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JP5793336B2 - 高強度アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 - Google Patents

高強度アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金ブレージングシート、特に高温圧縮空気や冷媒の通路構成材として好適に使用される高強度アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法に関する。
アルミニウム合金は軽量かつ高熱伝導性を備えており、適切な処理により高耐食性が実現できるため、自動車用熱交換器、例えば、ラジエータ、コンデンサ、エバポレータ、ヒータ、インタークーラなどに用いられている。これら自動車用熱交換器のチューブ材としては、3003合金などのAl−Mn系合金を芯材として、一方の面に、Al−Si系合金のろう材又はAl−Zn系合金の犠牲陽極材をクラッドした2層クラッド材や、更に他方の面にAl−Si系合金のろう材をクラッドした3層クラッド材などが使用されている。
熱交換器は通常、このようなクラッド材とコルゲート成形したフィンを組み合わせ、600℃程度の温度でろう付することによって接合される。熱交換器として自動車に搭載された後、このチューブが破壊することで貫通すれば、内部を循環している冷却水や冷媒の漏洩が生じる。そのため、製品寿命を向上させるために、ろう付後における強度に優れたアルミニウム合金ブレージングシートが必要不可欠とされている。
ところで、近年になって自動車の軽量化に対する要求が高まり、これに対応するため自動車用熱交換器の軽量化も求められている。そのため、熱交換器を構成する各部材の薄肉化が検討されており、アルミニウム合金ブレージングシートのろう付け後の強度を更に向上させることが必要とされている。
従来、自動車用のラジエータやヒータのように、冷却水がチューブ内面を循環する熱交換器のチューブ材として、JIS3003合金に代表されるようなAl−Mn系合金などの心材の内面側にAl−Zn系合金などの犠牲陽極材をクラッドし、大気側にAl−Si系合金などのろう材をクラッドした3層チューブ材が一般に用いられてきた。しかしながら、JIS3003合金心材を使用したクラッド材のろう付け後強度は110MPa程度であり、強度が不十分であった。
ブレージングシートの強度の大半を担うAl−Mn系合金の心材は、一般的には分散強化型合金であると考えられている。そのため、従来技術においても心材中の金属間化合物の粒子の高密化・微細化による高強度化が提案されている。しかしながら、ブレージングシートはろう付時に600℃に加熱されるため、微細な金属間化合物のほとんどは再固溶する。そこで、ろう付後の強度を向上させるためには、ろう付時に再固溶できないような粗大な金属間化合物を減らし、固溶強化の寄与を大きくすることが重要となる。粗大な金属間化合物は主に鋳造から熱間圧延までの工程にて生成されるため、これらの工程条件を詳細に制御することが必要である。
例えば特許文献1では、心材の均質化処理を570℃以上で8時間以上行い、熱間圧延を450〜550℃で行い、その後の工程についても様々な条件を規定している。その結果、得られる金属組織は1μm以下の析出物が10000個/mm以上であるとされている。しかしながら、ろう付時の金属間化合物の再固溶については考慮されていない。
特開平2−282451号公報
本発明は、良好なろう付性と耐食性だけでなく、高い強度を有するアルミニウム合金ブレージングシートの提供を目的とする。特に、自動車用熱交換器の流体通路構成材として好適に使用可能なアルミニウム合金ブレージングシート、ならびに、その製造方法の提供を目的とする。
本発明者らは上記課題について鋭意研究を重ねた結果、特定の合金組成のアルミニウム合金心材を用いて、特定の工程で製造し、その結果として特定の金属組織を有するクラッド材がその目的に適合することを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は請求項1において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたAl−Si系合金のろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.0mass%、Cu:0.05〜1.2mass%、Mn:0.6〜1.8mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記ろう材が、Si:2.5〜13.0mass%、Fe0.05〜1.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ろう付前の前記心材の任意断面において0.2〜0.5μmの金属間化合物が占める割合が面積分率で5%以下であり、ろう付後の前記心材のMn固溶量が0.2mass%以上であることを特徴とするMnの固溶強化による高強度アルミニウム合金ブレージングシートとした。
本発明は請求項2において、前記心材が、前記各成分元素の他にMg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有するものとした。
本発明は請求項3において、前記ろう材のうち、前記心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材が、前記各成分元素の他にZn:0.3〜5.5mass%を更に含有するものとした。
本発明は請求項4において、アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたAl−Si系合金のろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.0mass%、Cu:0.05〜1.2mass%、Mn:0.6〜1.8mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記ろう材が、Si:2.5〜13.0mass%、Fe0.05〜1.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記犠牲陽極材が、Zn:0.5〜6.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ろう付前の前記心材の任意断面において0.2〜0.5μmの金属間化合物が占める割合が面積分率で5%以下であり、ろう付後の前記心材のMn固溶量が0.2mass%以上であることを特徴とするMnの固溶強化による高強度アルミニウム合金ブレージングシートとした。
