JP2013191484A - 負極活物質層、その製造方法及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、負極の放電レート特性を向上させ、またサイクル特性も向上させることができる負極活物質層を提供する。
【解決手段】負極が、少なくとも負極活物質及び結着材を含む負極活物質層と、該負極活物質層を付着させた集電体とによって構成され、負極活物質がチタン酸リチウムを含み、前記集電体に付着された負極活物質層に含まれる結着材に孔径１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の複数の孔が形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池に関するものである。

リチウムイオン蓄電池はモバイル機器用電源として現在幅広く使用されている。またリチウムイオン蓄電池は、既存のニッケル−カドミウム蓄電池やニッケル−水素蓄電池と比較して高エネルギー密度であるために、電気自動車や電力貯蔵などの大型電源用途としても期待されている。特に、負極活物質にチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池はサイクル特性が良いこと及び安全性が高いことから注目を浴びている（特許文献１）。

特開平１０−２５５７９６号公報

チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う膨張・収縮が起こらないため、極めて安定な負極活物質である。
しかしながら、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う膨張・収縮が起こらないので電池内部の電解液の攪拌作用が起きないため、電池の内部抵抗を表す放電レート特性が悪化するという問題がある。

そこで本発明の目的は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、負極の放電レート特性を向上させ、またサイクル特性も向上させることができる負極活物質層を提供することである。また本発明の目的は、該負極活物質層の製造方法、及び該負極活物質層を用いた非水電解質二次電池を提供することである。

本発明者は、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いた非水電解質二次電池において、負極活物質層を多孔処理することにより、放電レート特性に優れかつ製造工程が簡便である非水電解質二次電池を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて構成される非水電解質二次電池に用いられ、前記負極が少なくとも負極活物質及び結着材を含む負極活物質層と、該負極活物質層を付着させた集電体とによって構成され、前記負極活物質がチタン酸化物を含み、前記集電体に付着された負極活物質層に含まれる結着材に孔径１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の複数の孔が形成されている非水電解質二次電池用負極活物質層を提供するものである。

また、本発明は、前記結着材を溶解または分散した溶液と前記負極活物質とを含む混合物を集電体に形成させた後に、前記結着材を溶解または分散した溶液に含まれる第一の溶媒Ａを、前記溶媒Ａと相溶性のある第二の溶媒Ｂで抽出する、非水電解質二次電池用負極活物質層の製造方法を提供するものである。
一般に、非水電解質二次電池における電極の製造方法としては、活物質、結着材を含むペーストを集電体に塗布し、乾燥する方法が行われてきた。この方法によれば、結着材の特性を利用して活物質を帯状の集電体に付着させることができる。ところが前述したように、チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入・脱離反応に伴う膨張・収縮が起こりにくいため、チタン酸リチウムを含む負極活物質が緻密な構造の結着材で覆われると、リチウムイオンの電極間の移動が妨げられてしまう。

そこで本発明では、負極活物質を形成する結着材に径１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の複数の孔が形成された構造を採用することにより、チタン酸リチウムを含む負極活物質のリチウムイオンの挿入・脱離を起こりやすくして、リチウムイオンの電極間の移動を容易にして、電池の放電レート特性を向上させることとした。

本発明によれば、負極の放電レート特性を向上させ、またサイクル特性も向上させた負極活物質層を提供することができる。また該負極活物質層を用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

横軸に放電レート（単位：Ｃ）相当の電流値をとり、縦軸に０．１Ｃ相当の電流値での放電容量を１００としたときの実施例１−５、比較例１，２の各放電容量値をプロットしたグラフである。 横軸に放電レート（単位：Ｃ）相当の電流値をとり、縦軸に０．１Ｃ相当の電流値での放電容量を１００としたときの実施例６−１０、比較例３，４の各放電容量値をプロットしたグラフである。 実施例４のキャスト膜をＳＥＭ観察した写真である。 比較例１のキャスト膜をＳＥＭ観察した写真である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜１．負極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極は、少なくとも負極活物質と集電体とで構成される。負極活物質は、結着材（バインダー）を含んでいてもよい（以下、負極活物質と結着材との混合物を、「負極活物質混合物」という）。負極活物質混合物は、必要に応じて導電助材を含んでよい。

