窒素を含有しない炭素材料と比較して、本発明の炭素材料では、放電により生成する析出物が小さく且つ数が多いことは、本発明者らによって確認されている(後述の図11の11A及び図12の12Aを参照)。
さらに、放電後に充電した際には、図1の1Bに示すように、従来の炭素材料の表面では、放電時に生成した大きな析出物が、分解されずに残存してしまう。これに対して、図1の1Aに示すように、本発明の含窒素ガラス状炭素材料の表面では、放電時に生成する析出物が小さく、しかも、充電の際に窒素により析出物の分解が促進されるため、析出物は残存しにくい。従って、本発明の炭素材料を用いることによって、クーロン効率も向上できる場合があると考えられる。尚、窒素を含有しない炭素材料と比較して、本発明の炭素材料では、充放電後に残存する析出物が小さく且つ少ないことは、本発明者らによって確認されている(後述の図11の11B及び図12の12B、並びに、図13及び図14を参照)。
以下、本発明の炭素材料について詳しく説明する。
本発明の炭素材料は、リチウム空気電池の正極を構成する材料として用いられる。リチウム空気電池については、後述の「リチウム空気電池」の項で詳しく説明する。
本発明の炭素材料は、まず、窒素を含有し、その窒素含有量が、炭素に対するモル比で1.9×10−2以上である点に特徴がある。
炭素材料における、炭素に対する窒素のモル比(以下、N/C比ということがある)は、X線光電子分光法(XPS法)により測定することができる。具体的には、XPSにより、窒素及び炭素の原子スペクトルを測定することで、炭素原子数に対する窒素原子数の割合を算出することができる。
N/C比は、機械加工負荷を低減するという観点から2.28×10−2以下であることが好ましい。
また、特に高い放電容量が得られるという観点からは、N/C比は、2.10×10−2以下、特に2.05×10−2以下、さらに2.00×10−2以下であることが好ましく、1.90×10−2以上、特に1.94×10−2以上、さらに1.95×10−2以上であることが好ましい。
また、高い放電容量と共にクーロン効率も向上可能であるという観点からは、N/C比は、2.25×10−2以下、特に2.20×10−2以下、さらに2.19×10−2以下であることが好ましく、1.95×10−2以上、特に1.98×10−2以上、さらに2.00×10−2以上であることが好ましい。
また、本発明の炭素材料は、ガラス状炭素材料であるという特徴を有している。ガラス状炭素材料は、熱硬化性樹脂を高温で加熱処理することにより炭素化して得られるものであり、グラファイトの基本構造である六角網面の結晶子が無配向に組織されたものである。ガラス状炭素材料であることは、透過型電子顕微鏡(TEM)による観察によって確認することができる。具体的には、ガラス状炭素材料であれば、上記したように、結晶子が配向せずに、ガラス状の複雑な網目状構造を形成していることを確認することができる(図8の8A参照)。TEM観察においては、倍率を10,000〜100,000にすることによって、上記網目状構造を確認することが可能である。
本発明の炭素材料は、炭素骨格中に窒素原子がドープした構造を有しており、窒素原子の位置は特に限定されないが、例えば、シアニド型、グラファイト型、オキサイド、ピリジン型、ピロール型等が挙げられる。
本発明の炭素材料において、窒素がピロールとして含有されている場合、炭素に対するピロールのモル比(以下、ピロール/C比ということがある。)は、1.44×10−2以上であることが好ましく、特に1.46×10−2以上であることが好ましく、さらに1.47×10−2以上であることが好ましい。また、ピロール/C比は、1.52×10−2以下であることが好ましく、特に1.50×10−2以下であることが好ましく、さらに1.48×10−2以下であることが好ましい。ピロール/C比が、上記範囲内であることによって、特に高い放電容量を得ることができるからである。
本発明の炭素材料において、窒素がピリジンとして含有されている場合、炭素に対するピリジンのモル比(以下、ピリジン/C比ということがある。)は、0.47×10−2以上であることが好ましく、特に0.48×10−2以上であることが好ましい。また、ピリジン/C比は、0.50×10−2以下であることが好ましく、特に0.49×10−2以下であることが好ましく、さらに0.48×10−2以下であることが好ましい。ピリジン/C比が、上記範囲内であることによって、高放電容量化と共にクーロン効率の向上を図ることができるからである。ピリジン/C比は、中でも、0.48×10−2であることが好ましい。