本発明は請求項5において、前記心材が、前記各成分元素の他にMg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有するものとした。
本発明は請求項6において、前記ろう材が、前記各成分元素の他にZn:0.3〜5.5mass%を更に含有するものとした。
本発明は請求項7において、前記犠牲陽極材が、前記各成分元素の他にMn:0.05〜1.8mass%、Mg:0.5〜3.0mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有するものとした。
本発明は請求項8において、請求項1〜3のいずれか一項に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材及びろう材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造された心材の少なくとも一方の面に鋳造されたろう材を組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を熱間クラッド圧延する工程とを含み、
前記心材を鋳造する工程において、鋳造速度V(mm/分)及び冷却水量W(kg/分・cm)が下記式(1)を満たし、
前記加熱工程において、合わせ材を400〜500℃で0〜10時間保持し、
前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始から板厚減少量が50mmに達するまでに要する時間を5分以内とし、板厚減少量が50mmに達した時点での合わせ材の温度を400〜450℃とし、板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでに要する時間を10分以内とし、板厚が20mmに達した時点での合わせ材の温度を300〜400℃とし、圧延開始から圧延終了までに要する時間を40分以内とすることを特徴とする高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。
25≦0.4×V+W (1)
本発明は請求項9において、請求項4〜7のいずれか一項に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材、ろう材及び犠牲陽極材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造された心材の一方の面に鋳造されたろう材を、他方の面に鋳造された犠牲陽極材を組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を熱間クラッド圧延する工程とを含み、
前記心材を鋳造する工程において、鋳造速度V(mm/分)及び冷却水量W(kg/分・cm)が下記式(1)を満たし、
前記加熱工程において、合わせ材を400〜500℃で0〜10時間保持し、
前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始から板厚減少量が50mmに達するまでに要する時間を5分以内とし、板厚減少量が50mmに達した時点での合わせ材の温度を400〜450℃とし、板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでに要する時間を10分以内とし、板厚が20mmに達した時点での合わせ材の温度を300〜400℃とし、圧延開始から圧延終了までに要する時間を40分以内とすることを特徴とする高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法とした。
25≦0.4×V+W (1)
本発明によれば、ろう付後に高強度を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法が提供される。また、このブレージングシートはフィン接合率、耐エロージョン性などろう付性に優れ、更に、適切な成分のろう材又は犠牲陽極材、或いは、ろう材及び犠牲陽極材を用いることにより優れた耐食性が達成できる。本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、上記特徴とともに軽量性と高熱伝導性の特徴により、特に自動車用の熱交換器のチューブ材として好適に用いられる。
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法について、以下に詳細に説明する。なお、強度や耐食性に関する性能は、全てろう付後のものである。ろう付は通常、600℃程度まで加熱しその後に空冷することにより行なわれるものであって、加熱の方法、加熱速度や冷却速度、加熱や冷却の保持時間などについては特に限定するものではない。
まず、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを構成する心材、ろう材、犠牲陽極材の合金成分について、添加理由と添加範囲について説明する。
A.合金成分
1.心材
Siは、MnとともにAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させたり、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Siの含有量は、0.05〜1.2mass%(以下、単に「%」と記す)である。含有量が0.05%未満ではその効果が小さく、1.2%を超えると心材の融点が低下して心材へのろうの侵食が発生する。Siの好ましい含有量は、0.3〜1.0%である。
Feは、再結晶核となり得るサイズの金属間化合物を形成し易い。ろう付後の結晶粒径を粗大にしてろう拡散を抑制するためには、Feの含有量は、0.05〜1.0%である。含有量が0.05%未満では高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となり、1.0%を超えるとろう付後の結晶粒径が微細となり、ろう拡散が生じる。Feの好ましい含有量は、0.1〜0.5%である。
