CN103987791A

CN103987791A - 复合材料

Info

Publication number: CN103987791A
Application number: CN201280061149.XA
Authority: CN
Inventors: 藤枝正; 内藤孝; 青柳拓也; 泽井裕一; 村上元; 吉田博史; 宫内昭浩; 荻野雅彦
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-12-26
Filing date: 2012-11-01
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: TW201335250A; WO2013099436A1; CN103987791B; JP5712123B2; US20140334937A1; US9708460B2; TWI457376B; JP2013133342A

Abstract

本发明通过简单的工艺提高了复合材料的机械强度。在具备树脂或橡胶、以及氧化物玻璃的复合材料中，所述树脂或橡胶分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述树脂或橡胶中，通过加热，所述氧化物玻璃在所述树脂或橡胶的热分解温度以下软化流动。

Description

复合材料

技术领域

本发明涉及混合了玻璃和树脂或橡胶的复合材料。

背景技术

树脂和橡胶与其他材料相比轻质，并且容易在比较低的温度下成形，但具有因紫外线导致的劣化严重、机械强度和阻气性低等缺点。另一方面，玻璃和树脂或橡胶相比，化学稳定性优异，并且机械强度和阻气性高，但具有容易脆性破坏、重这样的缺点。

因此，发明了如以玻璃纤维强化塑料(GFRP)为代表的、弥补了相互的缺点的树脂和玻璃的复合材料。但是，因为像玻璃这样的氧化物与树脂的密合性低，所以两者的界面强度控制了复合材料的机械强度。

例如，在专利文献1中公开了向玻璃纤维表面涂布含有硅烷偶联剂和树脂的集束剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2005-8488号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，上述专利文献1的玻璃纤维强化塑料存在将树脂与玻璃复合化时，必须对玻璃施加复杂的表面处理这样的课题。

本发明的目的在于通过简单的工艺提高复合材料的机械强度。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的特征在于，在具备树脂或橡胶、以及氧化物玻璃的复合材料中，所述树脂或橡胶分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述树脂或橡胶中，通过加热，所述氧化物玻璃在所述树脂或橡胶的热分解温度以下软化流动。

发明效果

根据本发明，可通过简单的工艺提高复合材料的机械强度。

附图说明

[图1]玻璃的差示热分析曲线。

[图2]复合材料的截面SEM图像的模式图。

[图3]纤维强化树脂制风车叶片结构体的与叶片长轴成直角的方向的截面图。

[图4]梁翼缘上部的部分截面图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明为由树脂或橡胶(以下称之为树脂等)以及氧化物玻璃构成的复合材料，树脂等分散于玻璃中，或玻璃分散于树脂等中。通过加热该复合材料，玻璃在树脂等的热分解温度或低于该温度的温度下软化流动(熔融)。因为一次熔化的玻璃与树脂的界面是平滑的，所以与仅将玻璃颗粒分散于树脂中的复合材料相比，树脂与玻璃的密合性变高。另外，热分解温度为通过加热使重量开始减少的温度，进行热重量测定(TG)而得到。

形成本发明的复合材料的氧化物玻璃通过含有Te、P、V的任意两种以上和Ag，即使不使用Pb或Bi等对环境有害的元素，也可以降低软化点。因为可使该玻璃的软化点为树脂等的分解温度以下，所以可不过多分解混合了玻璃和树脂的复合材料的树脂而使玻璃软化流动、与树脂一体化。因此，可提高玻璃与树脂的界面的密合性，可提高复合材料的机械强度。而且，本发明的复合材料可通过仅混合、加热玻璃颗粒和树脂的简单的工艺制作。进一步，如果与仅为树脂的材料相比，耐气候性和机械强度可得到提高，如果与仅为玻璃的材料相比，可轻质化。

另外，氧化物玻璃至少含有Ag₂O、V₂O₅、TeO₂，且Ag₂O、V₂O₅和TeO₂的合计含有率可为75质量％以上。Ag₂O和TeO₂是对软化点的低温化有贡献的成分，本发明的玻璃的软化点大体上对应于Ag₂O和TeO₂的含有率。V₂O₅抑制金属Ag从玻璃中的Ag₂O析出，对玻璃的热稳定性的提高有贡献。通过使之成为这样的组成范围，可使玻璃的软化点(DTA中的升温过程的第2吸热峰的峰值温度)低温化为320℃以下，并可确保充分的热稳定性。