本発明の炭素材料は、放電容量の観点から、ラマンスペクトル測定において、グラファイトに由来するGバンドと、欠陥由来のDバンドの面積比(=Dバンドのピーク面積/Gバンドのピーク面積。以下、G/D比ということがある)が、1.5以下、特に1以下、さらに、0.7以下であることが好ましい。これはG/D比が小さいほど、炭素の欠陥量が少ない(結晶性が高い)ため、放電析出物が生成しやすいためと考えられる。
上記ラマンスペクトル測定は、一般的な方法に準じて行うことができるが、具体的には、以下のようにして行うことが好ましい。すなわち、レーザー光を、試料表面に照射し、後方(入射方向と逆方向)に散乱する光を分光してCCDでラマンスペクトルを測定することが好ましい。
また、本発明の炭素材料は、放電容量の観点から、X線回折分析における002面の平均間隔は、3.7〜4.2Å、特に3.75〜4.1Åの範囲であることが好ましい。
X線回折分析における002面の平均間隔の測定は、一般的な方法に準じることができ、例えば、JIS R7651の「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に準じて測定することができる。
また、同様の観点から、本発明の炭素材料は、X線回折分析におけるa軸方向の結晶子のサイズが、22〜27Åの範囲、特に22.5〜26.3Åの範囲、c軸方向の結晶子のサイズが11〜16Å、特に12.5〜15Åの範囲であることが好ましい。
X線回折分析におけるa軸方向及びc軸方向の結晶子のサイズの測定は、一般的な方法に準じることができ、例えば、JIS R7651の「炭素材料の格子定数及び結晶子の大きさ測定方法」に準じて測定することができる。
本発明の炭素材料の製造方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、窒素含有熱硬化性樹脂を、100〜3000℃で1〜100時間、加熱し、炭素化させることにより作製することができる。
窒素含有熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカルポジイミド樹脂、窒素含有フェノール樹脂、窒素含有エポキシ樹脂、窒素含有フラン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、メラミン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、窒素含有不飽和ポリエステル樹脂、及びこれら樹脂を構成する繰り返し単位と共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられる。中でも、窒素含有フェノール樹脂、窒素含有フラン樹脂、窒素を含有するフルフラール−フェノール共重合体等が好ましい。窒素含有熱硬化性樹脂は1種のみを用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
窒素含有熱硬化性樹脂と共に硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、硫酸、塩酸、硝酸等を挙げることができる。硬化剤は、不純物の混入や欠陥の原因となりうるため、使用量はできるだけ少ないことが好ましく、例えば、原料中、10wt%以下とすることが好ましい。
また、窒素含有熱可塑性樹脂に硬化剤を配合して熱硬化性を付与し、該熱可塑性樹脂を加熱、炭化させることによっても、本発明の炭素材料を製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂として、窒素含有ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
炭素化の前に、窒素含有熱硬化性樹脂を成形することができる。窒素含有熱硬化性樹脂の成形方法は、特に限定されず、所望の形状が付与できるように適宜選択すればよい。例えば、ロールトゥロール、プレス成形、遠心成形、注型成形、射出成形、押出成形、加圧モールド成形等が挙げられる。
成形した窒素含有熱硬化性樹脂は、必要に応じて、形状の固定化のため、酸素雰囲気下において熱処理し、不融化させることが好ましい。不融化処理における酸素雰囲気としては、酸素濃度が10〜90vol%程度であることが好ましく、加熱温度が50〜500℃程度であることが好ましい。
窒素含有熱硬化性樹脂の炭素化により得られる含窒素ガラス状炭素材料は、例えば、板状、箔状等の形状を有する場合には、そのまま、正極として用いることも可能である。その場合、炭素化により得られる含窒素ガラス状炭素材料は、難加工材料であることから、炭素化処理に先立ち、予め形状を付与しておくことによって、加工負荷を低減することができる。すなわち、上記不融化処理後、さらに、切断、研磨等により、外形を正極の外形に合わせて整えておくことが好ましい。