Cuは、固溶強化により強度を向上させる。Cuの含有量は、0.05〜1.2%である。含有量が0.05%未満ではその効果が小さく、1.2%を超えるとアルミニウム合金が鋳造時に割れを発生する。Cuの好ましい含有量は、0.3〜1.0%である。
Mnは、SiとともにAl−Mn−Si系の金属間化合物を形成し、分散強化により強度を向上させたり、アルミニウム母相中に固溶して固溶強化により強度を向上させる。Mnの含有量は、0.6〜1.8%である。含有量が0.6%未満ではその効果が小さく、1.8%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Mnの好ましい含有量は、0.8〜1.6%である。
Mgは、MgSiの析出により強度を向上させるので含有させるのが好ましい。Mgの含有量は、0.05〜0.5%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が小さい場合があり、0.5%を超えるとろう付が困難となる場合がある。Mgのより好ましい含有量は、0.15〜0.4%である。
Tiは、固溶強化により強度を向上させるので含有させるのが好ましい。Tiの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Tiのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
Zrは、固溶強化により強度を向上させ、またAl−Zr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Zrの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Zrのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
Crは、固溶強化により強度を向上させ、またAl−Cr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Crの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Crのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
Vは、固溶強化により強度を向上させるので含有させるのが好ましい。Vの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果は得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Vのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
これら、Mg、Ti、Zr、Cr及びVは、心材中に必要により少なくとも1種が添加されていればよい。また、不可避的不純物を各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。
2.ろう材
Siは、融点を低下させて液相を生じ、ろう付けを可能にする。Siの含有量は、2.5〜13.0%である。2.5%未満では、生じる液相が僅かでありろう付けが機能し難くなる。一方、13.0%を超えると、例えばフィンなどの相手材へ拡散するSi量が過剰となり、相手材の溶融が発生する。Siの好ましい含有量は3.5〜12.0%であり、更に好ましい含有量は7.0〜12.0%である。
Feは、Al−Fe系やAl−Fe−Si系の化合物を形成し易い。Al−Fe−Si系化合物の形成によりろう材の有効Si量を低下させ、また、Al−Fe系やAl−Fe−Si系の化合物の形成によりろう付時におけるろうの流動性を低下させ、ろう付性を阻害する。Feの含有量は、0.05〜1.0%である。Fe含有量が1.0%を超えると、上述のようにろう付性を阻害してろう付が不十分となる。一方、Fe含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならなくなってコスト高を招く。Feの好ましい含有量は、0.1〜0.8%である。
Znは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できるので含有させるのが好ましい。Znの含有量は、0.3〜5.5%が好ましい。0.3%未満ではその効果が十分でない場合があり、5.5%を超えると、例えばフィンなどの相手材との接合部にZnが濃縮し、これが優先腐食して相手材が剥離する場合がある。Znのより好ましい含有量は、0.5〜3.0%である。
なお、不可避的不純物を各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。また、ろう材は心材の少なくとも一方の面にクラッドされる。
3.犠牲陽極材
Znは、電位を卑にすることができ、心材との電位差を形成することで犠牲陽極効果により耐食性を向上できる。Znの含有量は、0.5〜6.0%である。含有量が0.5%未満ではその効果が十分ではなく、6.0%を超えると腐食速度が速くなり早期に犠牲陽極材が消失し、耐食性が低下する。Znの好ましい含有量は、1.0〜5.0%である。
Siは、Fe、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の化合物を形成し、分散強化により強度を向上させたり、或いは、アルミニウム母相に固溶して固溶強化により強度を向上させる。また、ろう付時に心材から拡散してくるMgと反応してMgSi化合物を形成することで、強度を向上させる。Siの含有量は、0.05〜1.5%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、1.5%を超えると犠牲陽極材の融点が低下して溶融してしまい、また、犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる。Siの好ましい含有量は、0.05〜1.2%である。
Feは、Si、MnとともにAl−Fe−Mn−Si系の化合物を形成し、分散強化により強度を向上させる。Feの添加量は、0.05〜2.0%である。含有量が0.05%未満では、高純度アルミニウム地金を使用しなければならずコスト高となる。一方、2.0%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる。Feの好ましい含有量は、0.05〜1.5%以下である。
