JP5717125B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に適した水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池に関する。

水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶ用等といった高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に用いられている。ところで、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、一般的には、ＡＢ₂型構造あるいはＡＢ₅型構造の単一相から構成されたものが用いられている。ところが、従来の範囲をはるかに超えた高出力や大電流放電性能が要望されるようになり、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のように、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造を組み合わせたＡ₂Ｂ₇型構造やＡ₅Ｂ₁₉型構造を主相として含むものが提案されるようになった。なお、ＡＢ₂型構造、ＡＢ₅型構造、Ａ₂Ｂ₇型構造、Ａ₅Ｂ₁₉型構造において、Ａ成分は希土類とＭｇの量論比の和を表し、Ｂ成分はＮｉ成分と、希土類およびＭｇ以外の成分の量論比の和を表している。

ここで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｂ成分（主に、Ｎｉ）の化学量論比によって結構構造が変態し、Ｂ成分の化学量論比が増加するに従ってＡ₂Ｂ₇型構造からＡ₅Ｂ₁₉型構造が構成されやすくなる。この場合、Ａ₅Ｂ₁₉型構造は、ＡＢ₂型構造が２層とＡＢ₅型構造が３層を周期として積み重なり合った構造を含むので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができるものである。このため、Ａ₅Ｂ₁₉型構造を主相として含む（比較的多く含む）希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力を示す電池であるとして、特許文献１や特許文献２や特許文献３等で提案されるようになった。

近年、ＨＥＶ用途などに用いられるアルカリ蓄電池において、上述したような従来の範囲を超える高出力で大電流放電性能の他に、コストダウンや、部分充放電使用範囲（例えば、ＳＯＣ（State Of Charge）が２０〜８０％の範囲）における出力安定性（ＳＯＣ変動に伴う出力変動が小さいこと）や、メモリー効果の抑制などの更なる性能向上が要望されるようになった。

特開２００８−３００１０８号公報 特開２００９−０５４５１４号公報 特開２００９−０８７６３１号公報

ここで、コストダウンの要望に対しては、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の希土類を低コストであるＬａに置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いることが検討されている。ところが、Ｌａの含有量を増大させると、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の水素平衡圧の平坦性、即ち、出力安定性が顕著に低下するという新たな問題が生じるようになった。そこで、成分設計により水素吸蔵合金の結晶制御の種々の試みを行った結果、所定量のＬａ量を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の場合、所定量のＭｇ量とすることにより、結晶構造が安定化し、水素平衡圧の平坦性、即ち、出力安定性を改善できることが分かった。

この場合、所定量のＬａ量を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、Ｍｇの含有量を増加させると、今度は、水素吸蔵合金の微粉化が加速されて、水素吸蔵合金の劣化が進行し易いという新たな問題が生じるようになった。また、所定量のＬａ量を含む希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の場合、所定量のＡｌ量を含有させることで、水素吸蔵合金の結晶構造を安定化させて、水素平衡圧の平坦性、即ち、出力安定性を改善できることが分かった。

しかしながら、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金に含まれるＡｌは、Ｎｉと比較して標準電極電位が卑であるために、アルカリ電解液中に溶出しやすいという問題があった。このため、Ａｌの含有量を増加させた希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に用いてアルカリ蓄電池を構成する場合、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが溶出し、これがニッケル正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性（出力耐久性）が低下するといった新たな問題も生じるようになった。

また、アルカリ蓄電池のコストダウンとしてサイズダウン（小型化）した場合、これに伴う水素吸蔵合金負極のサイズダウンにより、出力安定性の低下が顕著に現れる課題があった。さらに、正極活物質中に所定量のＺｎを含有させることでメモリー効果が抑制されることがわかったが、Ｚｎ量を増加させた場合、充電時の電池電圧の立ち上がりが早くなり、出力安定性が低下する課題があった。

そこで、本発明は上記した問題を解決するためになされたものであって、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金の組成の量論比を最適化して、高出力と出力安定性を維持しつつ、電池サイズダウン（小型化）とメモリー効果抑制が可能なアルカリ蓄電池を提供することを目的とするものである。