本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質として、チタン酸リチウムが使用される。チタン酸リチウムはリチウムイオンの挿入・脱離反応が０．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下で進行するため、集電体材料にアルミニウムを用いることができる。しかし、これに限定されず、集電体材料として銅、チタン、ニッケル、クロム、又はこれらの合金を用いても良い。

チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいという特徴がある。チタン酸リチウムは分子式としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２で表されるが、例えばＮｂなどの、リチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
チタン酸リチウムは、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００°Ｃ以上１５００°Ｃ以下で加熱処理することによって得ることができる。温度が５００°Ｃ未満、又は１５００°Ｃより高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００°Ｃ以上１５００°Ｃ以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初に処理した温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下で行ってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。

リチウム化合物、チタン化合物の配合比は、リチウム、チタンの原子比Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後であればよいが、原料の性状や加熱条件によって多少の幅をもたせてもよい。
チタン酸リチウムの表面は、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、さらに１μｍ以上３０μｍ以下であることが取り扱いの観点からさらに好ましい。粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが、所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。
チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、２．０ｇ／ｃｍ^３より大きいと後述の導電助材、結着材との混合が困難となる傾向がある。

負極活物質は前述したように結着材を含むことが好ましい。結着材は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド及びそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦ、ポリイミドもしくはＰＴＦＥを用いることが好ましい。

結着材は負極の作製しやすさから、非水溶媒に溶解され又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらの溶媒が「第一の溶媒Ａ」に相当する。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、負極活物質混合物に含まれる結着材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。前述の範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果として、得られた電池のサイクル特性が良好となる。

負極は必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料又は／及び金属微粒子が好ましい。炭素材料として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。金属微粒子として、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル及びこれら少なくとも１種を含む合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、結着材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。３０重量部よりも多量の導電助材を使用する場合、導電助材の占める体積が増大し、エネルギー密度が低下する傾向がある。

集電体の厚みは、０．０１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。厚みが０．０１ｍｍ未満の場合は負極活物質混合物を担持することが難しい。
本発明の集電体に用いられる金属は、好ましくは銅、アルミニウム又はその合金である。従来の集電体に用いられる銅と比べ比重が７０％小さいため、電池の重量を軽くすることができ、その結果エネルギー密度が向上する。特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウム、又はアルミニウムとチタンとの合金、アルミニウムとクロムとの合金、アルミニウムと銅との合金、アルミニウムとニッケルとの合金、あるいはアルミニウムを含む前記３種類以上の複合合金が例示される。

本発明の実施形態における負極の作製方法は、負極活物質、導電助材、及び結着材からなる負極活物質混合物を集電体に担持することによって作製される。作製方法の容易さから、負極活物質、導電助材、結着材及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の外面に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。

スラリーを作製する場合は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、結着材、及び溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの混練方法は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、及び結着材を混合した後に溶媒を加えて混練してもよいし、負極活物質、導電助材、結着材、及び溶媒を一緒に混合して混練してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。
スラリーに用いられる溶媒は、非水溶媒であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。このスラリーに用いられる溶媒は、前述した結着材が溶解され又は分散されている溶媒と同じである。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明の負極の結着材に１０ｎｍ〜２０００ｎｍの孔を形成させる方法は、少なくとも第一の溶媒Ａに溶解あるいは分散された結着材と負極活物質とを含むスラリーを集電体に塗工し、その塗工物を第二の溶媒Ｂに浸漬したのち、溶媒Ａ及び溶媒Ｂを除去することによって形成させる方法が例示される。
溶媒Ｂには、溶媒Ａと相溶性があり、かつ溶媒Ａに対して貧溶媒であることが好ましい。溶媒Ｂは前記条件を満たしていれば、特に限定されないが、どの非水溶媒に対しても効果のある水であることが好ましい。