Mnは、強度と耐食性を向上させるので含有させるのが好ましい。Mnの含有量は、0.05〜1.8%が好ましい。1.8%を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性を低下させる場合があり、また犠牲陽極材の電位を貴にするため、犠牲陽極効果を阻害して耐食性を低下させる場合がある。一方、0.05%未満では、
その効果が十分でない場合がある。Mnのより好ましい含有量は、0.05〜1.5%である。
Mgは、MgSiの析出により強度を向上させる。また、犠牲陽極材自身の強度を向上させるだけでなく、ろう付加熱することにより心材へMgが拡散して心材の強度も向上させる。これらの理由から、Mgを含有させるのが好ましい。Mgの含有量は、0.5〜3.0%が好ましい。0.5%未満ではその効果が小さい場合があり、3.0%を超えると熱間クラッド圧延時の圧着が困難となる場合がある。Mgのより好ましい含有量は、0.5〜2.0%である。なお、Mgはノコロックろう付におけるろう付性を阻害するため、犠牲陽極材が0.5%以上のMgを含有する場合は犠牲陽極材にノコロックろう付をすることができない。この場合には、例えばチューブ同士の接合には溶接などの手段を用いる必要がある。
Tiは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上を図ることができるので含有させるのが好ましい。Tiの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満では、その効果が得られない場合がある。一方、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Tiのより好ましい含有量は、0.05〜0.2%である。
Zrは、固溶強化により強度を向上させ、またAl−Zr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Zrの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Zrのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
Crは、固溶強化により強度を向上させ、またAl−Cr系の金属間化合物が析出してろう付後の結晶粒粗大化に作用するので含有させるのが好ましい。Crの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。含有量が0.05%未満ではその効果が得られない場合があり、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Crのより好ましい含有量は、0.1〜0.2%である。
Vは、固溶強化により強度を向上させ、また耐食性の向上が図ることができるので含有させるのが好ましい。Vの含有量は、0.05〜0.3%が好ましい。0.05%未満ではその効果が得られない場合がある。一方、0.3%を超えると巨大金属間化合物を形成し易くなり、塑性加工性を低下させる場合がある。Vのより好ましい含有量は、0.05〜0.2%である。
これら、Mn、Mg、Ti、Zr、Cr及びVは、犠牲陽極材中に必要により少なくとも1種が添加されていればよい。なお、不可避的不純物を各々0.05%以下、全体で0.15%以下含有していてもよい。また、犠牲陽極材は、例えば熱交換器の使用環境において高い耐食性が求められるような場合に、心材の一方の面にクラッドされる。
B.金属組織
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは心材の金属組織に関し、ろう付前においては、心材の任意断面における0.2〜0.5μmのサイズを有する金属間化合物の占める割合を面積分率で5%以下とし、ろう付後においては、心材のMn固溶量を0.2%以上に限定する。その限定理由について、以下に説明する。なお、ここでの金属間化合物のサイズは円相当直径を指す。
既に述べたように、ろう付後のブレージングシートの強度を高めるためには、ろう付後の心材におけるMn固溶量を多くすることが効果的である。ろう付後のMn固溶量が0.2%以上であれば、十分な固溶強化の効果が得られる。ろう付後のMn固溶量が0.2%未満では、固溶強化の効果が小さい。なお、高強度化の観点からろう付後のMn固溶量に上限はないが、本発明の心材成分では、0.8%より多いMn固溶量を得ることは困難である。なお、ろう付後の心材におけるMn固溶量は、苛性エッチングによって皮材を除去した後にフェノール溶液に溶解し、未溶解となった金属間化合物をろ過により除去し、発光分析に供することによって測定する。
また、心材の金属間化合物にはMnが含まれるため、ろう付後にMn固溶量が0.2%以上となるためには、ろう付前の素材の状態において、サイズの比較的大きな金属間化合物をできるだけ少なくする必要がある。このような観点から、ろう付前のブレージングシート素材の心材に含有される0.2μm〜0.5μmのサイズを有する金属間化合物が、心材の任意断面において面積分率で5%以下の場合に、ろう付後において0.2%以上のMn固溶量を得ることができ、これによって、十分な固溶強化の効果が得られることを本発明者らは見出した。0.2〜0.5μmの化合物の占める割合が面積分率で5%を超える場合には、ろう付後のMn固溶量が0.2%未満となり十分な固溶強化の効果が得られない。0.2μm未満の金属間化合物については、ろう付時に再固溶するためろう付後の固溶強化を阻害しない。また、0.5μmより大きな金属間化合物は、通常Al−Fe−Si系の晶出物であり、Mnの固溶を阻害しないため強度低下を生じさせない。
C.アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法
次に、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法について説明する。
心材における金属間化合物の量を抑制するためには、特に鋳造から熱間圧延において加えられる熱量を低く抑制することが必要である。心材の鋳造時における冷却速度は特に重要であり、冷却速度が速い方が金属間化合物の量は少なくなる。鋳造時の冷却はDC法で行われるものであるが、鋳造時の冷却速度を決定する因子としては、鋳造速度V(mm/分)と冷却水量W(kg/分・cm)が金属間化合物の量に大きく影響する。