作为氧化物玻璃的具体组成，可含有10～60质量％的Ag₂O、5～65质量％的V₂O₅、和15～50质量％的TeO₂。另外，在本发明中，记载为例如10～60质量％的情况表示10质量％以上60质量％以下。因为通过V₂O₅的添加，抑制了金属Ag从Ag₂O析出，所以增加Ag₂O的量变得可能，使软化点更加低温化，并且提高了玻璃的化学稳定性(例如，耐湿性)。通过使之成为这样的组成范围，可确保比以往的低熔点无铅玻璃更加良好的耐湿性。

如果Ag₂O含有率超过V₂O₅含有率的2.6倍，即使继续添加Ag₂O，软化点Ts也变得不那么继续低温化，而且玻璃变得容易晶化。因此，可使Ag₂O含有率为V₂O₅含有率的2.6倍以下。

另外，氧化物玻璃含有10～60质量％的Ag₂O、5～65质量％的V₂O₅、和15～50质量％的TeO₂，且Ag₂O、V₂O₅和TeO₂的合计含有量率为75质量％以上，即使使Ag₂O含有率与V₂O₅含有率之和为40～80质量％，耐湿性也优异。

实施例1

在本实施例中，制作了具有各种组成的玻璃，调查了该玻璃的软化点和耐湿性。

(玻璃的制作)

制作了具有表1中所示组成的玻璃(SPL-01～25)。表中的组成以各成分的氧化物换算的质量比率表示。使用(株)高纯度化学研究所制的氧化物粉末(纯度99.9％)作为起始原料。在一部分样品中，使用Ba(PO₃)₂(ラサ工业(株)制磷酸钡)作为Ba源及P源。

以表1中所示的质量比混合各起始原料粉末，装入铂坩埚。在原料中的Ag₂O的比率为40质量％以上的情况下使用氧化铝坩埚。在混合时，考虑到避免原料粉末过分地吸湿，使用金属制药匙，在坩埚内进行混合。

将装入了原料混合粉末的坩埚设置于玻璃熔炉内，进行加热、熔化。以10℃/分钟的升温速度升温，在设定温度(700～900℃)下搅拌正在熔化的玻璃，同时保持1小时。之后，从玻璃熔炉取出坩埚，将玻璃浇注到预先加热至150℃的石墨模板上。然后，将浇注的玻璃移动至已预先加热至消除应力温度的消除应力炉，通过保持1小时消除应力，之后以1℃/分钟的速度冷却至室温。将冷却至室温的玻璃粉碎，制作具有表中所示组成的玻璃的粉末。

(软化点的评价)

对通过以上所述获得的各玻璃粉末，通过差示热分析(DTA)测定软化点Ts。分别使参比样品(α-氧化铝)及测定样品的质量为650mg，在大气中以5℃/分钟的升温速度下进行DTA测定，将第2吸热峰的峰值温度作为软化点Ts求出(参照图1)。将结果一同记录在表1中。

表1

实施例2

(玻璃·树脂复合材料的制作)

以使表1中记载的SPL-21玻璃粉末(粒径：3μm)和片状的聚苯乙烯树脂以体积比为1：1的方式进行配合，通过双轴混炼机进行复合化。使混炼机的加热保持温度为250℃，螺旋杆的旋转速度为40rpm/分钟。

图2为复合材料的截面SEM图像的模式图。黑色对比部为玻璃21、白色对比部为树脂22。玻璃粉末被加热而软化流动，熔化的玻璃彼此连接而粗大化。因为玻璃颗粒软化时容易与附近存在的其他玻璃颗粒粘合，所以取决于玻璃粉末如何在分散于树脂中的状态下被加热，可获得的软化后的玻璃21的形状也不同。因此，虽然在图2中图示了玻璃21粗大化为细长的棒状的状态，但还可获得接近球状的形状和弯曲的形状、网格形状等各种各样的形状。

虽然在本实施例中玻璃分散于树脂中，但如果增加玻璃相对于树脂的量，可通过同样的制作方法制作树脂分散于玻璃中的复合材料。

作为树脂，可为晶态或非晶态的任一者，可举出聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯树脂、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚乙烯酯等。

作为复合化的条件，优选为玻璃在树脂等的热分解温度以下软化流动，玻璃的玻璃化温度与非晶态树脂的玻璃化温度(晶态树脂的熔点)的差为100℃以内。这是因为如果温度差超过100℃，起因于两者的热膨胀系数差的热应变变大，在两者的界面容易产生裂纹，不能确保两者良好的密合性。