窒素含有熱硬化性樹脂の加熱温度は、炭素化することができれば特に限定されないが、好ましくは300〜3000℃、特に好ましくは600〜1500℃である。加熱温度が低くすぎると、結晶子の配向性が低く、充分な電池特性が得られないおそれがある。また、温度が高すぎると、窒素の除去量が多く、所望のN/C比が得られなくなる。
炭素化は、真空中(例えば、0.1MPa以下)で行うことが好ましい。
炭素化の際の加熱条件により、N/C比、ピロール/C比、G/D比、a軸方向及びc軸法方向の結晶子サイズ、002面間隔を制御することが可能である。例えば、加熱温度を高くすることによって、G/D比、002面間隔を小さくすることができる。また、加熱温度を高くすることによって、a軸方向及びc軸方向の結晶子サイズは大きくなる。
また、加熱温度を高く(例えば、800℃以上)することによって、結晶子の配向性の規則性が高くなり、炭素のナノシェルが形成され、電池特性が向上することも考えられる。さらには、加熱温度を高くすることによって、電気抵抗が低下するという傾向もある。
窒素含有熱硬化性樹脂の炭素化における加熱は、例えば、5〜10℃/minの昇温速度で行うことが好ましい。このように比較的ゆっくりと加熱することによって、結晶子の配向により規則性を増加させることができるからである。
得られた含窒素ガラス状炭素材料を、そのまま正極として用いる場合には、正極表面の平坦性を向上させるために、鏡面研磨を行うことが好ましい。鏡面研磨の方法としては、例えば、水、アルミナ砥粒、及び研磨助剤を用いた鏡面仕上げ研磨等が挙げられる。鏡面研磨による表面の寸法公差は0.05〜0.10mm程度の範囲内とすることが好ましい。
また、炭素化後、或いは、鏡面研磨後の含窒素ガラス状炭素材料の表面には、不純物や、研磨くず等が付着している場合がある。これらを除去する方法として、塩素ガス雰囲気下や塩化水素ガス雰囲気下で、高温(例えば、2000〜3000℃)で加熱することによって、金属不純物を除去する方法があるが、上記のような高温処理では窒素成分が脱離してしまう。そのため、炭素化のための加熱温度よりも低い温度で、且つ、炭素化の加熱時間よりも短い加熱温度で処理することが好ましい。
本発明の炭素材料は、上記したように、板状や箔状等の場合は、そのまま正極として用いることができる。粉体状や繊維状の炭素材料の場合、又は、板状や箔状等の炭素材料を粉砕した場合には、結着剤、導電助剤、触媒等のその他成分を適宜組み合わせて、正極を形成することができる。
[リチウム空気電池]
上記したように、本発明の炭素材料は、リチウム空気電池の正極を構成する材料として特に有効である。以下、本発明の炭素材料を含む正極を備えたリチウム空気電池について説明する。
図2に示す金属空気電池10では、酸素を活物質とする正極(空気極)2、Li金属からなる負極3、並びに、正極2及び負極3の間でLiイオンの伝導を担う電解質4が、正極缶6及び負極缶7で構成される電池ケース内に収容されている。正極缶6及び負極缶7は、ガスケット8により固定されており、電池ケースが封止されている。
正極2は、酸素の酸化還元反応の場であり、正極缶6に設けられた空気孔9から取り込まれた空気(酸素)が供給される。正極2は、本発明の炭素材料を少なくとも含む。
正極2には、正極2の集電を行う正極集電体5が設けられている。正極集電体5は、多孔質構造を有する導電性材料(例えば、金属メッシュ)から構成されており、空気孔9から取り込まれた空気(酸素)が、正極集電体5を経て正極2に供給可能となっている。
負極3は、負極活物質であるLi金属を含み、伝導イオン種であるLiイオンを吸蔵・放出可能である。
電解質4は、支持電解質塩(例えば、LiN(SOCF等のLi塩)を非水溶媒(例えば、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド等)に溶解した電解液を含んでいる。正極2と負極3との間には、絶縁性及び多孔質構造を有するセパレータが配置されており(図示せず)、該セパレータの多孔質内に上記電解液が含浸されている。
以下、リチウム空気電池の各構成について説明する。
(正極)
正極は、少なくとも、上記本発明の炭素材料を含有する。正極は、本発明の炭素材料のみにより構成されていてもよい。本発明の炭素材料を、板状等の正極として使用しうる形状に成形することで、本発明の炭素材料のみで正極を成形することができる。或いは、粉体状や繊維状の本発明の炭素材料を、結着剤を用いて、成形することもできる。