本発明のアルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えている。そして、上記課題を解決するため、水素吸蔵合金は、一般式がＬａ_ｘＮｄ_ｙＲｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＮｉ_{ｎ−ｍ−ｖ}Ａｌ_ｍＴ_ｖ（ＲｅはＳｍであり、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、かつ、０
．１３≦ｘ≦０．３４、０．１４≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｚ≦０．１５、３．５０≦ｎ≦３．７５、０．１３≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たすものであることを特徴とする。

ここで、一般式がＬａ_xＮｄ_yＲｅ_1-x-y-zＭｇ_zＮｉ_n-m-vＡｌ_mＴ_v（Ｒｅ：Ｙを含む希土類元素（ＬａおよびＮｄを除く）から選択される少なくとも１種の元素、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表される希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、０．１３≦ｘ≦０．３４、０．１４≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｚ≦０．１５、３．５０≦ｎ≦３．７５、０．１３≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たす水素吸蔵合金を負極に用いることで、従来レベルの高出力で、しかも出力安定性を維持し、かつ安価なアルカリ蓄電池を提供することが可能になるとともに、電池サイズダウン、メモリー効果抑制仕様においても高出力性能を維持することが可能となる。

この場合、Ｌａの量論比ｘが０．１３以上で、０．３４以下（０．１３≦ｘ≦０．３４）で、かつＮｄの量論比ｙが０．１４以上で、０．６０以下（０．１４≦ｙ≦０．６０）であると、コストダウンの要望に応えることができるとともに、高出力特性を達成することが可能となる。また、Ｍｇの量論比ｚが０．１６以上になると水素吸蔵合金の微粉化が進行して、耐食性が低下するようになる。一方、Ｍｇの量論比ｚが０．１５以下であると、耐食性特性がそれほど低下していないことが分かった。この場合、Ｍｇの量論比ｚが０．１０よりも小さくなると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下して、電池としての機能が損なわれるため、結局、Ｍｇの量論比ｚは０．１０以上で、０．１５以下（０．１０≦ｚ≦０．１５）であるのが望ましいこととなる。

また、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金において、Ａ成分（希土類元素とＭｇ）に対するＢ成分（Ｎｉと、希土類、Ｍｇ以外）の量論比（ｎ）が３．４５と低いと、水素平衡圧が低くなって、ＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力が低下することが明らかになった。一方、量論比（ｎ）が３．７５よりも多くなると、水素平衡圧の上昇が大きくなって、耐食性が低下することが明らかになった。これらに対して、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）が３．５０以上で３．７５以下（３．５０≦ｎ≦３．７５）の範囲内であれば、ＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力が向上し、かつ耐食性特性が維持できることが明らかになった。これらのことから、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）が３．５０以上で３．７５以下（３．５０≦ｎ≦３．７５）に規制するのが望ましいということができる。

また、水素吸蔵合金に添加されるＡｌの量論比（ｍ）が０．２２より多くなると、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが多量に溶出し、これがニッケル正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が発生する。一方、水素吸蔵合金に添加されるＡｌの量論比（ｍ）が０．１３未満であると、結晶構造が不安定となって、プラトー性が低下し、安定な出力を取り出すことが困難となる。このため、Ａｌの量論比（ｍ）は０．１３以上で０．２２以下（０．１３≦ｍ≦０．２２）に規制するのが望ましいということができる。

以上の結果を総合勘案すると、一般式がＬａ_xＮｄ_yＲｅ_1-x-y-zＭｇ_zＮｉ_n-m-vＡｌ_mＴ_v（Ｒｅ：Ｙを含む希土類元素（ＬａおよびＮｄを除く）から選択される少なくとも１種の元素、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、かつ、０．１３≦ｘ≦０．３４、０．１４≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｚ≦０．１５、３．５０≦ｎ≦３．７５、０．１３≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たす水素吸蔵合金を負極に用いるのが望ましいこととなる。なお、元素Ｔとして、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択して添加すると、各元素は水素吸蔵に関する性能への影響が小さく、無添加の場合と同様の効果を引き出せる。この場合、元素Ｔの量論比（ｖ）の上限値は０．１０であるのが望ましい。