結着材の孔径は、溶媒Ｂでの浸漬時間及び／又は温度によって制御することができる。
浸漬時間は、５秒以上、１５分以下であることが好ましく、より好ましくは７秒以上、１３分以下、特に好ましくは１０秒以上、１０分以下である。５秒未満の場合は結着材に孔が形成されないおそれがあり、１５分より長い場合は所望の径よりも大きな孔が形成され、電池の特性が低下するおそれがある。

溶媒Ｂの温度は、溶媒Ａ及び溶媒Ｂの融点よりも高く、沸点よりも低いことが好ましい。融点未満の場合、溶媒Ａ及び溶媒Ｂが固体状態であるので結着材に孔が形成されず、一方、沸点よりも高い場合は、溶媒が気化し、取り扱いが難しくなる。所望の径の孔が得られること、取り扱いの容易さから、溶媒Ｂの温度は５℃以上８０℃未満、より好ましくは１０℃以上７０℃未満、特に好ましくは１０℃以上６０℃未満である。５℃未満の場合は所望の径よりも大きな孔が形成され、電池特性が低下するおそれがある。一方、８０℃以上の場合は所望の径よりも大きな孔が形成され、電池特性が低下するおそれがある。

集電体上への負極活物質層の担持方法は、特に限定されないが、例えばスラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に溶媒を除去する方法、スプレーにより集電体に付着させた後に溶媒を除去する方法、スラリーに集電体を含浸させた後に溶媒を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成時点は、後述の正極を形成する前でも、後でもよい。

負極活物質、導電助材及び結着材の混合物を溶媒に分散させない場合は、負極活物質、導電助材、及び結着材を均一に混合するために、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いて混合物を作製したのちに、集電体に担持することが好ましい。混合物を集電体に担持する方法としては、特に限定されないが、混合物を集電体に塗布した後にプレスする方法が好ましい。プレスするとき、加熱させても良い。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。負極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の実施形態において、負極の厚みＴは０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であるのが好ましい。０．０５ｍｍより小さい場合には電池の大型化が困難となり、５ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。また、負極の厚みＴは、集電体の全面にわたって、集電体の厚みと比べてｘｍｍ厚いことが好ましい。ここで“ｘ”として０ｍｍを超え２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。“ｘ”が０ｍｍの場合は、負極から集電体が露出し後述のセパレータを破壊する傾向がある。２ｍｍより厚い場合は負極活物質混合物が脱落する可能性がある。なお、脱落防止のために、後述のセパレータで覆ってもよい。

負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、負極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。
負極は、圧縮させてもよい。圧縮法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の実施形態において負極は、その単位面積１ｃｍ^２の正方形を底面とし、負極の厚みＴを高さとする直方体当たり、１ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下の電気容量を有することが好ましい。１ｍＡｈ未満である場合は電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、５０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。

＜２．正極＞
本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極は、少なくとも正極活物質層と集電体とで構成される。正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくはさらに結着材を含み、必要に応じて導電助材を含む。
正極活物質は、特に限定されないが、サイクル安定性が優れることから、リチウムマンガン化合物であることが好ましい。

リチウムマンガン化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４（０＜ａ≦３４、０≦ｂ≦０．５、１≦ｃ≦２、Ｍは２〜１３族でかつ第３、４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種、Ｎは１４〜１６族でかつ第３周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物が挙げられる。ここでのＭは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ及びＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＮｉがさらに好ましい。また、ここでのＮは安定性向上の効果が大きい点から、Ｓｉ、Ｐ及びＳが好ましい。

中でも、正極活物質の安定性が高いことから、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表されるリチウムマンガン化合物であることが特に好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．３４の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

リチウムマンガン化合物は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいからである。
リチウムマンガン化合物は、ＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

リチウムマンガン化合物は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。
リチウムマンガン化合物の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

リチウムマンガン化合物の比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。
リチウムマンガン化合物の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３以上２．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ^３未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合では後述の導電助材、結着材との混合が困難となる傾向がある。

