JP5712123B2 - 複合材料 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスと樹脂あるいはゴムとが混合された複合材料に関する。
樹脂やゴムは、他の材料に比べ、軽量であるとともに、比較的低温で成形し易いが、紫外線による劣化が激しく、機械的強度やガスバリア性が低い等の欠点を有する。一方、ガラスは樹脂やゴムに比べて化学的安定性に優れるとともに、機械的強度やガスバリア性が高いが、脆性破壊し易く、重いという欠点を有する。
このため、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）に代表されるように、相互の欠点を補うような樹脂とガラスの複合材料が発明されている。しかしながら、ガラスのような酸化物と樹脂との密着性が低いため、両者の界面強度が複合材料の機械的強度を支配することになる。
例えば、特許文献１では、ガラス繊維表面にシランカップリング剤と、樹脂とを含有する集束剤が塗布されていることが開示されている。
しかし上記特許文献１のガラス繊維強化プラスチックでは、樹脂とガラスとを複合化する際に、ガラスに複雑な表面処理を施さなければならないという課題がある。
本発明の目的は、簡単なプロセスで複合材料の機械的強度を高めることにある。
上記課題を解決するために、本発明は、樹脂またはゴムと、酸化物ガラスを備えた複合材料において、前記樹脂またはゴムが前記酸化物ガラス中に分散、あるいは、前記酸化物ガラスが前記樹脂またはゴム中に分散し、前記酸化物ガラスが、Ｔｅ、Ｖ、Ａｇを含有することを特徴とする。
本発明によれば、簡単なプロセスで複合材料の機械的強度を高めることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は樹脂またはゴム（以下、樹脂等と称する）と酸化物ガラスから構成される複合材料であって、樹脂等がガラス中に分散しているか、ガラスが樹脂等中に分散している。この複合材料を加熱することで、ガラスが、樹脂等の熱分解温度かそれよりも低い温度で軟化流動（溶融）する。一度溶けたガラスと樹脂との界面は滑らかであるため、単に樹脂中にガラス粒子が分散しているものと比較して、樹脂とガラスとの密着性は高くなる。なお、熱分解温度は、加熱により重量減少が始まる温度であり、熱重量測定（ＴＧ）する。
本発明は樹脂またはゴム（以下、樹脂等と称する）と酸化物ガラスから構成される複合材料であって、樹脂等がガラス中に分散しているか、ガラスが樹脂等中に分散している。この複合材料を加熱することで、ガラスが、樹脂等の熱分解温度かそれよりも低い温度で軟化流動（溶融）する。一度溶けたガラスと樹脂との界面は滑らかであるため、単に樹脂中にガラス粒子が分散しているものと比較して、樹脂とガラスとの密着性は高くなる。なお、熱分解温度は、加熱により重量減少が始まる温度であり、熱重量測定（ＴＧ）する。
本発明の複合材料を形成する酸化物ガラスは、Ｔｅ、Ｐ、Ｖのいずれかの２種以上とＡｇを含有することで、ＰｂやＢｉ等の環境に有害な元素を用いなくても軟化点を下げることができる。このガラスの軟化点は、樹脂等が分解する温度以下にすることができるので、ガラスと樹脂とを混在させた複合材料の樹脂をあまり分解することなくガラスを軟化流動させ、樹脂と一体化することができる。そのため、ガラスと樹脂との界面の密着性を高めることができ、複合材料の機械的強度を高めることができる。しかも本発明の複合材料は、ガラス粒子と樹脂とを混合して加熱するだけの簡単なプロセスで作製できる。更に樹脂のみの材料と比較すると耐候性や機械的強度が高まり、ガラスのみの材料と比較すると軽量化することができる。
また、酸化物ガラスは、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2とを少なくとも含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有率が７５質量％以上であると良い。Ａｇ2ＯとＴｅＯ2が軟化点の低温化に寄与する成分であり、本発明のガラスの軟化点は、Ａｇ2ＯとＴｅＯ2との含有率におおむね対応する。Ｖ2Ｏ5は、ガラス中のＡｇ2Ｏからの金属Ａｇの析出を抑制し、ガラスの熱的安定性の向上に寄与する。このような組成範囲にすることによりガラスの軟化点（ＤＴＡにおける昇温過程の第２吸熱ピークのピーク温度）を３２０℃以下に低温化することができると共に、十分な熱的安定性を確保することができる。
酸化物ガラスの具体的な組成として、１０〜６０質量％のＡｇ2Ｏと、５〜６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５〜５０質量％のＴｅＯ2とを含有すると良い。なお、本発明において例えば１０〜６０質量％と記載される場合は、１０質量％以上６０質量％以下を示す。Ｖ2Ｏ5の添加によってＡｇ2Ｏからの金属Ａｇの析出が抑制されることから、Ａｇ2Ｏを増量することが可能となり軟化点がより低温化すると共に、ガラスの化学的安定性（例えば、耐湿性）が向上する。このような組成範囲にすることにより、従来の低融点無鉛ガラスよりも良好な耐湿性を確保することができる。
Ａｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍よりも大きくなると、それ以上Ａｇ2Ｏを加えても軟化点Ｔｓはそれほど低温化しなくなり、しかもガラスが結晶化し易くなる。そのため、Ａｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍以下とするのが良い。
また、酸化物ガラスは、１０〜６０質量％のＡｇ2Ｏと、５〜６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５〜５０質量％のＴｅＯ2とを含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有量率が７５質量％以上であり、Ａｇ2Ｏ含有率とＶ2Ｏ5含有率との和が４０〜８０質量％としても耐湿性に優れる。
本実施例においては、種々の組成を有するガラスを作製し、該ガラスの軟化点と耐湿性とを調査した。
（ガラスの作製）
表１に示す組成を有するガラス（ＳＰＬ−０１〜２５）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてＢａ(ＰＯ3)2（リン酸バリウム、ラサ工業（株）製）を用いた。
表１に示す組成を有するガラス（ＳＰＬ−０１〜２５）を作製した。表中の組成は、各成分の酸化物換算における質量比率で表示してある。出発原料としては、（株）高純度化学研究所製の酸化物粉末（純度９９.９％）を用いた。一部の試料においては、Ｂａ源およびＰ源としてＢａ(ＰＯ3)2（リン酸バリウム、ラサ工業（株）製）を用いた。
表１に示した質量比で各出発原料粉末を混合し、白金るつぼに入れた。原料中のＡｇ2Ｏの比率が４０質量％以上の場合にはアルミナるつぼを用いた。混合にあたっては、原料粉末への余分な吸湿を避けることを考慮して、金属製スプーンを用いて、るつぼ内で混合した。
原料混合粉末が入ったるつぼをガラス溶融炉内に設置し、加熱・融解した。１０℃／minの昇温速度で昇温し、設定温度（７００〜９００℃）で、融解しているガラスを撹拌しながら１時間保持した。その後、るつぼをガラス溶融炉から取り出し、あらかじめ１５０℃に加熱しておいた黒鉛鋳型にガラスを鋳込んだ。次に、鋳込まれたガラスを、あらかじめ歪取り温度に加熱しておいた歪取り炉に移動し、１時間保持により歪を除去した後、１℃／minの速度で室温まで冷却した。室温まで冷却したガラスを粉砕し、表に示した組成を有するガラスの粉末を作製した。
（軟化点の評価）
上記で得られた各ガラス粉末に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）により軟化点Ｔｓを測定した。ＤＴＡ測定は、参照試料（α−アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０mgとし、大気中５℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ｔｓとして求めた（図１参照）。結果を表１に併記する。
上記で得られた各ガラス粉末に対して、示差熱分析（ＤＴＡ）により軟化点Ｔｓを測定した。ＤＴＡ測定は、参照試料（α−アルミナ）および測定試料の質量をそれぞれ６５０mgとし、大気中５℃／minの昇温速度で行い、第２吸熱ピークのピーク温度を軟化点Ｔｓとして求めた（図１参照）。結果を表１に併記する。
（ガラス・樹脂複合材料の作製）
表１に記載のＳＰＬ−２１ガラス粉末（粒子径：３μｍ）と、フレーク状のポリスチレン樹脂とを体積比で１：１になるように配合し、２軸混錬機により複合化した。混練機の加熱保持温度を２５０℃、スクリューの回転速度を４０rpm／minとした。
表１に記載のＳＰＬ−２１ガラス粉末（粒子径：３μｍ）と、フレーク状のポリスチレン樹脂とを体積比で１：１になるように配合し、２軸混錬機により複合化した。混練機の加熱保持温度を２５０℃、スクリューの回転速度を４０rpm／minとした。
図２は複合材料の断面ＳＥＭ像の模式図である。黒いコントラスト部はガラス２１、白いコントラスト部は樹脂２２である。ガラス粉末は加熱されることで軟化流動し、溶けたガラス同士がつながって粗大化する。ガラス粒子は軟化する際に近くに存在する他のガラス粒子とくっつきやすいため、樹脂中にどのようにガラス粉末が分散した状態で加熱されるかによって、軟化後のガラス２１の取り得る形状は異なる。従って、図２ではガラス２１は細長い棒状に粗大化した状態を図示しているが、球状に近い形状や曲がりくねった形状、網目形状等様々な形を取り得る。