本発明の正極材料については、既述したため、ここでの説明は省略する。
正極における本発明の炭素材料の含有量は、特に限定されず、例えば、正極全体の重量を100wt%とすると、本発明の炭素材料のみで正極を形成する場合には、その含有量は100wt%となる。
一方、粉体状や繊維状の本発明の炭素材料を用いる場合には、その含有量は、40〜95wt%であることが好ましく、特に、55〜90wt%であることが好ましい。炭素材料の含有割合が40wt%未満であると、正極の導電性が充分でなく、内部抵抗が高くなり、出力が低下するおそれがある。また、炭素材料の含有割合が95wt%を超えると、正極の形状安定性が不十分になるおそれがある。
正極は、必要に応じて、本発明の炭素材料以外の導電性材料、結着剤、触媒等を含有していてもよい。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン・ブタジエンゴム(SBRゴム)等を挙げることができる。正極における結着剤の含有割合は、特に限定されるものではないが、正極全体の重量を100wt%とした場合に、5〜60重量%であることが好ましい。
導電性材料としては、導電性を有していればよく、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の炭素繊維等の導電性炭素材料を挙げることができる。
また、触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族;コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物;ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物;ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物;二酸化マンガン(MnO)及び酸化セリウム(CeO)等の無機セラミックス;これらの材料を混合した複合材料等が挙げられる。
正極の厚さは、リチウム空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば2μm〜500μmの範囲内、特に5μm〜300μmの範囲内であることが好ましい。
正極は、必要に応じて、該正極の集電を行う正極集電体を備えていてもよい。正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。
正極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及び繊維状の他、不織布及びメッシュ(グリッド)等の多孔質状などを挙げることができる。多孔質状の集電体を使用する場合、図2のように、正極と集電体とを積層してもよいし、或いは、正極の内部に集電体を配置してもよい。また、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
正極集電体の厚さは、例えば、10μm〜1000μmの範囲内、中でも20μm〜400μmの範囲内であることが好ましい。
正極集電体を備える正極の製造方法は、特に限定されず、例えば、板状や箔状の本発明の炭素材料と正極集電体とを重ね合わせ、適宜、加圧等を行い、積層する方法、或いは、少なくとも本発明の炭素材料、及び必要に応じて結着剤等を混合した正極材ペーストを、正極集電体の表面に塗布、乾燥させる方法等が挙げられる。或いは、上記正極材ペーストを塗布、乾燥して得られた正極を、正極集電体と重ね合わせ、適宜、加圧や加熱等を行い、積層する方法も挙げられる。
正極材ペーストの溶媒としては、揮発性を有していれば特に限定されず、適宜選択することができる。具体的には、エタノール、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
正極材ペーストを塗布する方法は特に限定されず、ドクターブレード、スプレー法等の一般的な方法を用いることができる。
(負極)
負極は、リチウムイオンを放出・取り込み可能な負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム元素を含有する合金材料、リチウム化合物等が挙げられる。また、グラファイト等の炭素材料や本発明の電極材料も負極活物質として用いることができる。中でも、高容量且つ高電位が得られることから、リチウム金属が好ましい。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム化合物としては、例えばリチウムチタン酸化物等の酸化物、リチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等の窒化物等を挙げることができる。