発明者らは詳細な研究を重ねた結果、鋳造速度V(mm/分)と冷却水量W(kg/分・cm)が下記式(1)を満たす場合において、必要とする金属組織が得られることを見出した。
25≦0.4×V+W (1)
鋳造における他の条件については特に制限はないが、溶湯の温度は670〜800℃とし、メタルヘッドの高さは50〜150mm程度とするのが好ましい。なお、犠牲陽極材およびろう材の鋳造には特に制限はないが、DC法で行われ、溶湯の温度は670〜800℃とし、メタルヘッドの高さは50〜150mm程度とするのが好ましい。
次に、合わせ工程、合わせ材の加熱工程及び熱間クラッド圧延工程について説明する。
上記の方法で鋳造される心材、犠牲陽極材及びろう材のアルミニウム合金は、次に合わせ工程にかけられる。合わせ工程において組み合わされる合わせ材としては、鋳造された心材の一方の面に鋳造されたろう材を重ねた2層の合わせ材、鋳造された心材の両方の面に鋳造されたろう材を重ねた3層の合わせ材、鋳造された心材の一方の面に鋳造されたろう材を、他方の面に鋳造された犠牲陽極材を重ねた3層の合わせ材を調製した。圧延前における合わせ材の厚さは、250〜800mm程度、好ましくは300〜600mm程度である。
合わせ工程後において、合わせ材は加熱工程にかけられる。加熱工程では、合わせ材は、400〜500℃で0〜10時間保持される。これによって、加熱中における金属間化合物の過剰な析出を抑制することができる。加熱温度が400℃未満では、後の熱間クラッド圧延工程中における変形抵抗が大きく圧延が困難となる。一方、加熱温度が500℃を超えるか又は加熱保持時間が10時間を超えると、金属間化合物が過剰に析出するため、適切な金属間化合物の分布が最終的に得られない。ここで、後述するように加熱保持時間を0時間とする場合もある。このように、熱間クラッド圧延工程の前工程である合わせ材の加熱工程の条件は、400〜500℃の加熱温度で0〜10時間の加熱保持時間とした。上記加熱工程の好ましい条件は、400〜480℃の加熱温度で2〜5時間の加熱保持時間である。
加熱工程においては、好ましい析出物分布を得るために加熱時間が短いほど良い。従って、400〜500℃の範囲内の温度に到達すれば、その到達温度での加熱保持を行なわず、直ちに次工程である熱間クラッド圧延工程に移行してもよい。このような場合には、加熱保持時間を0時間とする。しかしながら、合わせ材の全体が均一に所定温度に達していないとクラッド圧着不良等の問題が生じることもあり、2〜5時間の加熱保持時間とするのが好ましい。
上述の加熱工程後に、合わせ材は直ちに熱間クラッド圧延工程にかけられる。合わせ材の温度が実質的に400℃未満の温度に低下しないうちに、熱間クラッド圧延工程が開始される。熱間クラッド圧延工程中は、合わせ材に加えられる歪の影響により金属間化合物の析出が促進されるため、短時間で圧延を終えることが極めて重要である。
合わせ材に対して熱間クラッド圧延を開始してから、当初250〜800mm程度の板厚が板厚減少量として50mmに達するまでの間は、心材とろう材や心材と犠牲陽極材を圧着させる段階である。この段階に要する時間を5分以内に制御し、かつ、板厚減少量が50mmに達した時点でのクラッド材の温度を400〜450℃以下に制御する。これによって、心材中の金属間化合物の過剰な析出を抑制することができる。
圧延開始から板厚減少量が50mmに達するまでに要する時間が5分を超える場合や、圧延開始から板厚減少量が50mmに達した時点でのクラッド材温度が450℃を超える場合には、心材中の金属間化合物の過剰な析出が発生する。また、加熱工程における加熱温度は前述のように400℃以上でなければならないが、その場合は圧延開始から板厚減少量が50mmに達した時点でのクラッド材温度が400℃未満とすることはできない。そこで、熱間クラッド圧延を開始してから板厚減少量が50mmに達するまでの時間を5分以内に、かつ、板厚減少量が50mmに達した時点でのクラッド材温度を400〜450℃に規制する。
更に、板厚減少量が50mmに達して各層が十分に圧着してから板厚が20mmに達するまでの間は、クラッド材温度が比較的高く、しかも加えられる歪量が極めて多い段階である。そこで、この段階に要する時間を10分以内に制御し、かつ、板厚が20mmに達した時点でのクラッド材温度を300〜400℃に制御することにより、心材中の金属間化合物の過剰な析出を抑制することができる。
板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでに要する時間が10分を超える場合や、板厚が20mmに達した時点でのクラッド材温度が400℃を超える場合には、心材中の金属間化合物の過剰な析出が発生する。また、加熱工程における加熱温度は前述のように400℃以上でなければならないが、その場合は板厚が20mmに達した時点でのクラッド材温度が300℃未満とすることは困難である。そこで、熱間クラッド圧延工程の中途で板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでの時間を10分以内に、かつ、板厚が20mmに達した時点でのクラッド材温度を300〜400℃以下に規制する。
クラッド材の板厚が20mmに達した後は、その温度が低下して心材の金属間化合物の析出が進行し難くなる。従って、これ以降の熱間クラッド圧延工程に要する時間に関しては特に限定を必要としないが、熱間クラッド圧延工程を開始してから終了するまでの合計時間を40分以内としなければならない。この合計時間が40分を超える場合には、金属間化合物が過剰に析出するため、最終的に適切な金属間化合物の分布が得られない。熱間クラッド圧延工程を開始してから終了するまでの合計時間は、好ましくは35分以内である。
以上のように、熱間クラッド圧延工程の各段階に要する時間及び各段階におけるクラッド材温度、更にはこの工程の合計時間が、上記規定範囲外となる場合には、金属間化合物の適切な分布を得ることが困難となる。なお、熱間クラッド圧延工程終了後のクラッド材をコイルに巻取った後に金属間化合物の析出を抑制するために、熱間クラッド圧延工程の終了温度は250℃以下とすることが好ましい。