如下述实施例所述，因为复合材料通过混合、加热玻璃颗粒和树脂等的片来制作，所以在树脂等的混合比例高的情况下，由于使片彼此熔合，因此使玻璃的软化点与树脂等的玻璃化温度(晶态树脂的情况下为熔点)的温度差不致变得过大(约100℃以内)是必要的。

另外，作为树脂，可使用上述的树脂，但其中，特别是关于热塑性树脂，因即使制作复合材料后也可通过加热而使之软化流动，所以可修复复合材料的破损或缺损。

另外，通过使用注射成型机使玻璃与树脂复合化，并且向模具注射，可简易地制作各种各样形状的成型体。进一步，因为本实施例的玻璃是半导体，所以制作的成型体具有某种程度的导电性，因此可用作具有防静电功能的各种电子装置用的包装材料。

评价了获得的复合材料的氧透过率和水蒸气透过率。

在温度30℃、湿度90％RH的条件下，使用美国膜康(MOCON)公司制的氧透过率测定装置(OX-TRAN(R)2/20)，在压力差0.1MPa的条件下进行氧透过率的测定。装置的测定极限为0.01cc/m²/天。

在温度30℃、湿度90％RH的条件下，使用美国膜康(MOCON)公司制的透湿率测定装置(PERMATRAN(R)2/20)，在压力差0.1MPa的条件下进行水蒸气透过率的测定。装置的测定极限为0.01g/m²/天。

本发明的复合材料的氧透过率和水蒸气透过率为装置的测定极限以下。另外，可不与树脂复合化而与橡胶进行复合化，作为橡胶，优选氟橡胶、聚硅氧烷橡胶、丙烯酸橡胶。

实施例3

图3为纤维强化树脂制风车叶片结构体的与叶片纵向的轴成直角的方向的截面图。

叶片具备连接前缘部31和后缘部32的被称为上表皮(スキン)33和下表皮34的外板。为了使被外板包围的内部轻质化，其为空的。在上表皮33和下表皮34之间，跨叶片的纵向，放入具有层结构的被称为翼梁(スパー)35的箱状的梁进行增强。进一步，翼梁35由接触上表皮33和下表皮34的内周面的梁翼缘部36、连接叶片的上下的梁翼缘部的腹板部37构成。另外，翼梁35除了可为箱状，还可为C字状、Ｉ字状、或板状。另外，上表皮33和下表皮34因轻质化和耐蚀性的理由，优选纤维强化树脂(FRP)制，在本实施例中，使用使玻璃纤维含浸基体树脂而成的玻璃纤维强化型树脂(GFRP)。所谓玻璃纤维是以二氧化硅(SiO₂)为主要成分的纤维状玻璃，纤维径为5～20μm左右。

图4为图3的上部的梁翼缘36(梁翼缘50)的部分截面图。通过交替地层叠的碳纤维层42和玻璃纤维层45、及接合层43，一体化地构成复合层44。接合层43与上表皮(未图示)接合。玻璃纤维层45为使玻璃纤维46含浸了基体树脂47而成。碳纤维层42为使碳纤维49含浸了树脂而成。

构成碳纤维层42和玻璃纤维层45的树脂可举出环氧树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等热固性树脂。在上表皮33和下表皮34及/或玻璃纤维层45的基体树脂47中使用本实施例的复合材料。因为玻璃纤维46以SiO₂为主要成分，所以基体树脂47中的玻璃在软化温度下并不软化，保持作为增强材料的功能。基体树脂47中的玻璃与玻璃纤维46部分地接触。通过基体树脂47中的玻璃软化与该玻璃纤维46接合，可谋求基体树脂47中的玻璃与玻璃纤维46的高密合化，玻璃纤维46与基体树脂47的界面接合强度与通常的树脂基体的情况相比大幅提高。另外，如果也在碳纤维层42的基体树脂48中使用本实施例的复合材料，因为基体树脂47中的玻璃与基体树脂48中的玻璃两者软化而接合，所以可谋求玻璃纤维层45与碳纤维层42的高密合化。

对翼梁35以静态强度的70％的挠曲量进行3点弯曲疲劳试验(测定法：根据JIS K7118、K7082)时，在循环数10⁶次后也没有发现抗挠刚度的降低。另外，在上表皮33和下表皮34及/或玻璃纤维层42的基体为通常的树脂的情况下，在循环数10⁵次时确认了下部梁翼缘的层42中的裂纹，10⁶次后抗挠刚度降低至90％。