リチウムマンガン化合物は、リチウム化合物、マンガン化合物、必要に応じてＭの化合物、Ｎの化合物を５００°Ｃ以上、１５００°Ｃ以下で加熱処理することによって得ることができる。５００°Ｃ未満、又は１５００°Ｃより高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物及びマンガン化合物、必要に応じてＭの化合物やＮの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物やＮの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００°Ｃ以上、１５００°Ｃ以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４やＬｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
Ｎの化合物としては、例えば、単体、酸化物、オキソ酸及びその塩などを用いることができる。Ｌｉ_ａＭ_ｂＭｎ_１−ｂＮ_ｃＯ_４やＬｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４に含まれるＮの量は、加熱処理時におけるＮの化合物の量で制御することができる。Ｎの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

例えば、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２―ｘ―ｙ}Ｏ_４（０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表わされるリチウムマンガン化合物を製造する場合、リチウム化合物、マンガン化合物及びＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガン及びＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、及びｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．３４、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって配合比を１．５前後とするが、多少の幅をもたせてもよい。

正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。
正極活物質混合物には結着材を混合してよい。前述した負極活物質層に使用される結着材で例示されたものを同様に適用できる。結着材は正極の作製しやすさから、非水溶媒又は水に、溶解又は分散されていることが好ましい。非水溶媒は、前述した非水溶媒で例示されたものを同様に適用できる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、正極活物質混合物に含まれる結着材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。結着材種は、活物質と集電体が良好な密着性を示し、結果として優れたサイクル特性を示す電池が得られるという観点から、ＰＶｄＦもしくはＰＴＦＥを用いることが好ましい。前記範囲及び前記結着材種であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができ、結果としてサイクル特性が向上する。

正極には必要に応じて導電助材を含有してもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料もしくは金属微粒子が好ましい。炭素材料としては、前述の負極に含有されうる炭素材料と同一のものが例示される。金属微粒子として、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金が挙げられる。また、無機材料の微粒子にめっきを施したものでもよい。これら炭素材料及び金属微粒子は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは１重量部以上１５重量部以下である。この範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、結着材との接着性が維持され、集電体との接着性を十分に得ることができる。一方、３０重量部よりも多量の導電助材を使用した場合、導電助材の占める体積が増大し、エネルギー密度が低下する傾向がある。

正極の結着材は、負極の結着材に適用したのと同様の方法で、孔を形成させても良い。
本発明の非水電解質二次電池の正極に用いられる集電体は前述した負極に用いられる集電体で例示されたもの（ただし銅以外）及び箔状のものを同様に適用できる。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、正極活物質、導電助材、及び結着材を含む正極活物質層を集電体に担持することによって作製されるが、作製方法の容易さから、正極活物質、導電助材、結着材及び溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体の外面に充填及び塗布した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。また、正極活物質、導電助材及び結着材の混合物を溶媒に分散させず、そのまま集電体に担持させても良い。

前述した負極の作製における、スラリーの作製法、スラリーの固形分濃度、スラリーに用いる溶媒、集電体上への活物質層の担持方法、電極の圧縮は、正極の作製においても同様に適用できる。
正極の厚みは特に限定されないが、０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．０５ｍｍより小さい場合には大型化が困難となり、５ｍｍより大きい場合には電極内部まで電解液を浸透させることが困難になることに加え、イオンの拡散距離が大きくなることから、電池としての性能が得られない傾向がある。より好ましくは、０．１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。この範囲の厚みであれば物質拡散は容易に進行する傾向がある。また、正極厚みは、集電体の厚みに比べてｘｍｍ厚いことが好ましい。ここで“ｘ”として０ｍｍを超え２ｍｍ以下の範囲であることが好ましい。０ｍｍの場合は、正極活物質混合物から集電体が露出し後述のセパレータを破壊する傾向がある。２ｍｍより厚い場合は正極活物質混合物が脱落する可能性がある。また、脱落防止のために、後述のセパレータで覆ってもよい。