上述のように熱間クラッド圧延工程の各段階に要する時間及び各段階におけるクラッド材温度、更にはこの圧延工程の合計時間が、上記の既定範囲内となるように制御する具体的手段は特に限定されるものではないが、例えば、熱間クラッド圧延工程における各圧延パス間において温度を測定し上記の規定範囲を満たすように、次の圧延パスにおける圧延速度、圧下量、圧延油量などをフィードバック制御する等の手段を適用すればよい。
なお、一般的なブレージングシートの製造工程においては、心材を鋳造した後にこれに均質化処理が施される。しかしながら、本発明においては、金属間化合物の析出を抑制する観点から心材の均質化処理を省略するのが好ましい。
熱間クラッド圧延工程後のクラッド材はその後冷間圧延に供されるが、最終板厚に達するまでの間に1〜2回程度の中間焼鈍を施しても良い。中間焼鈍は、150〜550℃の温度で行われることが好ましい。最後に中間焼鈍を行なってから最終板厚に達するまでの圧延率は、通常は10〜80%程度である。最終板厚は、通常は0.1〜0.6mm程度である。更に、最終板厚まで冷間圧延した後に、成形性の向上などを目的として仕上げ焼鈍を施しても良い。仕上げ焼鈍は、150〜550℃で行われることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの厚さ、ろう材層や犠牲陽極材層のクラッド率に特に制限はないが、通常、自動車用熱交換器のチューブ材として用いる場合には、約0.6mm以下の薄肉ブレージングシートとすることができる。但し、この範囲内の板厚に限定されるものではなく、0.6〜5mmの比較的厚肉の材料として使用することも可能である。ろう材層及び犠牲陽極材層における片面クラッド率は、通常3〜20%程度である。
次に、本発明例と比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
表1に示す合金組成を有する心材合金、表2に示す合金組成を有するろう材合金、表3に示す合金組成を有する犠牲陽極材合金をそれぞれDC鋳造により鋳造し、各々両面を面削して仕上げた。心材を鋳造した際における鋳造速度と冷却水量の関係を示す式(1)の右辺の値を表4に示す。なお、心材合金に均質化処理は施していない。
Figure 0005793336
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Figure 0005793336
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これらの合金を用い、心材合金の一方の面には皮材1として表2のろう材合金を組み合わせ、他方の面には皮材2として表2のろう材合金又は表3の犠牲陽極材合金を組み合わせた。なお、皮材2を組み合わせず2層材としたものもある。これらの合わせ材を加熱工程と熱間クラッド圧延工程にかけ、3.5mm厚さの2層又は3層のクラッド材を作製した。加熱工程及び熱間クラッド圧延工程の条件を表5に示す。また、心材、皮材1、皮材2の組合せを表6、7に示す。
Figure 0005793336
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上記のクラッド材に400℃で5時間保持の中間焼鈍、ならびに、最終冷間圧延を施して、H1n調質の最終板厚0.5mmのブレージングシート試料を作製した。中間焼鈍後の冷間圧延率は、いずれも40%とした。表6、7に示す表4及び表5の条件の下での製造工程において問題が発生せず、0.5mmの最終板厚まで圧延できた場合は製造性を「○」とし、犠牲陽極材の過剰な伸びや、心材と犠牲陽極材との圧着不良が生じた場合は製造性を「×」として表6、7に示す。
上記ブレージングシート試料を下記の各評価に供した結果を、表8、9に示す。なお、表6、7における製造性「×」のものについては試料を製造できなかったため、下記評価は行なうことができなかった。
Figure 0005793336
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(金属間化合物の面積率の測定)
各ブレージングシート試料の心材部分についてL−LT面を研磨で面出しし、走査型透過電子顕微鏡(STEM)観察を行うことにより調べた。この際、電子分光装置(EELS)を用いて観察部の膜厚を測定し、膜厚が0.1〜0.15μmの箇所でのみSTEM観察を行って、各サンプルにつき1000倍の倍率で10視野ずつ観察し、それぞれの視野のSTEM写真を画像解析することによって、0.2〜0.5μmのサイズの金属間化合物の面積率を求めた。
(ろう付後における心材中のMn固溶量の測定)
600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施したブレージングシート試料を、苛性エッチングによって皮材を除去した後にフェノール溶液に溶解し、未溶解となった金属間化合物をろ過により除去し、発光分析に供することにより測定した。
(ろう付後における引張強さの測定)
600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施したブレージングシート試料を、引張速度10mm/分、ゲージ長50mmの条件で、JIS Z2241に従って引張試験に供した。得られた応力−ひずみ曲線から引張強さを読み取った。その結果、引張強さが150MPa以上の場合を合格(○)とし、それ未満を不合格(×)とした。
(ろう付性の評価)
3003合金をコルゲート成形したフィン材を、ブレージングシート試料のろう材面に配置し、5%のフッ化物フラックス水溶液中に浸漬し、600℃で3分のろう付加熱に供した。この試験コアのフィン接合率が95%以上であり、かつ、ブレージングシート試料に溶融が生じていない場合をろう付性が合格(○)とし、フィン接合率が95%未満又はブレージングシート試料に溶融が生じた場合をろう付性が不合格(×)とした。
(腐食深さの測定)
ブレージングシート試料に600℃で3分の熱処理(ろう付加熱に相当)を施した後、50mm×50mmに切り出し、試験面の逆側を樹脂によってマスキングした。ここで、試験面とは、ろう材にZnが添加されている試料についてはろう材面を試験面とし、犠牲陽極材がクラッドされている試料については犠牲陽極材面を試験面とした。前記どちらにも該当しない試料については耐食性の評価を行なわなかった。試験面がろう材の場合は、ASTM−G85に基づいてSWAAT試験に供し、500時間で腐食貫通の生じなかったものを合格(○)とし、腐食貫通の生じたものを不合格(×)とした。試験面が犠牲材の場合は、Cl500ppm、SO 2−100ppm、Cu2+10ppmを含有する88℃の高温水中で8時間、室温放置16時間を1サイクルとするサイクル浸漬試験を3ヶ月間実施し、腐食貫通の生じなかったものを合格(○)とし、生じたものを不合格(×)とした。