負極は、負極活物質のみを含有するものであってもよく、負極活物質の他に導電性材料および結着剤の少なくとも一方を含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状や板状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉体状である場合は、負極活物質および結着剤を含有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着剤については、上述した「正極」の項に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
負極には、該負極の集電を行う負極集電体が設けられていてもよい。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ(グリッド)状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
負極の製造方法は特に限定されない。例えば、箔状の負極活物質と負極集電体とを重ね合わせて加圧する方法が挙げられる。また、別の方法として、負極活物質と結着材とを含有する負極材混合物を調製し、該混合物を負極集電体上に塗布、乾燥する方法を挙げることができる。
(電解質)
電解質は、正極と負極との間に保持され、正極と負極との間でリチウムイオンを伝導する働きを有する。
電解質は、リチウムイオン伝導性を有していればその形態に限定はなく、例えば、電解液、固体電解質、ゲル電解質等を用いることができる。
電解液は、電解質塩を溶媒に溶解したものであり、非水系溶媒に電解質塩を溶解した非水系電解液及び水系溶媒に電解質塩を溶解した水系電解液のいずれを用いてもよい。
非水系電解液は、リチウム塩及び非水溶媒を含有するものである。
リチウム塩としては、例えばLiPF、LiBF、LiClO及びLiAsF等の無機リチウム塩;LiCFSO、LiN(SOCF[略称 Li−TFSA]、LiN(SO及びLiC(SOCF等の有機リチウム塩等を挙げることができる。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、1,2−ジメトキシメタン、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
また、イオン性液体を非水溶媒として用いることもできる。イオン性液体としては、例えば、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:TMPA−TFSA]、N−メチル−N−プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:PP13−TFSA]、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:P13−TFSA]、N−メチル−N−ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:P14−TFSA]、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:DEME−TFSA]等の脂肪族4級アンモニウム塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムフルオロハイドロジェネート(トリフルオロメタンスルホニル)アミド[略称:emim(HF)2,3F−TFSA]等が挙げられる。イオン性液体は、高粘度の傾向があり、電解液の漏液防止の観点から好ましいといえる。
非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば0.3mol/L〜3mol/Lの範囲内とすることができる。
非水電解液にポリマーを添加してゲル化することで、非水系ゲル電解質を得ることができる。非水電解液のゲル化に用いるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリアクリルニトリル(PAN)またはポリメチルメタクリレート(PMMA)等が挙げられる。
水系電解質としては、水にリチウム塩を含有させた水系電解液が挙げられる。リチウム塩としては、例えばLiOH、LiCl、LiNO、CHCOLi等を挙げることができる。
固体電解質としては、例えば、Li−La−Ti−O系固体電解質等を用いることができる。