ここで、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池において、負極容量α（Ａｈ）と負極表面積β（ｃｍ²）の比β／αが６０ｃｍ²／Ａｈ以上になるのに伴って、負極の構造が薄長くなり、必然的にニッケル正極との対向面積が増加するとともに電池抵抗も小さくなって、高出力化が可能となる。このような高出力化の電池設計（６０ｃｍ²／Ａｈ≦β／α）を採用する場合には、本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

また、正極活物質中に含有される亜鉛の添加量を正極中のニッケル質量に対して２．０質量％以下に低減させることにより、メモリー効果を抑制される。これは、正極活物質中に含有される亜鉛の添加量が減少することで、充放電時の電圧勾配が大きくなり、所定のＳＯＣ範囲での電圧差が大きくなるからである。この弊害として、低ＳＯＣ領域での出力低下が顕著となるため、これを改善するためには、本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

本発明においては、高出力で出力安定性を維持した安価な水素吸蔵合金を用いて、電池サイズの小型やメモリー効果の抑制仕様においても出力性能を維持することが可能なアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製した。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を所定のモル比の割合で混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して組成式がＬａ_xＮｄ_yＲｅ_1-x-y-zＭｇ_zＮｉ_n-m-vＡｌ_mＴ_v（ただし、式中Ｒｅはランタン（Ｌａ）ネオジウム（Ｎｄ）を除く希土類元素から選択された元素で、ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）と表される水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１のインゴットを作製した。この後、これらの各水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。

なお、これらの水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１の組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析すると、下記の表１に示すように、水素吸蔵合金ａ１は組成式がＬａ_0.29Ｎｄ_0.20Ｓｍ_0.41Ｍｇ_0.10Ｎｉ_3.48Ａｌ_0.15で表されものであることが分かった。同様に、水素吸蔵合金ｂ１は組成式がＬａ_0.32Ｎｄ_0.17Ｓｍ_0.40Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.47Ａｌ_0.13で表され、水素吸蔵合金ｃ１は組成式がＬａ_0.34Ｎｄ_0.15Ｓｍ_0.40Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.52Ａｌ_0.15で表され、水素吸蔵合金ｄ１は組成式がＬａ_0.32Ｎｄ_0.22Ｓｍ_0.35Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.50Ａｌ_0.17で表され、水素吸蔵合金ｅ１は組成式がＬａ_0.31Ｎｄ_0.18Ｓｍ_0.40Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.54Ａｌ_0.17で表されるものであることが分かった。

また、水素吸蔵合金ｆ１は組成式がＬａ_0.13Ｎｄ_0.44Ｓｍ_0.32Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.38Ａｌ_0.17で表され、水素吸蔵合金ｇ１は組成式がＬａ_0.24Ｎｄ_0.25Ｓｍ_0.40Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.49Ａｌ_0.22で表され、水素吸蔵合金ｈ１は組成式がＮｄ_0.89Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.33Ａｌ_0.17で表されるものであることが分かった。さらに、水素吸蔵合金ｉ１はＬａ_0.52Ｓｍ_0.36Ｍｇ_0.12Ｎｉ_3.60Ａｌ_0.09で表され、水素吸蔵合金ｊ１はＬａ_0.18Ｎｄ_0.36Ｓｍ_0.35Ｍｇ_0.11Ｎｉ_3.28Ａｌ_0.17で表され、水素吸蔵合金ｋ１はＬａ_0.43Ｎｄ_0.44Ｍｇ_0.13Ｎｉ_3.69Ａｌ_0.10で表され、水素吸蔵合金ｌ１はＬａ_0.38Ｎｄ_0.34Ｓｍ_0.13Ｍｇ_0.15Ｎｉ_3.47Ａｌ_0.09で表されるものであることが分かった。

なお、下記の表１には、各水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１を組成式Ｌａ_xＮｄ_yＲｅ_1-x-y-zＭｇ_zＮｉ_n-m-vＡｌ_mＴ_v（ＴはＣｏ，Ｍｎ，Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表した場合のＡ成分（希土類元素（Ｌａ，Ｎｄ，Ｒｅ）とＭｇ）に対するＢ成分（ＮｉとＡｌとＴ）のモル比（Ｂ／Ａ＝ｎ）の値およびＬａのモル比（ｘ），Ｎｄのモル比（ｙ），Ｒｅ（この場合はＳｍ）のモル比（１−ｘ−ｙ−ｚ），Ｍｇのモル比（ｚ），Ｎｉのモル比（ｎ−ｍ−ｖ），Ａｌのモル比（ｍ），Ｔ（ｖ）のモル比を示している。