本発明例1〜12及び33〜43では、本発明で規定する条件を満たしており、製造性、金属間化合物の面積率、ろう付後の心材中の固溶Mn量、ろう付後の引張強さ、ろう付性、腐食深さのいずれも合格であった。なお、ろう材にZnを添加している本発明例6〜8、38〜40については、ろう材面の腐食深さについても優れていた。
比較例13では、心材のSi成分が多過ぎたためろう付中に心材の溶融が起こり、ろう付性が不合格であった。
比較例14では、心材のMg成分が多過ぎたためフィンとの未接合が生じ、ろう付性が不合格であった。
比較例15では、心材のFe成分が多過ぎたため心材へのろう侵食が生じ、ろう付性が不合格であった。
比較例16では、心材のTi、Cr、Zr、V成分が多過ぎたため圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例17では、心材のMn成分が多過ぎたため圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例18では、心材のCu成分が多過ぎたため鋳造中に割れが生じ、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例19では、心材のMn成分が少な過ぎたためろう付後におけるMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例20では、心材のCu成分が少な過ぎたため、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例21では、心材のSi成分が少な過ぎたため、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例22では、ろう材のZn成分が多過ぎたため、耐食性が不合格であった。
比較例23では、ろう材のZn成分が少な過ぎたため、耐食性が不合格であった。
比較例24では、ろう材のSi成分が少な過ぎたためフィンとの未接合が生じ、ろう付性が不合格であった。
比較例25では、ろう材のSi成分が多過ぎたためフィンの溶融が生じ、ろう付性が不合格であった。
比較例26では、ろう材のFe成分が多過ぎたためフィンとの未接合が生じ、ろう付性が不合格であった。
比較例27では、犠牲陽極材のSi成分が多過ぎたため、耐食性が不合格であった。
比較例28では、犠牲陽極材のFe成分が多過ぎたため圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例29では、犠牲陽極材のMn、Cr、Zr、Ti、V成分が多過ぎたため圧延中に割れが生じ、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例30では、犠牲陽極材のZn成分が少な過ぎたため、耐食性が不合格であった。
比較例31では、犠牲陽極材のZn成分が多過ぎたため、耐食性が不合格であった。
比較例32では、犠牲陽極材のMg成分が多過ぎたため熱間圧延において心材と犠牲陽極材を圧着できず、ブレージングシートを製造することができなかった。
比較例44〜46及び55〜57では、心材鋳造条件における式(1)の右辺の値が低過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例47及び58では、加熱工程における加熱保持時間が長過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例48及び59では、加熱工程における加熱温度が高過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例49及び60では、熱間クラッド圧延工程において板厚減少量が50mmに達するまでの時間が長過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例50及び61では、熱間クラッド圧延工程において板厚減少量が50mmに達した時点でのブレージングシートの温度が高過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例51及び62では、熱間クラッド圧延工程において板厚減少量が50mmを超えてから板厚が20mmに達するまでの時間が長過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例52及び63では、熱間クラッド圧延工程において板厚が20mmに達した時点でのブレージングシートの温度が高過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例53及び64では、熱間クラッド圧延工程に要した全時間が長過ぎたため、金属間化合物の面積率が大き過ぎ、かつ、ろう付後の心材中のMn固溶量が少な過ぎた。その結果、ろう付後の引張強さが不合格であった。
比較例54及び65では、加熱工程における加熱温度が低すぎたため、熱間クラッド圧延時に圧着が十分に行われず、ブレージングシートを製造することができなかった。
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう付後の強度が高く、フィン接合率、耐エロージョン性などのろう付性や耐食性にも優れる。特に、軽量性と高熱伝導性にも優れるので、特に自動車用熱交換器のチューブ材として好適に用いられる。

Claims (9)