本実施例では樹脂中にガラスが分散しているが、樹脂に対してガラスの量を増やせば、同様の作り方でガラス中に樹脂が分散した複合材料を作製することができる。
樹脂としては、結晶質あるいは非晶質のいずれでも良く、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステル等が挙げられる。
複合化の条件としては、ガラスが樹脂等の熱分解温度以下で軟化流動することであり、ガラスのガラス転移点と、非晶質樹脂のガラス転移点（結晶質樹脂の融点）との差が１００℃以内であることが好ましい。これは、温度差が１００℃を超えると、両者の熱膨張率差に起因した熱歪みが大きくなり、両者の界面にクラックが発生しやすく、両者の良好な密着性が確保できなくなるからである。
下記実施例で述べるように、複合材料はガラス粒子と樹脂等のフレークを混合、加熱することで作製するため、樹脂等の混合割合が高い場合、フレーク同士を融着させるために、ガラスの軟化点と樹脂等のガラス転移点（結晶質樹脂の場合は融点）の温度差を大きくしすぎないことが必要である（約１００℃以内）。
また、樹脂として上記のものが使用できるが、その中でも特に熱可塑性樹脂については、複合材料を作製した後でも加熱により軟化流動させることができるので、複合材料の破損や欠損を修復することができる。
また、射出成型機を用いてガラスと樹脂を複合化するとともに、金型へ射出することにより、様々な形状の成型体を簡易に作製することができる。さらに、本実施例のガラスは半導体であるため、作製された成型体はある程度の導電性を有するため、帯電防止機能を有する各種電子デバイス用のパッケージにも用いることができる。
得られた複合材料の酸素透過度及び水蒸気透過度を評価した。
酸素透過度の測定は、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）株式会社製の酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０）を使用し、圧力差０.１ＭＰａの条件で行われた。装置の測定限界は０.０１cc／ｍ2／dayである。
酸素透過度の測定は、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）株式会社製の酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０）を使用し、圧力差０.１ＭＰａの条件で行われた。装置の測定限界は０.０１cc／ｍ2／dayである。
水蒸気透過度の測定は、温度３０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）株式会社製の透湿度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ（Ｒ）２／２０）を使用し、圧力差０.１ＭＰａの条件で行われた。装置の測定限界は０.０１ｇ／ｍ2／dayである。
本発明の複合材料の酸素透過率および水蒸気透過率は装置の測定限界以下であった。また、樹脂の替わりにゴムとの複合化も可能であり、ゴムとしては、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムが好適である。
図３は、繊維強化樹脂製風車ブレード構造体のブレード長手方向の軸に直角な方向における断面図である。
ブレードは、前縁部３１と後縁部３２を結ぶ上スキン３３と下スキン３４と呼ばれる外板を備える。外板で囲われた内部は軽量化のため空間となっている。上スキン３３と下スキン３４の間には、ブレードの長手方向に亘り、層構造を有するスパー３５と呼ばれるボックス状の桁材を入れて補強している。さらに、スパー３５は、上スキン３３と下スキン３４の内周面に接触しているフランジ部３６と、ブレードの上下のフランジ部をつなぐウエブ部３７とで構成されている。なお、スパー３５は、ボックス状の他、Ｃの字状、Ｉの字状、または板状のものであっても良い。なお、上スキン３３と下スキン３４は軽量化および耐食性の理由により繊維強化樹脂（ＦＲＰ）製であることが好ましく、本実施例では、ガラス繊維にマトリクス樹脂が含浸されたガラス繊維強化型樹脂（ＧＦＲＰ）を用いた。ガラス繊維とは、二酸化珪素（ＳｉＯ2）を主成分とする繊維状ガラスのことで、繊維径は５〜２０μｍ程度のものである。
図４は図３の上部のフランジ３６（フランジ５０）の部分断面図である。交互に積層された炭素繊維層４２とガラス繊維層４５と、接着層４３とで複合層４４が一体に構成されている。接着層４３は上スキン（図示なし）と接着される。ガラス繊維層４５は、ガラス繊維４６にマトリクス樹脂４７が含浸されたものである。炭素繊維層４２は、炭素繊維４９に樹脂が含浸されたものである。