２．水素吸蔵合金負極
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１の粉末を用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１を作製した。
この場合、まず、上述のようにして作製された水素吸蔵合金ａ１〜ｌ１の粉末と、水溶性結着剤と、熱可塑性エラストマーおよび炭素系導電剤とを混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この場合、水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。さらに、炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。

ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））に所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように塗着、乾燥させて活物質層を形成させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、水素吸蔵合金負極容量が１２Ａｈ、水素吸蔵合金負極表面積が７２０ｃｍ²（負極表面積／負極容量＝６０ｃｍ²／Ａｈ）となるように所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌ）をそれぞれ作製した。

この場合、水素吸蔵合金ａ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ａとした。同様に、水素吸蔵合金ｂ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｂとし、水素吸蔵合金ｃ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｃとし、水素吸蔵合金ｄ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｄとし、水素吸蔵合金ｅ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｅとし、水素吸蔵合金ｆ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｆとした。

また、水素吸蔵合金ｇ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｇとし、水素吸蔵合金ｈ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｈとし、水素吸蔵合金ｉ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｉとし、水素吸蔵合金ｊ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｊとし、水素吸蔵合金ｋ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｋとした。さらに、水素吸蔵合金ｌ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｌとした。

３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａと、正極端子を兼ねるとともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口板１７とを溶接した。なお、封口板１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口板１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内にアルカリ電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる）を電池容量（Ａｈ）当たり２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）注入して、ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を作製した。

この場合、水素吸蔵合金負極ａを用いて作製したものを電池Ａとし、水素吸蔵合金負極ｂを用いて作製したものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金負極ｃを用いて作製したものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金負極ｄを用いて作製したものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｅを用いて作製したものを電池Ｅとし、水素吸蔵合金負極ｆを用いて作製したものを電池Ｆとした。また、水素吸蔵合金負極ｇを用いて作製したものを電池Ｇとし、水素吸蔵合金負極ｈを用いて作製したものを電池Ｈとし、水素吸蔵合金負極ｉを用いて作製したものを電池Ｉとし、水素吸蔵合金負極ｊを用いて作製したものを電池Ｊとし、水素吸蔵合金負極ｋを用いて作製したものを電池Ｋとした。さらに、水素吸蔵合金負極ｌを用いて作製したものを電池Ｌとした。

５.電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。即ち、上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。

（２）出力特性（−１０℃アシスト出力）
出力安定性を調べるために、出力特性（−１０℃アシスト出力）を以下のようにして求めた。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ５０％まで充電した後、−１０℃の温度雰囲気で１時間休止させた。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電々流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電々流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌの電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電々流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電々流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電々流値を−１０℃でのＳＯＣ５０％出力特性（−１０℃でのＳＯＣ５０％アシスト出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

また、活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ２０％まで充電した以外、上記と同様にしてＳＯＣ２０％出力特性（−１０℃でのＳＯＣ２０％アシスト出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。なお、下記の表２においては、電池Ｈの−１０℃でのＳＯＣ５０％アシスト出力およびＳＯＣ２０％アシスト出力を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌのアシスト出力はそれとの比で示している。

（３）負極放電リザーブ（耐食性）
ついで、上述したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を用い、以下のようにして負極放電リザーブ（耐食性特性）を求めた。この場合、まず、各ニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）を開放して電解液リッチな状態にするとともに、開放した各電池に参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）を配置する。ついで、正極活物質が完全に放電状態となった後、２５℃の温度雰囲気において、１．０Ｉｔの放電々流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖ（絶対値）になるまで放電させ、このときの放電時間から負極の１Ｉｔ放電時の容量を求めた。