另外，因为本实施例的玻璃为半导体，所以上表皮33和下表皮34具有某种程度的导电性，因此降低了因雷击等导致的通电而引起的损伤，所以在安全方面有利。

作为本实施例的FRP制叶片结构体的制造方法，可使用预浸料法、树脂传递模塑(RTM)法、拉拔法、纤维缠绕法、涂层成型法等公知的所有的成形技术。

另外，混合玻璃粉末、树脂粘合剂和溶剂，制作喷洒喷雾用的浆料(涂料)。使用硝化纤维作为树脂粘合剂，使用二甘醇一丁醚乙酸酯作为溶剂。通过喷洒喷雾将该浆料涂布于叶片表面，通过加热至并保持于玻璃的软化点温度以上，可形成保护膜。由此，可提高叶片的耐气候性，并赋予导电性。

附图标记

21 玻璃

22 树脂

31 前缘部

32 后缘部

33 上表皮

34 下表皮

35 翼梁

36、50 梁翼缘部

37 腹板部

42 碳纤维层

43 接合层

44 复合层

45 玻璃纤维层

46 玻璃纤维

47、48 基体树脂

49 碳纤维

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.复合材料，其特征在于，在具备树脂或橡胶、以及氧化物玻璃的复合材料中，所述树脂或橡胶分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述树脂或橡胶中，所述氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag，通过加热，所述氧化物玻璃在所述树脂或橡胶的热分解温度以下软化流动。

2.权利要求1的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、V、Ag。

3.权利要求2的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Ag₂O、V₂O₅、TeO₂，且Ag₂O、V₂O₅和TeO₂的合计含有率为75质量％以上。

4.权利要求3的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有10～60质量％的Ag₂O、5～65质量％的V₂O₅、和15～50质量％的TeO₂。

5.权利要求4的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag₂O含有率是V₂O₅含有率的2.6倍以下。

6.权利要求5的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag₂O含有率与V₂O₅含有率之和是40～80质量％。

7.如权利要求1的复合材料，其特征在于，所述树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚乙烯酯中的任一种。

8.涂料，其特征在于，包含权利要求1的复合材料和有机溶剂。

9.玻璃纤维强化型树脂，其特征在于，使权利要求1的复合材料与玻璃纤维复合化而成。

10.导电性包装材料，其特征在于，由权利要求1的复合材料构成。

11.风力发电用叶片，其特征在于，具备权利要求9的玻璃纤维强化型树脂。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

1.修改的内容

删除了原权利要求1和2。将原权利要求3修改为新的独立权利要求1。伴随权利要求1和2的删除，修改了相关权利要求的引用关系。该修改的依据为本申请说明书第6页第2-9行、第22-25行、第7页第8-20行、第8页第20-24行。

2.说明

在任何引用文献中都没有关于“氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag”的公开、启示以及动机的记载。

Claims

1.复合材料，其特征在于，在具备树脂或橡胶、以及氧化物玻璃的复合材料中，所述树脂或橡胶分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述树脂或橡胶中，通过加热，所述氧化物玻璃在所述树脂或橡胶的热分解温度以下软化流动。

2.复合材料，其特征在于，在具备树脂或橡胶、以及氧化物玻璃的复合材料中，所述树脂或橡胶分散于所述氧化物玻璃中，或所述氧化物玻璃分散于所述树脂或橡胶中，所述氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag。

3.权利要求1的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、P、V的至少两种和Ag。

4.权利要求3的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Te、V、Ag。

5.权利要求4的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有Ag₂O、V₂O₅、TeO₂，且Ag₂O、V₂O₅和TeO₂的合计含有率为75质量％以上。

6.权利要求5的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃含有10～60质量％的Ag₂O、5～65质量％的V₂O₅、和15～50质量％的TeO₂。

7.权利要求6的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag₂O含有率为V₂O₅含有率的2.6倍以下。

8.权利要求7的复合材料，其特征在于，所述氧化物玻璃的Ag₂O含有率与V₂O₅含有率之和为40～80质量％。

9.如权利要求1或2的复合材料，其特征在于，所述树脂为聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂、聚缩醛树脂、聚酰亚胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺-酰亚胺、聚醚醚酮、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯、聚乙烯酯中的任一种。

10.涂料，其特征在于，包含权利要求1或2的复合材料和有机溶剂。

11.玻璃纤维强化型树脂，其特征在于，使权利要求1或2的复合材料与玻璃纤维复合化而成。

12.导电性包装材料，其特征在于，由权利要求1或2的复合材料构成。

13.风力发电用叶片，其特征在于，具备权利要求11的玻璃纤维强化型树脂。