炭素繊維層４２とガラス繊維層４５を構成する樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。上スキン３３と下スキン３４やガラス繊維層４５のマトリクス樹脂４７に、本実施例の複合材料を用いる。ガラス繊維４６はＳｉＯ2を主成分とするため、マトリクス樹脂４７中のガラスが軟化する温度では軟化せず、補強材としての機能を保っている。マトリクス樹脂４７中のガラスはガラス繊維４６と部分的に接触している。このガラス繊維４６にマトリクス樹脂４７中のガラスが軟化して接着されることにより、マトリクス樹脂４７中のガラスとガラス繊維４６との高密着化が図られ、ガラス繊維４６とマトリクス樹脂４７との界面接合強度が、通常の樹脂マトリクスの場合に比べ、大幅に向上する。また、炭素繊維層４２のマトリクス樹脂４８にも本実施例の複合材料を用いると、マトリクス樹脂４７中のガラスとマトリクス樹脂４８中のガラスの両方が軟化し接着されるので、ガラス繊維層４５と炭素繊維層４２との高密着化を図ることもできる。
スパー３５を静的強度の７０％のたわみ量で３点曲げ疲労試験（測定法：ＪＩＳ Ｋ７１１８、Ｋ７０８２に準拠）をしたところ、サイクル数１０6回後も曲げ剛性の低下はみられなかった。なお、上スキン３３と下スキン３４やガラス繊維層４２のマトリクスが通常の樹脂の場合には、サイクル数１０5回で下部フランジの層４２中にクラックが認められ、１０6回後には曲げ剛性が９０％に低下した。
また、本実施例のガラスは半導体であるため、上スキン３３と下スキン３４はある程度の導電性を有するため、落雷などによる通電による損傷を低減するので安全上有利である。
本実施例のＦＲＰ製ブレード構造体の製造方法としては、プリプレグ法、レジントランスファーモールディング（ＲＴＭ）法、引抜き法、フィラメントワインド法、ハンドレイアップ法等の公知のあらゆる成形技術を用いることができる。
また、ガラス粉末と樹脂バインダーと溶剤とを混合し、スプレー噴霧用のスラリ（塗料）を作製した。樹脂バインダーとしてはニトロセルロースを用い、溶剤としてはブチルカルビトールアセテートを用いた。このスラリをスプレー噴霧により、ブレード表面に塗布し、ガラスの軟化点温度以上に加熱保持することにより、保護膜を形成させることができる。これにより、ブレードの耐候性を向上させるとともに、導電性を付与することができる。
２１ ガラス
２２ 樹脂
３１ 前縁部
３２ 後縁部
３３ 上スキン
３４ 下スキン
３５ スパー
３６、５０ フランジ部
３７ ウエブ部
４２ 炭素繊維層
４３ 接着層
４４ 複合層
４５ ガラス繊維層
４６ ガラス繊維
４７、４８ マトリクス樹脂
４９ 炭素繊維
２２ 樹脂
３１ 前縁部
３２ 後縁部
３３ 上スキン
３４ 下スキン
３５ スパー
３６、５０ フランジ部
３７ ウエブ部
４２ 炭素繊維層
４３ 接着層
４４ 複合層
４５ ガラス繊維層
４６ ガラス繊維
４７、４８ マトリクス樹脂
４９ 炭素繊維
Claims (11)
- 樹脂またはゴムと、酸化物ガラスを備えた複合材料において、前記樹脂またはゴムが前記酸化物ガラス中に分散、あるいは、前記酸化物ガラスが前記樹脂またはゴム中に分散し、前記酸化物ガラスが、Ｔｅ、Ｖ、Ａｇを含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項１において、加熱により、前記酸化物ガラスが、前記樹脂またはゴムの熱分解温度以下で軟化流動することを特徴とする複合材料。
- 請求項１において、前記酸化物ガラスが、Ａｇ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＴｅＯ2を含有し、Ａｇ2ＯとＶ2Ｏ5とＴｅＯ2との合計含有率が７５質量％以上であることを特徴とする複合材料。
- 請求項３において、前記酸化物ガラスが、１０〜６０質量％のＡｇ2Ｏと、５〜６５質量％のＶ2Ｏ5と、１５〜５０質量％のＴｅＯ2とを含有することを特徴とする複合材料。
- 請求項４において、前記酸化物ガラスのＡｇ2Ｏ含有率がＶ2Ｏ5含有率の２.６倍以下であることを特徴とする複合材料。
- 請求項５において、前記酸化物ガラスのＡｇ2Ｏ含有率とＶ2Ｏ5含有率との和が４０〜８０質量％であることを特徴とする複合材料。
- 請求項１又は２において、前記樹脂が、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、ポリビニルエステルのいずれかであることを特徴とする複合材料。
- 請求項１または２の複合材料と有機溶剤とを含むことを特徴とする塗料。
- 請求項１または２の複合材料とガラス繊維とが複合化されたことを特徴とするガラス繊維強化型樹脂。
- 請求項１または２の複合材料から構成されることを特徴とする導電性パッケージ。
- 請求項９のガラス繊維強化型樹脂を備えることを特徴とする風力発電用ブレード。
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