この後、２５℃の温度雰囲気において、１０分間放電を休止させた後、０．１Ｉｔの放電々流で負極電位が参照極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対して０．３Ｖ（絶対値）になるまで放電させ、このときの放電時間から負極の０．１Ｉｔ放電時の容量を求めた。そして、求めた１Ｉｔ放電時の負極放電容量と０．１Ｉｔ放電時の負極放電容量の和（負極放電リザーブ）を求め、水素吸蔵合金負極の理論容量に対するこれらの負極放電容量の和（負極放電リザーブ）の比率（負極放電リザーブ／負極の理論容量）を負極酸化量として求めた。そして、求めた負極酸化量から耐食性指標としての負極表面積当たりの電気化学的酸化量（負極酸化量×平均粒径）を耐食性の指標として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

なお、下記の表２においては、電池Ｈの負極ｈの表面積当たりの電気化学的酸化量を１００とし、他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌの負極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｉ，ｊ，ｋ，ｌの電気化学的酸化量（負極酸化量×平均粒径）はそれとの比で示している。

６．試験結果
（１）水素吸蔵合金の組成におけるＬａの量論比（ｘ）およびＮｄの量論比（ｙ）について
ここで、電池Ｈに用いられた負極ｈのように、希土類をＬａに置換することがない水素吸蔵合金ｈ１を用いると、その水素吸蔵合金ｈ１の価格が高価となるため、コストダウンの要望に応えることができないので、希土類をＬａに置換することがない水素吸蔵合金を用いることは好ましくないということができる。

一方、コストダウンの要望に応えるために、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系合金の希土類を低コストであるＬａに置換した希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を用いた場合、電池Ｉ，Ｋ，Ｌに用いられた負極ｉ，ｋ，ｌのように、Ｌａの含有量を増大させる（Ｌａの量論比ｘが０．５２、０．４３、０．３８と大きい）と、電池ＨよりもＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力の低下が起きることが分かる。なお、電池Ｊに用いられた負極ｊのように、Ｌａの含有量を減少させる（Ｌａの量論比ｘは０．１８である）と、電池Ｈに比較してＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力がそれほど低下しないことが分かる。

一方、電池Ａ〜Ｇに用いられた負極ａ〜ｇのように、Ｌａの量論比ｘが０．１３以上で、０．３４以下（０．１３≦ｘ≦０．３４）で、かつＮｄの量論比ｙが０．１４以上で、０．６０以下（０．１４≦ｙ≦０．６０）であると、電池Ｈに比較してＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力が同等かそれ以上であることが分かる。このことから、Ｌａの量論比ｘが０．１３以上で、０．３４以下（０．１３≦ｘ≦０．３４）で、かつＮｄの量論比ｙが０．１４以上で、０．６０以下（０．１４≦ｙ≦０．６０）である水素吸蔵合金を用いることにより、コストダウンの要望に応えることができるとともに、高出力特性を達成することが可能となる。

（２）水素吸蔵合金の組成におけるＭｇの量論比（ｚ）について
電池Ａ〜Ｌに用いられた負極ａ〜ｌのように、Ｍｇの量論比ｚが０．１０以上で０．１５以下（０．１０≦ｚ≦０．１５）であると、耐食性が良好であることが分かる。このことから、Ｍｇの量論比ｚが０．１０以上で０．１５以下（０．１０≦ｚ≦０．１５）である水素吸蔵合金を用いるのが望ましいということができる。

（３）水素吸蔵合金の組成におけるＡ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）について
電池Ｊに用いられた負極ｊのように、Ｌａの量論比ｘが０．１３以上で、０．３４以下（０．１３≦ｘ≦０．３４）であっても、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）が３．４５と低いと、ＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力が低下していることが分かる。これは、量論比（ｎ）が３．５０未満であると水素平衡圧が低くなるためと考えられる。
一方、電池Ａ〜Ｇに用いられた負極ａ〜ｇのように、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）が３．５０以上で３．７５以下（３．５０≦ｎ≦３．７５）の範囲内であれば、ＳＯＣ２０％出力およびＳＯＣ５０％出力が向上し、かつ耐食性特性が維持できているので、Ａ成分に対するＢ成分の量論比（ｎ）が３．５０以上で３．７５以下（３．５０≦ｎ≦３．７５）に規制するのが望ましいということができる。