(セパレータ)
正極と負極との間の絶縁性を確保するために、正極と負極との間には、絶縁性多孔質体からなるセパレータを配置することができる。典型的には、絶縁性多孔質体からなるセパレータに電解質を含浸させることで、正極と負極との間の絶縁性及びリチウムイオン伝導性を確保することができる。
また、正極−電解質−負極の順番で配置されている積層体を、繰り返し何層も重ねる構造を取る場合には、安全性の観点から、異なる積層体に属する正極および負極の間に、セパレータを有することが好ましい。
セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜;および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
(電池ケース)
リチウム空気電池は、通常、正極、負極、電解質等を収納する電池ケースを有する。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、正極に酸素を供給可能であれば、外部からの酸素取り込みを可能とする孔(空気孔)を有する開放型であってもよく、或いは密閉型であってもよい。
開放型の電池ケースは、少なくとも正極が十分に酸素含有気体と接触可能な構造を有する。一方、密閉型の電池ケースには、酸素含有気体の導入管および排気管を設けることができる。正極に供給される酸素含有気体としては、例えば、純酸素や空気が挙げられ、酸素濃度が高いことが好ましいことから、純酸素が好ましい。
[炭素材料の作製]
(実施例1、参考例2、実施例3〜4、比較例1)
図3に示すフローに基づき、以下のようにして炭素材料を作製した。
炭素材料の出発原料として、液状の窒素含有レゾール型フェノール樹脂(商品名:フェノライト、DIC社製)(窒素含有熱硬化性樹脂原料)を用い、硬化剤である硫酸と、90:10(wt%)の比率で混合した。
次に、窒素含有レゾール型フェノール樹脂と硫酸との混合物を、シート状に成形した。得られたシートを複数枚重ね、ロールトゥロール法により成形した。成形後、酸素雰囲気下(酸素濃度60vol%)において、熱処理(300℃で3時間加熱)して不融化させた。続いて、切断し、外径12mm、厚み1mmの樹脂原料成形体を得た。
その後、樹脂原料成形体を、真空中(0.1MPa)、昇温速度10℃/minで、室温から、各温度(実施例1:600℃、参考例2:800℃、実施例3:1000℃、実施例4:1500℃、比較例1:3000℃)まで昇温し、炭素化した。
得られた炭素材料には、それぞれ、表面の鏡面研磨を行った。鏡面研磨は、水及び研磨助剤を含む研磨液中に、平均粒径が2μm以下の破砕アルミナ砥粒を10%分散させたものを用いて実施した。画像測定機により表面の鏡面状態を確認した。また、マイクロメータにより公差を計測したところ、外径で0.2mm、厚みで0.1mmであった。
[炭素材料の評価1]
実施例1、参考例2、実施例3〜4、及び比較例1の炭素材料について、以下のようにして、N/C比、ピロール/C比、ピリジン/C比、G/D比、面間隔、a軸結晶子サイズ、c軸結晶子サイズ、及び抵抗を測定した。
(N/C比)
炭素材料に含まれる窒素と炭素のモル比(N/C比)を、X線光電子分光法(島津製作所、ESCA−3300)により測定した。結果を表1に示す。
(ピロール/C比)
炭素材料に含まれるピロールと炭素のモル比(ピロール/C比)を、次のようにして測定した。結果を表1に示す。
まず、X線光電子分光法(XPS法)により、N/C比を測定した。一方、XPS法により、N1sスペクトルを、ピリジン成分、ピロール成分、酸化物成分、及び4級成分の4成分に、多重ピーク分離し、窒素中のピロール割合(ピロール/N比)を算出した。次に、測定したN/C比とピロール/N比とから、ピロール/C比を算出した。
(ピリジン/C比)
炭素材料に含まれるピリジンと炭素のモル比(ピリジン/C比)を、次のようにして測定した。結果を表1に示す。
まず、X線光電子分光法(XPS法)により、N/C比を測定した。一方、XPS法により、N1sスペクトルを、ピリジン成分、ピロール成分、酸化物成分、及び4級成分の4成分に、多重ピーク分離し、窒素中のピリジン割合(ピリジン/N比)を算出した。次に、測定したN/C比とピリジン/N比とから、ピリジン/C比を算出した。
(G/D比)
炭素材料にアルゴンレーザーを200秒照射した後、5μmごとに区切られた100点について、ラマンスペクトル測定を行い、グラファイトに由来するGバンドと、欠陥由来のDバンドの面積比(=Dバンドのピーク面積/Gバンドのピーク面積)を算出した。結果を表2及び図4に示す。