  1. アルミニウム合金の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされたAl−Si系合金のろう材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.0mass%、Cu:0.05〜1.2mass%、Mn:0.6〜1.8mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記ろう材が、Si:2.5〜13.0mass%、Fe0.05〜1.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ろう付前の前記心材の任意断面において0.2〜0.5μmの金属間化合物が占める割合が面積分率で5%以下であり、ろう付後の前記心材のMn固溶量が0.2mass%以上となることを特徴とするMnの固溶強化による高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  2. 前記心材が、前記各成分元素の他にMg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有する、請求項1に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  3. 前記ろう材のうち、前記心材の少なくとも一方の面にクラッドされたろう材が、前記各成分元素の他にZn:0.3〜5.5mass%を更に含有する、請求項1又は2に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  4. アルミニウム合金の心材と、当該心材の一方の面にクラッドされたAl−Si系合金のろう材と、前記心材の他方の面にクラッドされた犠牲陽極材とを備えるアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、前記心材が、Si:0.05〜1.2mass%、Fe:0.05〜1.0mass%、Cu:0.05〜1.2mass%、Mn:0.6〜1.8mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記ろう材が、Si:2.5〜13.0mass%、Fe0.05〜1.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、前記犠牲陽極材が、Zn:0.5〜6.0mass%、Si:0.05〜1.5mass%、Fe:0.05〜2.0mass%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、ろう付前の前記心材の任意断面において0.2〜0.5μmの金属間化合物が占める割合が面積分率で5%以下であり、ろう付後の前記心材のMn固溶量が0.2mass%以上であることを特徴とするMnの固溶強化による高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  5. 前記心材が、前記各成分元素の他にMg:0.05〜0.5mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有する、請求項4に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  6. 前記ろう材が、前記各成分元素の他にZn:0.3〜5.5mass%を更に含有する、請求項4又は5に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  7. 前記犠牲陽極材が、前記各成分元素の他にMn:0.05〜1.8mass%、Mg:0.5〜3.0mass%、Ti0.05〜0.3mass%、Zr:0.05〜0.3mass%、Cr:0.05〜0.3mass%及びV:0.05〜0.3mass%から成る群から選択される1種以上を更に含有する、請求項4〜6のいずれか一項に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシート。
  8. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材及びろう材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造された心材の少なくとも一方の面に鋳造されたろう材を組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を熱間クラッド圧延する工程とを含み、
    前記心材を鋳造する工程において、鋳造速度V(mm/分)及び冷却水量W(kg/分・cm)が下記式(1)を満たし、
    前記加熱工程において、合わせ材を400〜500℃で0〜10時間保持し、
    前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始から板厚減少量が50mmに達するまでに要する時間を5分以内とし、板厚減少量が50mmに達した時点での合わせ材の温度を400〜450℃とし、板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでに要する時間を10分以内とし、板厚が20mmに達した時点での合わせ材の温度を300〜400℃とし、圧延開始から圧延終了までに要する時間を40分以内とすることを特徴とする高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
    25≦0.4×V+W (1)
  9. 請求項4〜7のいずれか一項に記載の高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、前記心材、ろう材及び犠牲陽極材のアルミニウム合金をそれぞれ鋳造する工程と、鋳造された心材の一方の面に鋳造されたろう材を、他方の面に鋳造された犠牲陽極材を組み合わせて合わせ材とする合わせ工程と、合わせ工程後において合わせ材を加熱保持する加熱工程と、加熱工程後において合わせ材を熱間クラッド圧延する工程とを含み、
    前記心材を鋳造する工程において、鋳造速度V(mm/分)及び冷却水量W(kg/分・cm)が下記式(1)を満たし、
    前記加熱工程において、合わせ材を400〜500℃で0〜10時間保持し、
    前記熱間クラッド圧延工程において、圧延開始から板厚減少量が50mmに達するまでに要する時間を5分以内とし、板厚減少量が50mmに達した時点での合わせ材の温度を400〜450℃とし、板厚減少量が50mmに達してから板厚が20mmに達するまでに要する時間を10分以内とし、板厚が20mmに達した時点での合わせ材の温度を300〜400℃とし、圧延開始から圧延終了までに要する時間を40分以内とすることを特徴とする高強度アルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。
    25≦0.4×V+W (1)

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