本発明において、正極活物質層の密度は、１．０ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。１．０ｇ／ｃｍ^３未満であれば、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合は、後述の電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮方法は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いて行うことができる。電極の圧縮時点は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、正極の１ｃｍ^２あたりの電気容量は、１ｍＡｈ以上５０ｍＡｈ以下であることが好ましい。１ｍＡｈ未満である場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合があり、一方、５０ｍＡｈより多い場合は電池の大きさが大きくなる場合がある。正極の１ｃｍ^２あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。正極１ｃｍ^２あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述の正極塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜３．負極と正極の容量比及び面積比＞
本発明の非水電解質二次電池における正極の電気容量と負極の電気容量との比は、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．７≦Ｂ／Ａ≦１．３ （１）
但し、式（２）中、Ａは正極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ^２あたりの電気容量を示す。

Ｂ／Ａが０．７未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．３より大きい場合は電池反応に関与しない負極活物質多いために副反応が起こる場合がある。
本発明の非水電解質二次電池における正極と負極との面積比は、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。

１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しない負極活物質が副反応を起こす場合がある。正極及び負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータと負極との面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。

＜４．セパレータ＞
本発明の非水電解質二次電池に用いるセパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、電解液を構成する有機溶媒に対して溶解しないものが好ましく、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル系ポリマー、セルロース、ガラスのような無機材料が挙げられる。

セパレータの厚みは１〜５００μｍが好ましい。１μｍ未満であるとセパレータの機械的強度の不足により破断し、内部短絡する傾向がある。一方、５００μｍより厚い場合、電池の内部抵抗と、正極負極の電極間距離が増大することにより、電池の負荷特性が低下する傾向がある。より好ましい厚みは、１０〜５０μｍである。
＜５．非水電解質＞
本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル及び鎖状エーテルなどが例示される。また、これに加えアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。非水電解質には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

＜６．非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の片面又は両面に一種類の電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
バイポーラ電極とする場合、集電体を介した正極と負極の液絡を防止する必要がある。このため、バイポーラ電極自体、正極側の面と負極側の面との間で、液体を通さない構造とする。

また、バイポーラ電極とする場合は、向き合うバイポーラ電極の正極側と負極側との間にセパレータを配置し、正極側と負極側とが対向した層からの液絡を防止するため正極及び負極の周辺部に絶縁材料が配置されている。
本発明の非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極、及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含浸している。ただし、非水電解としてゲル状のものを使用する場合は、電解質が正極及び負極に含浸していても良く、正極・負極間のみにある状態でもよい。ゲル状電解質により正極・負極間が直接接触していなければ、セパレータを使用する必要はない。

本発明の非水電解質二次電池に用いる非水電解質の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上であることが好ましい。０．１ｍＬ未満の場合、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導が追いつかず、所望の電池性能が発現しない場合がある。
非水電解質は、あらかじめ正極、負極及びセパレータに含ませてもよいし、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回し、あるいは積層した後に添加してもよい。ゲル状の非水電解質を使用する場合は、モノマーを含浸させた後ゲル状にしても、予めゲル状にした後に正極と負極の間に配置してもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回し、あるいは複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、シート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガス等を放出するための機構が備わっていてもよい。また、劣化した当該非水電解質二次電池の機能を回復させるための添加剤を電池外部から注入する機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電池容量を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

＜実施例１＞
（孔径確認用サンプルの作製）
孔径確認用キャスト膜を次のとおりに作製した。
最初に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）溶液（５ｗｔ％、「第一の溶媒Ａ」としてのＮＭＰ溶液）を、クリアランス３００μｍのドクターブレードを用いてガラス板に塗工した。次に、ＰＶｄＦを塗工したガラス板を、「第二の溶媒Ｂ」としての脱イオン水に１０秒間浸漬させた後に、上澄み液を除去した。最後に、１２０℃のオーブン（放射型）で乾燥させることによって、孔径確認用キャスト膜を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径１０〜１００ｎｍの孔が複数形成されていることを確認した。

（負極の作製）
負極活物質のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、文献（Journal of Electrochemical Society, 142, 1431(1995)）に記載されている方法で作製した。
すなわち、まず二酸化チタンと水酸化リチウムを、チタンとリチウムとのモル比を５：４となるように混合し、次にこの混合物を窒素雰囲気下８００℃で１２時間加熱することによって負極活物質を作製した。