(002面間隔)
X線回折により、JIS R7651に準じて、002面の平均面間隔を測定した。結果を表2及び図5に示す。
(a軸結晶子サイズ、c軸結晶子サイズ)
X線回折により、JIS R7651に準じて、a軸方向の結晶子の大きさ、及びc軸方向の結晶子の大きさを測定した。結果を表2及び図6に示す。
(抵抗)
直径20mmの金属板で試験片を挟み、0.32kgf/cmの圧力を印加した状態で、2端子法により、電気抵抗を測定した。結果を表2及び図7に示す。
[炭素材料の評価2]
実施例1、参考例2、実施例3〜4、及び比較例1の炭素材料について、TEM観察を行った。実施例3及び比較例1のTEM写真を図8(8A:実施例3、8B:比較例1)に示す。実施例1、参考例2、及び実施例3〜4のいずれの炭素材料も、図8の8Aに示すようなガラス状の複雑な網目状構造を有することが確認された。一方、比較例1の炭素材料は、図8の8Bに示すような、等方的な構造を有し、密な組織が存在することが確認された。
[炭素材料の評価3]
(実施例1、参考例2、実施例3〜4、比較例1)
上記にて鏡面研磨を行った、実施例1、参考例2、実施例3〜4及び比較例1の炭素材料をそのまま、正極として用いてリチウム空気電池を作製し、以下のようにして充放電試験を行った。
まず、上記にて作製した実施例1、参考例2、実施例3〜4、比較例1の炭素材料を正極として用いて、以下のようにして、図9に示すリチウム空気電池セルを作製した。すなわち、負極11として金属リチウム箔(極東金属製、厚み200μm、φ15mm)と、電解液12としてLiTFSAのPP13−TFSA溶液(LiTFSA濃度0.32mol/kg)と、セパレータ(図示せず)としてポリプロピレン不織布(旭化成製、JH1004N)とを用いた。図9に示すように、正極13である炭素材料にはSUS集電体(正極集電体)14を設け、負極11であるリチウム箔にはニッケル線15を負極集電体として設けた。電解液12は、上記セパレータに含浸させた。
得られたセルをガス置換コック付きガラスデシケータ(500mL)内に収容した。該ガラスデシケータ内には、酸素が導入可能であり、酸素を正極へ供給することができる構造とした。
次に、下記条件下、充放電試験を行った。放電容量、及び、クーロン効率(放電容量/充電容量)を表3、図10に示す。尚、表3には、N/C比、ピロール/C比及びピリジン/C比もあわせて示す。
<充放電試験条件>
・充放電装置:マルチチャンネルポテンショスタット/ガルバノスタット(VMP3、Bio−Logic社製)
・電流密度:6.37×10−5mA/cm(設定電流値は、電極面積φ10mmにより50nA)
・充放電終止電圧:2V−3.85V(1サイクル)
・雰囲気温度(ガラスデシケータ内温度):60℃(試験開始前に、セルを60℃恒温槽において3時間静置)
・充放電時セル内圧力:酸素(O)1気圧
図11に、実施例1の放電後(11A)及び充電後(放電後に充電)(11B)の正極表面の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。また、図12に、比較例1の放電後(12A)及び充電後(放電後に充電)(12B)の正極表面のSEM写真を示す。
図11及び図12より、実施例1の炭素材料からなる正極では、比較例1の炭素材料からなる正極と比較して、放電後の析出物が小さく、また、この小さな析出物が充電によって消滅(分解)したことが確認された。一方、比較例1の炭素材料からなる正極では、放電によって大きな析出物が生成し、充電後も電極表面に残っていた。この結果から、実施例1の炭素材料からなる正極は、比較例1の炭素材料からなる正極と比べて劣化が少ないといえる。
また、図13に、実施例3の充放電試験前(13A)及び充放電試験後(13B)の正極表面のSEM写真を示す。
図13より、実施例3の炭素材料からなる正極では、充放電により、電極表面に小さな析出物の生成が確認されたものの、表面の平滑性は維持されていることから、劣化が小さいといえる。
(比較例2)
まず、以下のようにして、正極を作製した。すなわち、カーボンブラック(ケッチェンブラックECP600JD)を、エタノール(溶媒)中、ポリテトラフルオロエチレン(結着剤)と混合し、正極材ペーストを調製した。正極材ペースト中、カーボンブラック:ポリテトラフルオロエチレン=90wt%:10wt%とした。続いて、正極材ペーストを、基材上に塗布した後、ロールプレスで圧延した。次に、真空中、60℃で乾燥(前乾燥)させた後、切断し、さらに、真空中、120℃で乾燥(最終乾燥)させた。得られた正極を基材から剥離した。