（４）水素吸蔵合金の組成におけるＡｌの量論比（ｍ）について
Ａｌの量論比（ｍ）が０．２３より多くなると、水素吸蔵合金からアルカリ電解液中にＡｌが多量に溶出し、これがニッケル正極へ移動して正極活物質内に侵入し、アルカリ蓄電池の耐久性が低下するといった不具合が発生する。一方、Ａｌの量論比（ｍ）が０．１３未満であると結晶構造が不安定になり、プラトー性が低下、安定な出力を取り出すことが困難となる。このため、Ａｌの量論比（ｍ）は０．１３以上で０．２２以下（０．１３≦ｍ≦０．２２）に規制するのが望ましいということができる。

以上の結果を総合勘案すると、一般式がＬａ_xＮｄ_yＲｅ_1-x-y-zＭｇ_zＮｉ_n-m-vＡｌ_mＴ_v（Ｒｅ：Ｙを含む希土類元素（ＬａおよびＮｄを除く）から選択される少なくとも１種の元素、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、かつ、０．１３≦ｘ≦０．３４、０．１４≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｚ≦０．１５、３．５０≦ｎ≦３．７５、０．１３≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たす水素吸蔵合金を負極に用いることで、従来レベルの高出力且出力安定性を維持し、しかも安価な水素吸蔵合金負極を備えたアルカリ蓄電池を提供するとともに、電池サイズダウン、メモリー効果抑制仕様においても出力性能を維持することが可能となる。

なお、上述した実施形態においては、元素Ｔが無添加（ｖ＝０）の水素吸蔵合金を用いる例について説明したが、元素Ｔとして、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択して添加しても、無添加の場合と同様の効果を引き出せる。この場合、元素Ｔの量論比（ｖ）の上限値は０．１０とするのが望ましい。

さらに、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池においては、負極容量α（Ａｈ）と負極表面積β（ｃｍ²）の比β／αが大きくなる（特に、β／αが６０ｃｍ²／Ａｈ以上）に伴って、負極の構造が薄長くなり、必然的にニッケル正極との対向面積が増加するとともに電池抵抗も小さくなって、高出力化が可能となる。このような高出力化の電池設計（６０ｃｍ²／Ａｈ≦β／α）を採用する場合には、上述した本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

また、正極活物質中に含有される亜鉛の添加量を正極中のニッケル質量に対して２．０質量％以下に低減させることにより、メモリー効果を抑制される。これは、正極活物質中に含有される亜鉛の添加量が減少することで、充放電時の電圧勾配が大きくなり、所定のＳＯＣ範囲での電圧差が大きくなるからである。この弊害として、低ＳＯＣ領域での出力低下が顕著となるため、これを改善するためには、本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (3)

1. 水素吸蔵合金を主成分とする水素吸蔵合金負極と、水酸化ニッケルを主成分とするニッケル正極と、セパレータとからなる電極群をアルカリ電解液とともに外装缶内に備えたアルカリ蓄電池であって、
   前記水素吸蔵合金は、一般式がＬａ_ｘＮｄ_ｙＲｅ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍｇ_ｚＮｉ_{ｎ−ｍ−ｖ}Ａｌ_ｍＴ_ｖ（ＲｅはＳｍであり、Ｔ：Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される少なくとも１種の元素）で表され、かつ、０．１３≦ｘ≦０．３４、０．１４≦ｙ≦０．６０、０．１０≦ｚ≦０．１５、３．５０≦ｎ≦３．７５、０．１３≦ｍ≦０．２２、ｖ≧０の条件を満たすものであることを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 前記水素吸蔵合金負極の負極容量をα（Ａｈ）とし、同水素吸蔵合金負極の負極表面積をβ（ｃｍ^２）としたしたときの負極容量に対する負極表面積の比（β／α）が６０ｃｍ^２／Ａｈ以上であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ蓄電池。
3. 前記ニッケル正極に含有される亜鉛（Ｚｎ）の含有量はニッケル（Ｎｉ）の含有量に対して２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のアルカリ蓄電池。

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