この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）結着材（ＫＦ７３０５、クレハ化学社製）（固形分濃度５ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を固形分６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーを、クリアランス３００μｍのドクターブレードを用いてアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）に塗工した後に、水中に溶存するイオンの大部分を除去した脱イオン水（２５℃）に１０秒浸漬させた。その後、１５０℃で真空乾燥することによって負極活物質層の表面の見える結着剤が多孔化された負極（片面塗工）を作製した。

＜実施例２＞
脱イオン水（２５℃）に３０秒浸漬させたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径１０〜４００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。
＜実施例３＞
脱イオン水（２５℃）に１分浸漬させたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径２００〜１０００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。
＜実施例４＞
脱イオン水（２５℃）に５分浸漬させたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径３００〜１２００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。この実施例４のキャスト膜をＳＥＭ観察した写真を、図３に掲載する。

＜実施例５＞
脱イオン水（２５℃）に１０分浸漬させたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径３００〜２０００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。
＜実施例６＞
結着材にビフェニルテトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドのジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径１０〜２００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。このジメチルホルムアミドが「第一の溶媒Ａ」に相当する。

＜実施例７＞
結着材にビフェニルテトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドのジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例２と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径１０〜５００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜実施例８＞
結着材にビフェニルテトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドのジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５ｗｔ％）を用いたこと以外は実施例３と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径１００〜１２００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜実施例９＞
結着材にビフェニルテトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドのジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例４と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径２００〜１５００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜実施例１０＞
結着材にビフェニルテトラカルボン酸とジアミノジフェニルエーテルとから合成されたポリイミドのジメチルホルムアミド溶液（固形分濃度５ｗｔ％）を用いたこと以外は、実施例５と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径５００〜２０００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜比較例１＞
脱イオン水（２５℃）に浸漬させないこと以外は実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、多孔化していないことを確認した。図４は比較例１のキャスト膜をＳＥＭ観察した写真を示す。
＜比較例２＞
脱イオン水（８０℃）に１０分浸漬させたこと以外は、実施例１と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径３０００〜１００００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜比較例３＞
脱イオン水（２５℃）に浸漬させないこと以外は、実施例５と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、多孔化していないことを確認した。
＜比較例４＞
脱イオン水（８０℃）に１０分浸漬させたこと以外は、実施例５と同様に孔径確認用キャスト膜及び負極を作製した。このキャスト膜をＳＥＭ観察した結果、孔径３０００〜１００００ｎｍの範囲で多孔化していることを確認した。

＜充放電試験＞
負極の容量評価のため、次の充放電試験を行って測定した。ここで「放電」をチタン酸リチウムへのリチウム挿入反応、「充電」とチタン酸リチウムからのリチウム脱離反応と定義する。
前述した各電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ（ポリオレフィン系多孔質膜、厚み２５μｍ）／Ｌｉ金属の順に、試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ_６ １ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。

この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．１Ｃ相当（放電レート「１Ｃ」相当とは半電池を定電流放電して1時間で放電終了となる電流値のことである。例えば放電レート「０．１Ｃ」相当とは1０時間で放電終了となる電流値のことである）の電流値で定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）及び定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の放電容量を負極の０．１Ｃ相当の放電容量とした。ここで「放電容量」とは、電池の放電を開始してから放電が終了するまでの時間Ｔに電流Ｉをかけた値“ＴＩ”を言う。電池の内部抵抗が小さいほど放電容量（ＴＩ値）は大きくなる。

同様に、この半電池を２５℃で０．５Ｃ；１．０Ｃ；２．０Ｃ及び５．０Ｃ相当の各電流値で定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）させ、０．１Ｃ相当の電流値で定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）をおこなった。充放電を５回繰り返し、５回目の放電容量を、０．５Ｃ；１．０Ｃ；２．０Ｃ及び５．０Ｃ相当の放電容量とした。
０．１Ｃ相当の電流値での放電容量を１００としたときの０．５C；１．０Ｃ；２．０Ｃ及び５．０Ｃ相当の電流値での放電容量を算出し、比較した。