次に、上記にて得られた正極を用いて、実施例1、参考例2、及び実施例3〜4と同様にして、リチウム空気電池セルを作製し、充放電試験を行った。
図14に、比較例2の充放電試験前(14A)及び充放電試験後(14B)の正極表面のSEM写真を示す。
図14より、充放電前には平滑だった電極表面が、充放電により、大きな凹凸の形成が確認された。これは、析出物の生成や、炭素材料の分解等が原因と考えられ、劣化が大きいといえる。特に、図13に示した実施例3と比較すると、凹凸が大きく、劣化が大きいことがわかる。
上記「炭素材料の評価2」において述べたように、比較例1の炭素材料はガラス状を呈していないのに対して、実施例1、参考例2、及び実施例3〜4の炭素材料はいずれもガラス状炭素材料であることがTEM観察により確認された。また、表3より、N/C比が1.9×10−2以上である実施例1、参考例2、実施例3〜4の炭素材料を正極として用いたリチウム空気電池は、窒素を含まない比較例1の炭素材料よりも放電容量に優れていることがわかる。これらの結果から、N/C比が1.9×10−2以上で、且つ、ガラス状である炭素材料をリチウム空気電池の正極を構成する材料として用いることによって、リチウム空気電池の放電特性の向上が可能であることがわかる。
また、図15にN/C比と放電容量との関係、図16にピロール/C比と放電容量との関係、及び、図17にG/D比と放電容量との関係を示す。
図15及び表3より、N/C比が、1.90×10−2〜2.10×10−2、中でも1.94×10−2〜2.00×10−2である場合、特に優れた放電容量が得られることがわかる。また、図16及び表3より、ピロール/C比が、1.44×10−2〜1.52×10−2、中でも1.47×10−2〜1.48×10−2である場合、優れた放電容量が得られることがわかる。さらに、図17及び表2、3より、G/D比が1.5以下、特に0.7以下で放電特性が高いことがわかる。
また、図18にN/C比とクーロン効率との関係、及び図19にピリジン/C比とクーロン効率との関係を示す。
図18より、N/C比が、1.95×10−2〜2.25×10−2、中でも2.00×10−2〜2.19×10−2である場合、放電容量に優れていると共にクーロン効率にも優れていることがわかる。また、図19より、ピリジン/C比が、0.47×10−2〜0.50×10−2、中でも0.48×10−2である場合、優れたクーロン効率が得られることがわかる。
また、実施例1、参考例2、及び実施例3〜4において、上記放電容量の結果と、図4〜図7の結果とから、次のことがいえる。
すなわち、焼成温度が高いほど、G/D比、面間隔、及び電気抵抗は、低くなる傾向があった。一方、焼成温度が高いほど、a軸結晶子のサイズ及びc軸結晶子のサイズは、大きくなる傾向があった。また、放電容量は、G/D比が1.5以下、特に0.7以下において、面間隔が3.7〜4.2Å、特に3.75〜4.1Åにおいて高かった。また、a軸方向の結晶子のサイズが22〜27Å、特に22.5〜26.3Åにおいて、c軸方向の結晶子のサイズが11〜16Å、特に12.5〜15Åにおいて、放電容量が高くなった。
1…析出物
2…正極
3…負極
4…電解質
5…正極集電体
6…正極缶
7…負極缶
8…ガスケット
9…空気孔
10…空気金属電池
11…負極
12…電解液
13…正極
14…正極集電体
15…負極集電体

Claims (6)

  1. リチウム空気電池の正極を構成する炭素材料であって、
    窒素を炭素に対するモル比で1.9×10−2以上2.25×10 −2 以下含有し、且つ、ガラス状であることを特徴とする、リチウム空気電池正極用炭素材料。
  2. 炭素に対する窒素のモル比が、1.90×10−2〜2.10×10−2である、請求項1に記載のリチウム空気電池正極用炭素材料。
  3. 炭素に対する窒素のモル比が、1.95×10−2〜2.25×10−2である、請求項1に記載のリチウム空気電池正極用炭素材料。
  4. ピロールを含有し、炭素に対するピロールのモル比が、1.44×10−2〜1.52×10−2である、請求項1又は2に記載のリチウム空気電池正極用炭素材料。
  5. ピリジンを含有し、炭素に対するピリジンのモル比が、0.47×10−2〜0.50×10−2である、請求項1又は3に記載のリチウム空気電池正極用炭素材料。
  6. 正極、負極、及び、前記正極と前記負極との間に介在する電解質を備えるリチウム空気電池であって、前記正極が、請求項1乃至5のいずれか1項に記載の炭素材料を含有することを特徴とする、リチウム空気電池。
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