図１は、横軸に放電レート（単位：Ｃ）相当の電流値をとり、縦軸に０．１Ｃ相当の電流値での放電容量を１００としたときの各放電容量値をプロットしたグラフである。このグラフから実施例１〜５では、大電流、例えば５．０Ｃ相当の電流を流したときの放電容量が、０．１Ｃ相当の電流を流したときの放電容量から低下する割合は、比較例１，２に比べて低いことが分かる。特に実施例１→５→４→３→２の順に低下する割合が低くなっており、脱イオン水（２５℃）に３０秒浸漬させた実施例２が約８３％と、低下する割合が最も低い（電極に長い時間、大電流を流すことができることを表している）。これより浸漬時間が長くても短くても放電容量は若干低下している。

また脱イオン水（２５℃）に浸漬させなかった比較例１では、５．０Ｃ相当の電流を流したときの放電容量が、０．１Ｃ相当の電流を流したときの放電容量から大きく低下している。これは電極の内部抵抗が大きく、長い時間、大電流を流すことができないことを表している。
高温（８０℃）の脱イオン水に１０分浸漬させた比較例２では、孔径の範囲は３０００〜１００００ｎｍと、実施例に比べて一桁大きくなっている。大電流での放電容量も測定できないくらいに低下している。これは孔が大きくなりすぎたため、チタン酸リチウム、導電助材の構造が寸断され、負極全体の電子伝導経路が寸断され、その結果、負極自体の抵抗率が上昇したためと推察される。

図２は、図１と同様、横軸に放電レート（単位：Ｃ）相当の電流値をとり、縦軸に０．１Ｃ相当の電流値での放電容量を１００としたときの各放電容量値をプロットしたグラフである。このグラフから実施例６〜１０では、大電流、例えば５．０Ｃ相当の電流を流したときの放電容量が、０．１Ｃ相当の電流を流したときの放電容量から低下する割合は、比較例３，４に比べて低いことが分かる。特に実施例６→１０→９→８→７の順に低下する割合が低くなっており、脱イオン水（２５℃）に３０秒浸漬させた実施例７が約８３％と、低下する割合が最も低い（電極に長い時間、大電流を流すことができることを表している）。これより浸漬時間が長くても短くても放電容量は若干低下している。特に浸漬時間を短くした実施例６（１０秒）では放電容量が低下している。

また脱イオン水（２５℃）に浸漬させなかった比較例３では、放電容量が、０．１Ｃ相当の電流を流したときの放電容量から大きく低下している。
高温（８０℃）の脱イオン水に１０分浸漬させた比較例４では、孔径の範囲は３０００〜１００００ｎｍと、実施例に比べて一桁大きくなっている。大電流での放電容量も測定できないくらいに低下している。

Claims (7)

1. 正極、負極、セパレータ及び非水電解質を用いて構成される非水電解質二次電池に用いられ、
   前記負極が少なくとも負極活物質及び結着材を含む負極活物質層と、該負極活物質層を付着させた集電体とによって構成され、
   前記負極活物質がチタン酸化物を含み、前記集電体に付着された負極活物質層に含まれる結着材に孔径１０ｎｍ以上、２０００ｎｍ以下の孔が複数形成されている、非水電解質二次電池用負極活物質層。
2. 前記結着材が高分子化合物である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質層。
3. 前記チタン酸化物が、スピネル構造を有するチタン酸リチウムである、請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質層。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質層を製造する方法であって、
   前記結着材を溶解または分散した溶液と前記負極活物質を含む混合物とを集電体に形成させた後に、前記結着材を溶解または分散した溶液に含まれる第一の溶媒Ａを、前記溶媒Ａと相溶性のある第二の溶媒Ｂで抽出する、非水電解質二次電池用負極活物質層の製造方法。
5. 前記第二の溶媒Ｂは水である、請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質層の製造方法。
6. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質層を負極に含む、非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の非水電解質二次電池を複数個接続してなる組電池。